專利名稱：一種片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子材料及電子元件領(lǐng)域，具體涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為片式電容器陰極的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品高性能化的要求，迫切要求改善片式電解電容器的性能，特別是產(chǎn)品的高頻特性即產(chǎn)品的ESR值。其中固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率對內(nèi)部電阻、漏電流及高頻特性均有很大影響。以導(dǎo)電聚合物為代表的有機(jī)高分子作為固體電解質(zhì)(導(dǎo)電率在廣500s/cm)比傳統(tǒng)片式固體鉭電解電容器陰極材料MnA (導(dǎo)電率為0. Is/cm)具有更低的電阻，可表現(xiàn)出優(yōu)良的高頻特性。因此近年來，人們對聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電聚合物作為固體電解質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究，昭4-56445號專利中發(fā)表了以聚吡咯為電解質(zhì)的固體鋁電解電容器生產(chǎn)工藝，在昭62-291M號專利中發(fā)表了以聚苯胺經(jīng)芳基磺酸摻雜后形成電解質(zhì)的固體鋁電解電容器生產(chǎn)工藝。目前，國外KEMET、AVX等公司出現(xiàn)了一些通過化學(xué)原位沉積導(dǎo)電聚合物薄膜的工藝來制備片式有機(jī)固體電解電容器。但化學(xué)原位沉積的方法由于引入了氧化劑，氧化劑離子會在電介質(zhì)薄膜的缺陷處積累，劣化電介質(zhì)薄膜的耐壓性能，從而導(dǎo)致獲得的電容器的耐壓能力較差，電容器的額定工作電壓無法提高。導(dǎo)電聚合物聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)具有較高的電導(dǎo)率、良好的水溶液分散性及光熱穩(wěn)定性。由于其為聚合后的導(dǎo)電聚合物聚電解質(zhì)，因此溶液狀態(tài)可控；另外，由于聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(PSS)在溶液中可以電離使得PED0T/PSS帶負(fù)電，從而使得該材料具有穩(wěn)定的靜電自組裝能力。對于電解電容器來說，由于不需要氧化劑就可以將導(dǎo)電性好的PED0T/PSS組裝為電極薄膜，因此大大降低了氧化劑對介質(zhì)薄膜的影響，可以有效的提高有機(jī)固體電解電容器的耐壓能力，提高產(chǎn)品的可靠性；另外，采用靜電自組裝的工藝來制備電容器陰極更簡單，生產(chǎn)周期更短。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是如何提供一種片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，該方法所制備的導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為片式電容器陰極克服了現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，消除了氧化劑離子對介質(zhì)氧化膜的影響，并且制備方法合理簡單，易于操作。本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的通過壓制成型和電化學(xué)方法首先獲得電容器的陽極和介質(zhì)氧化膜，然后通過靜電自組裝的方法在介質(zhì)氧化膜上被覆導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為陰極，最后在導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)上被覆石墨和銀漿獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器。具體步驟如下
①將金屬粉末壓制成塊，形成電容器芯子塊體；
②將壓制成型的電容器芯子塊體在真空燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，獲得有一定強(qiáng)度的電容器芯子塊體；
③在酸性溶液中，通過電化學(xué)氧化方法在②獲得的電容器芯子塊體上形成介質(zhì)氧化
膜；
④將陽離子聚電解質(zhì)和導(dǎo)電性陰離子聚電解質(zhì)分別溶于水溶液中，將③獲得的電容器芯子塊體分別浸漬于聚陽離子溶液和聚陰離子溶液中，重復(fù)多次，獲得導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極；
⑤將④獲得的電容器芯子浸漬石墨乳液；
⑥將⑤獲得的電容器芯子浸漬銀漿，得到片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器。所述金屬粉末包括鉭、鎳等比容為300(Γ70000 μ F. V/g的金屬。所述酸性溶液為磷酸、硝酸、檸檬酸等溶于水后的酸性溶液。聚陽離子材料為在水溶液中可電離的聚電解質(zhì)如鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、聚丙烯胺(PAH)等。聚陰離子材料為導(dǎo)電性聚合物且在水溶液中可電離的聚電解質(zhì)如聚3,4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)等。通過控制聚陽離子和聚陰離子的濃度及浸漬的次數(shù)，可以對導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作陰極薄膜進(jìn)行調(diào)控，有效控制電容器的陰極薄膜厚度，進(jìn)而控制電容器的等效串聯(lián)電阻。進(jìn)一步地，詳細(xì)步驟如下
①將金屬鉭粉和鉭絲壓制成鉭塊芯子，鉭絲插入深度為鉭塊高度的1/3；
②將①獲得的鉭塊芯子在1100-1300°C的真空燒結(jié)爐中燒結(jié)成具有一定強(qiáng)度的鉭塊芯子；
③將②獲得的鉭塊芯子置于8%。的磷酸水溶液中，采用電化學(xué)方法在鉭塊芯子表面形成介質(zhì)氧化膜Ta2O5 ；
④配制濃度為lg/ml(Α液)、5g/ml (B液)的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液；配置濃度為1. 5g/ml (C液)、3. 5g/ml (D液)的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸；
⑤將③獲得的鉭塊芯子先在A液中浸漬5min后130°C烘干，然后在B液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作5-8次；
⑥將⑤獲得的鉭塊芯子在C液中浸漬5min后130°C烘干，然后在D液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作4-6次，獲得一定厚度的導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極；
⑦將⑥獲得的鉭塊芯子浸漬石墨乳液，然后在180°C烘干；
⑧將⑦獲得的鉭塊芯子浸漬銀漿，然后在180°C烘干，獲得導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極的片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器。本發(fā)明所提供的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，所用聚陽離子材料為水溶性可電離的聚合物電解質(zhì)，選擇范圍寬。聚陰離子材料為具有導(dǎo)電性能可電離的聚合物電解質(zhì)，通常為摻雜了聚陰離子的導(dǎo)電聚合物。在組裝片式電容器陰極薄膜的過程中，由于未引入氧化劑而消除了氧化劑離子對介質(zhì)氧化膜的影響，大大提高了電容器的耐壓能力。組裝過程中可以通過調(diào)整聚陰、陽離子溶液的狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)對聚合物電解質(zhì)薄膜厚度的良好控制，工藝簡單易于操作。
圖1是獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的原理圖。圖中6、鉭絲，7、沉積了介質(zhì)氧化膜的電容器芯子，8、聚陽離子溶液，9、聚陰離子溶液；
圖2是獲得的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1、金屬，2、介質(zhì)氧化膜，3、導(dǎo)電性聚電解質(zhì)復(fù)合膜，4、石墨，5、銀漿，6、鉭絲。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明提供了一種片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，通過壓制成型和電化學(xué)方法首先獲得電容器的陽極和介質(zhì)氧化膜，然后通過靜電自組裝的方法在介質(zhì)氧化膜上被覆導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為陰極，最后在導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)上被覆石墨和銀漿獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器。片式固體電解質(zhì)電解電容器陰極的構(gòu)筑通過聚陽離子材料和導(dǎo)電性聚陰離子材料之間的靜電庫倫作用力，以交替沉積的方法穩(wěn)定的構(gòu)建導(dǎo)電聚合物復(fù)合電解質(zhì)薄膜作為電容器陰極，由于介質(zhì)薄膜的厚度可控，電容器的等效串聯(lián)電阻亦可根據(jù)不同需要進(jìn)行調(diào)控。導(dǎo)電聚合物復(fù)合電解質(zhì)薄膜與介質(zhì)薄膜具有良好的附著性能。聚陽離子材料為在水溶液中可以電離的聚合物電解質(zhì)，如鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯胺等。聚陰離子為具有良好導(dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物摻雜聚陰離子材料如聚3，4_乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸。聚陰、陽離子材料在水溶液中的狀態(tài)可以通過溶液濃度、PH值等來調(diào)控，可以針對不同介質(zhì)氧化膜的表面狀態(tài)來調(diào)整聚合物復(fù)合電解質(zhì)的組裝過程。圖1是獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的原理圖。圖中6、鉭絲，7、沉積了介質(zhì)氧化膜的電容器芯子，8、聚陽離子溶液，9、聚陰離子溶液；
圖2是獲得的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1、金屬，2、介質(zhì)氧化膜，3、導(dǎo)電性聚電解質(zhì)復(fù)合膜，4、石墨，5、銀漿，6、鉭絲。本發(fā)明的特點(diǎn)是通過靜電自組裝的方式來構(gòu)筑片式電解電容器的陰極薄膜，依靠聚陰、陽離子之間的靜電作用有效可控的在多孔狀的電容器芯子表面獲得致密、均勻的電解質(zhì)薄膜。由于克服了傳統(tǒng)方法的缺陷，在制備陰極薄膜的過程中未引入氧化劑，有效的防止了氧化劑離子對電容器介質(zhì)薄膜的劣化作用，大大提高了電容器的耐壓性能。同時(shí)，陰極薄膜的厚度可以通過對溶液狀態(tài)的調(diào)整來實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而對獲得的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的等效串聯(lián)電阻進(jìn)行有效調(diào)控。本發(fā)明中選擇的導(dǎo)電性聚陰離子聚合物需要有較高的導(dǎo)電性能和較好的成膜性能，并且具有良好的光熱及耐濕穩(wěn)定性，能夠在多孔狀的電容器芯子表面進(jìn)行有效的沉積。依托成熟的靜電自組裝方法，本發(fā)明制備的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器可以實(shí)現(xiàn)低等效串聯(lián)電阻、較高的耐壓性能。采用本發(fā)明制備的一些電容器舉例如下
①導(dǎo)電聚合物復(fù)合電解質(zhì)片式鉭電解電容器；
②導(dǎo)電聚合物復(fù)合電解質(zhì)片式鎳電解電容器；以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例1
將鉭粉按一定的壓制密度壓制為鉭塊，將獲得的鉭塊在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)獲得一定強(qiáng)度的鉭塊芯子，此時(shí)鉭塊芯子狀態(tài)為海綿狀的燒結(jié)多孔狀態(tài)；然后將燒結(jié)后的鉭塊在酸性水溶液中形成Ta2O5介質(zhì)氧化膜，氧化膜作為有機(jī)片式電解電容器的介質(zhì)層；將形成了介質(zhì)氧化膜的鉭塊芯子交替的在聚陽離子溶液和聚陰離子溶液中進(jìn)行浸漬多次后獲得一定厚度的導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為片式電解電容器的陰極；最后將被覆了陰極的電容器芯子分別浸漬石墨和銀漿獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器。在圖2中，3是采用靜電自組裝方法獲得的導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)層，其作為片式電解電容器的陰極層。具體制備方法如下
①將比容為70000yF.V/g的鉭粉壓制為塊狀芯子，塊體芯子尺寸為1. 6mm X 2. 3mm X 2. 8mm ；
②將①獲得的鉭塊芯子在1250°C真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)獲得一定強(qiáng)度的鉭塊芯子。③將②獲得的鉭塊芯子置于8%。的磷酸水溶液中，采用電化學(xué)方法在鉭塊芯子表面形成介質(zhì)氧化膜Ta2O5，形成電壓為32V，形成后電容器濕測容量為470 μ F。④配制濃度為lg/ml (Α液)、5g/ml (B液)的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液；配置濃度為1. 5g/ml (C液)、3. 5g/ml (D液)的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)；
⑤將③獲得的鉭塊芯子先在A液中浸漬5min后130°C烘干，然后在B液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作5次；
⑥將⑤獲得的鉭塊芯子在C液中浸漬5min后130°C烘干，然后在D液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作5次，獲得一定厚度的導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)(PDDA/PED0T-PSS)作為電容器陰極；
⑦將⑥獲得的鉭塊芯子浸漬石墨乳液，然后在180°C烘干；
⑧將⑦獲得的鉭塊芯子浸漬銀漿，然后在180°C烘干，獲得導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極的片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器。獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器基本參數(shù)為額定電壓10V;容量465 μ F ；等效串聯(lián)電阻:36mΩ ；漏電流(12V測):28μΑ。實(shí)施例2
如圖1所示，電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，實(shí)施方式中的③形成電壓變?yōu)?br>
38V。獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器基本參數(shù)為額定電壓10V;容量337 μ F ；等效串聯(lián)電阻40mΩ ；漏電流(12V測)26μΑ。實(shí)施例3
如圖1所示，電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，實(shí)施方式中的⑤循環(huán)次數(shù)為7次，實(shí)施方式中的⑥循環(huán)次數(shù)為6次。獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器基本參數(shù)為額定電壓10V;容量468yF;等效串聯(lián)電阻55πιΩ ；漏電流(12V測)12 μ Α。由于陰極薄膜厚度的調(diào)整，電容器等效串聯(lián)電阻變大。
7
實(shí)施例4
如圖1所示，電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，實(shí)施方式中的⑤循環(huán)次數(shù)為5次，實(shí)施方式中的⑥循環(huán)次數(shù)為4次。獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器基本參數(shù)為額定電壓10V;容量463yF;等效串聯(lián)電阻30πιΩ ；漏電流(12V測)32 μ Α。由于陰極薄膜厚度的調(diào)整，電容器等效串聯(lián)電阻變小。實(shí)施例5
如圖1所示，電容器的制備流程與實(shí)施方式一相似，實(shí)施方式中的①的材料為鈮粉。由于采用鈮作為電容器基體金屬，因此獲得的是片式有機(jī)固體電解質(zhì)鈮電解電容器。獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)鈮電解電容器基本參數(shù)為額定電壓10V;容量469 μ F ；等效串聯(lián)電阻:32mΩ ；漏電流(12V測):38μΑ。
權(quán)利要求
1.一種片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于通過壓制成型和電化學(xué)方法首先獲得電容器的陽極和介質(zhì)氧化膜，然后通過靜電自組裝的方法在介質(zhì)氧化膜上被覆導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為陰極，最后在導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)上被覆石墨和銀漿獲得片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于，具體步驟如下①將金屬粉末壓制成塊，形成電容器塊體芯子；②將①獲得的電容器塊體芯子在真空燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，獲得有一定強(qiáng)度的電容器塊體芯子；③在酸性溶液中，通過電化學(xué)氧化方法在②獲得的電容器塊體芯子上形成介質(zhì)氧化膜；④將陽離子聚電解質(zhì)和導(dǎo)電性陰離子聚電解質(zhì)分別溶于水溶液中，將③獲得的電容器塊體芯子分別浸漬于聚陽離子溶液和導(dǎo)電性聚陰離子溶液中，重復(fù)多次，獲得導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極；⑤將④獲得的電容器塊體芯子浸漬石墨乳液；⑥將⑤獲得的電容器塊體芯子浸漬銀漿，得到片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于，詳細(xì)步驟如下①將金屬鉭粉和鉭絲壓制成鉭塊芯子，鉭絲插入深度為鉭塊高度的1/3；②將①獲得的鉭塊芯子在1100-1300°C的真空燒結(jié)爐中燒結(jié)成具有一定強(qiáng)度的鉭塊芯子；③將②獲得的鉭塊芯子置于8%。的磷酸水溶液中，采用電化學(xué)方法在鉭塊芯子表面形成介質(zhì)氧化膜Ta205 ；④配制濃度為lg/ml(Α液)、5g/ml (B液)的鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液；配置濃度為1.5g/ml (C液)、3.5g/ml (D液)的聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸；⑤將③獲得的鉭塊芯子先在A液中浸漬5min后130°C烘干，然后在B液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作5-8次；⑥將⑤獲得的鉭塊芯子在C液中浸漬5min后130°C烘干，然后在D液中浸漬IOmin中后130°C烘干為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)操作4-6次，獲得一定厚度的導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極；⑦將⑥獲得的鉭塊芯子浸漬石墨乳液，然后在180°C烘干；⑧將⑦獲得的鉭塊芯子浸漬銀漿，然后在180°C烘干，獲得導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為電容器陰極的片式有機(jī)固體電解質(zhì)鉭電解電容器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于所述金屬粉末包括鉭、鎳等比容為300(Γ70000 μ F. V/g的金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液為磷酸、硝酸或檸檬酸溶于水后的酸性溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于聚陽離子材料為在水溶液中可電離的聚電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于聚陽離子材料為鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)或聚丙烯胺(PAH)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于聚陰離子材料為導(dǎo)電性聚合物且在水溶液中可電離的聚電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于聚陰離子材料為聚3，4-乙烯基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，其特征在于，通過控制聚陽離子和聚陰離子的濃度及浸漬的次數(shù)，可以對導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作陰極薄膜進(jìn)行調(diào)控，有效控制電容器的陰極薄膜厚度，進(jìn)而控制電容器的等效串聯(lián)電阻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的制備方法，包括陽極體、介質(zhì)氧化膜和聚合物陰極結(jié)構(gòu)的制備。本發(fā)明的特點(diǎn)是，該片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的陰極采用一種靜電自組裝的方法獲得，通過在溶液中帶相反電荷的聚電解質(zhì)在介質(zhì)氧化膜表面進(jìn)行交替組裝，進(jìn)而穩(wěn)定的構(gòu)筑導(dǎo)電聚合物復(fù)合聚電解質(zhì)作為片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器的陰極薄膜。采用本發(fā)明所提的制備方法得到的片式有機(jī)固體電解質(zhì)電解電容器具有等效串聯(lián)電阻低、耐壓特性好的特點(diǎn)。本發(fā)明可用于制備其他電容器或電子元件。
文檔編號H01G9/042GK102394180SQ20111019935
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者劉江萍, 王錦梅 申請人:四川安科特電子科技有限公司