專利名稱：有機電致發(fā)光植物照明光源及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物照明光源及其制備方法，特別是一種有機電致發(fā)光植物照明光源及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，用于植物生長照明的光源主要有太陽光、白熾燈、熒光燈、發(fā)光二極管等?？蛇_到地面的太陽光能量90%集中在四0 3000 nm之間，其中波長300 nm以下的部分光線極易使作物產(chǎn)生病害。在冬季，有些地方的光照時間不夠。室內(nèi)自然光照不足以維持植物生長，故需設(shè)置人工光照來補充。葉綠素a的吸收峰為430 nm、660 nm,葉綠素b的吸收峰為450 nm、640 nm。光合作用中起作用的是葉綠素a，它可以將吸收的藍紫光和紅光由光能轉(zhuǎn)化為化學能；葉綠素b 的存在擴大了植物吸收光的范圍，它們將吸收的光傳遞給特殊葉綠素a，特殊葉綠素a在紅光(680 nm和700 nm)作用下利用二氧化碳和水合成有機物質(zhì)，放出氧氣，從而使植物獲得能量得以生長。常用的有白熾燈和熒光燈。但是存在諸多的缺點，例如白熾燈能量功效低，光強常不能滿足開花植物的要求；溫度高，壽命短；光線分布不均勻等；對于熒光燈其安裝成本較高；光強不能聚在一起。近年來，發(fā)光二極管燈也適用在植物照明上?，F(xiàn)有的白光二極管， 能量主要分布在445 nm的藍色區(qū)和550 nm的黃綠色區(qū)存在兩個峰值。而植物所需的紅光非常缺乏。目前，白光OLED的技術(shù)還不成熟，市場上還沒有成品。本發(fā)明使用OLED燈是一種非白光的OLED，主要針對植物生長的特點，利用單一發(fā)光材料的monomer及bimo 1 ecular發(fā)射400 480 nm藍紫光區(qū)和600 680nm紅光區(qū)的光。一般的發(fā)光材料光譜只有一個波峰，那么要滿足植物的生長光源的條件至少需要分別發(fā)射藍紫光和紅光的兩種發(fā)光材料。 近來發(fā)展了利用單一發(fā)光材料形成的雙分子(bimolecular :excimer、extromer、exciplex 和extroplex)發(fā)射來獲得多個發(fā)光波峰，其優(yōu)點是工藝成本低，不存在由于不同發(fā)光材料的老化程度不同而引起的不均一性問題?；陔p分子的單一材料可以發(fā)射多個波峰，是獲得白光的一種有效途徑。雙分子的形成與發(fā)射強度依賴于發(fā)光材料的濃度，通過精細地控制其摻雜濃度可以實現(xiàn)植物生長的光源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種有機電致發(fā)光植物照明光源。本發(fā)明的目的之二在于提供該光源的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是為了使植物照明光源能發(fā)出適合綠色植物葉綠素吸收的光(光譜為400 480 nm的藍紫光區(qū)和600 680 nm的紅光區(qū))，減少其他植物葉綠素不吸收波段的光。我們獲得了植物最需要的紅光(波峰在660 nm)，同時藍光的波
4峰在440 nm，其光譜不僅包含植物所需的綠光，還包含了葉綠素a和葉綠素b的吸收光譜。 通常由多個波峰來獲得需要多種不同的發(fā)光材料的組合，嚴格地控制各個發(fā)光材料的濃度來平衡其發(fā)光強度，并且工藝比較復(fù)雜。本發(fā)明通過設(shè)計器件結(jié)構(gòu)把激子的復(fù)合區(qū)域限制在空穴傳輸層(hole-transporting layer, (HTL))和發(fā)光層(emitting layer, (EML))界面，通過界面上的HTL和EML發(fā)光來實現(xiàn)雙波段的光譜，從而提供了一種簡便的滿足植物生長光源的方法，其中藍光由HTL發(fā)射，而紅光由雙分子發(fā)射。1.材料方案；一般發(fā)光材料的光吸收和光輻射過程都只發(fā)生在一個分子上，但是在實驗中發(fā)現(xiàn)在某些情況下可能有兩個或多個分子共同參與吸收和發(fā)射的過程。在這種情況下，吸收或者發(fā)射不是由任何的單分子產(chǎn)生的，而是分子的復(fù)合體所產(chǎn)生。常見的復(fù)合體由兩個分子組成，稱為雙分子，有四種形式激基締合物(excimer)、電致激基締合物 (extromer)、激基復(fù)合物(exciplex)和電致激基復(fù)合物(extroplex)。能夠形成這種雙分子的發(fā)光材料通常可以發(fā)射其本身的monomer光譜和雙分子發(fā)射光譜，并且雙分子發(fā)射光譜與monomer相比光譜較寬并且產(chǎn)生明顯的紅移，如果發(fā)光材料的monomer在藍紫光區(qū)， bimolecular發(fā)光在紅光區(qū)域，則可以獲得植物生長需要的光源。Excimer和extromer在同種分子間形成，這種結(jié)構(gòu)簡單，只需要單一的發(fā)光材料。Exciplex和extroplex在兩種不同的分子間形成，對這兩種材料的選擇比較嚴格。本專利的發(fā)光客體材料選擇能夠發(fā)射多個波峰的材料，可以是熒光材料，也可以是磷光材料鉬的配合物 platinum(II) [2-(40, 60-difluorophenyl)pyridinato-N, C2' )](2, 4-pentanedionato) (FPt), platinum(II) complex phosphors, platinum [methyl-3，5_di-(2-pyridyl) benzoate] chloride (PtZ^Cl), platinum [ 1, 3-difluoro- 4，6_di (2-pyridinyl) benzene] chloride (Pt_4)等。其中單體 (monomer)的發(fā)射光譜在400-500 nm波段，雙分子(bimolecular)的發(fā)光在600-700 nm 波段的發(fā)光材料都在選擇之列。此時的主體材料選擇其三重態(tài)能級必須高于Pt-4的，使得Pt-4同時發(fā)射monomer和bimolecules兩個波峰，滿足這種要求的主體材料可以是 1,3-bis(9-carbazolyl)benzene (mCP), 4,4' -bis(9-carbazolyl)-biphenyl (CBP), 4, 4' , 4" -tris (N-carbazolyl) -triphenylamine (TCTA)等。這種單一發(fā)光客體是獲得植物生長光源的方案之一。由于上述材料的藍光波峰在475 nm左右，缺少有些植物必須的440 nm左右的光，本發(fā)明采用了另外一種實現(xiàn)方案。通過選擇合適的主體以及電子傳輸材料，把激子復(fù)合區(qū)域限制在HTL/EML界面處，使得器件發(fā)射HTL藍光及雙分子紅光，波長分別對應(yīng)440 nm 和660 nm。首先是主體的選擇，其三重態(tài)能級必須遠小于Pt_4，這樣就可以抑制Pt_4的 475 nm左右的光，只發(fā)射紅光部分。主體材料的選擇應(yīng)該滿足以下要求①主體的發(fā)射峰在藍紫光波段；②主體的三重態(tài)能級遠小于客體的三重態(tài)能級；③具有空穴傳輸能力。如N ,N'-bis- (1-naphthyl) -N, N-diphenyl-1, 10-biphenyl-4, 4-diamine (NPB), BNs (BN1 4"
4"" -N, N-diphenylamine-4, 4' -diphenyl-1, 1 -binaphthyl; BN2: 4"，-(9H-9_c arbazole)-4，40-diphenyl-l, If -binaphthyl ； and BN3: 4, 4' -bis (9-(p-f luorophenyl) -9H-3-carbazolyl))-l, 1' -binaphthyl).系列滿足要求。要使激子限制在HTL/EML界面，就需要電子傳輸很快，選擇電子傳輸性快的材料，
5例如4，7-Diphenyl-l，10-phenanthroline (Bphen), 1, 3, 5-tris (N-phenylbenzimidazo 1-2-yl)benzene (TPBI)等。2、發(fā)光層的結(jié)構(gòu)方案我們制備了器件結(jié)構(gòu)非常簡單的植物照明光源，如圖2所示，包括1-陽極，2-空穴傳輸層，3-發(fā)光層，4-電子傳輸層，5-陰極。其中發(fā)光層采用主客體結(jié)構(gòu)，改變客體材料的濃度可以改變藍光和紅光的相對強度，從而滿足不同植物的需要。根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種有機電致發(fā)光植物照明光源，由ITO玻璃基板、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和金屬電極，其特征在于所述的發(fā)光層為主客體材料摻雜系統(tǒng)；所述的客體材料摻雜濃度為所述的主體材料質(zhì)量的2 wt% 20 wt%。上述的客體材料可以同時發(fā)射光譜為400-500 nm波段的單體光譜和600-700 nm波段的雙分子光譜；所述的主體材料為1，3-bis (9-carbazolyl) benzene (mCP)、 4, 4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl (CBP)，或 4，4，，4，，_tris (N-carbazolyl)-triphenyl amine (TCTA)。上述的客體材料為磷光材料鉬的配合物。上述的磷光材料為鉬的配合物，可以是[2-(40, 60-difluorophenyl) pyridinato-N, C2· ) ] (2，4-pentanedionato) 、platinum (II) complex phosphors, platinum [methyl-3, 5_di-(2-pyridyl) benzoate] chloride (PtZ^Cl)或 platinum [1， 3-difluoro- 4， 6_di (2-pyridinyl) benzene] chloride (Pt_4)。上述的客體材料選用能夠發(fā)射多個波峰的材料；所述的主體材料選擇需滿足以下條件
a.其三重態(tài)能級必須小于客體的三重態(tài)能級，能級差大于0.25eV；
b.發(fā)射峰在藍紫光波段；
c.具有空穴傳輸能力；
所述的電子傳輸層的材料，其電子傳輸性快，數(shù)量級達到10_4。上述的客體材料的發(fā)射波峰在600-700 nm波段，主體材料的發(fā)射峰在400-500 nm波段。上述的主體材料為N，N’-bis-(l-naphthyl)-N，N’-diphenyl-l，10-biphenyl-4，4’-diamine (NPB)，BNs (BN1: ，4W -N, N-diphenylamine-4, 4' -diphenyl-1, 1' -binaphthyl； BN2: 4" , 4W - (9H-9-carbazole)-4, 40-diphenyl-l, 1' -binaphthyl; and BN3: 4. 4' -bis (9-(p-fluorophenyl)-9H-3_carbazolyl))-1，1' -binaphthyl)。上述的客體材料為磷光材料鉬配合物。上述的磷光材料鉬配合物是[2-00，60-difluorophenyl)pyridinato-N,C2'
)](2，4-pentanedionato) 、platinum (I I) complex phosphors, platinum [methyl-3,5-di-(2-pyridyl) benzoate] chloride (Pti/Cl)或 platinum [1， 3-difluoro- 4， 6_di (2-pyridinyl) benzene] chloride (Pt_4)。上述的電子傳輸層的材料為4，7-Diphenyl-l,10-phenanthroline (Bphen)或者 1，3，5-tris(N-phenylbenzimidazo1-2-yl)benzene (TPBI)0一種制備上述的有機電致發(fā)光植物照明光源的方法，采用真空蒸鍍法，包括IT0
6玻璃基板(1)的預(yù)處理；空穴傳輸層的蒸鍍、電子傳輸層的蒸鍍以及蒸鍍金屬電極，其特征在于在電子傳輸層上，采用采用雙源共蒸的方法，通過控制兩種材料的蒸發(fā)速率來制備發(fā)光層。多波段光譜的獲得通常需要多個發(fā)光材料，增加了工藝的復(fù)雜性。本發(fā)明只采用一種發(fā)光材料就獲得了多個波段，提供了一種簡單地方法來實現(xiàn)植物照明光源。有機電致發(fā)光除了環(huán)保、節(jié)能和高效等優(yōu)點外，它還是一種面光源，可以均勻照射在植物的每個部位。發(fā)射波峰很寬，可以根據(jù)不同植物的需要來選擇光譜。另外它還可以獲得很高的亮度。


圖1為本發(fā)明實施例一的有機電致發(fā)光植物照明光源的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明實施例一的植物照明光源的光譜圖3為本發(fā)明實施例二的有機電致發(fā)光植物照明光源的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4為本發(fā)明的實施例二的植物照明光源的光譜圖。
具體實施例方式實施例一參見圖1，有機功能層和Al電極都采用真空熱蒸鍍的方法，發(fā)光層3采用雙源共蒸的方法，通過蒸發(fā)速率來控制客體的摻雜濃度。摻雜濃度可以從2 wt%變化到 20 wt%。，在不同摻雜濃度下，發(fā)射光譜發(fā)生明顯的變化，參見圖2，monomer發(fā)射的是藍光， bimolecular發(fā)射的是紅光。隨著濃度的增加，bimolecular現(xiàn)象越來越明顯，從而可以獲得植物所需的最佳藍光和紅光的比例。具體制備工藝如下
a)選取符合要求尺寸和表面電阻的ITO玻璃基板1，用去離子水清洗后分別用去離子水和酒精超聲，超聲時間分別為30分鐘和20分鐘，超聲后烘干并用紫外臭氧清洗機處理15 分鐘；
b)使用真空蒸鍍法，在上述ITO基板上1蒸發(fā)制備空穴傳輸層2，速率為0.03-0.1 nm/ s,厚度為40 nm。c)在空穴傳輸層的上方，采用雙源共蒸的方法，制備發(fā)光層4。發(fā)光層4采用摻雜結(jié)構(gòu)，擦雜濃度可以在洲 20%變化，摻雜濃度通過晶振片控制兩種材料的蒸發(fā)速率來獲得。例如選用mCP為主體，，Pt-4為客體，摻雜濃度控制在5%。先使Pt-4的速率穩(wěn)定在 0. 02 nm/S,再調(diào)制mCP的速率，使其達到0. 4 nm/s,這樣客體的摻雜濃度就控制在5%，厚度為20 nm。d)采用真空蒸鍍的方法，在上述發(fā)光層上3制備電子傳輸層4，蒸發(fā)速率為 0. 03-0. 1 nm/s，厚度為 40 nm。e)在整個基板上蒸鍍金屬電極5，蒸發(fā)速率> 5 nm/s，厚度100 nm以上都可以。此發(fā)明了一種簡單的植物照明光源的方法，所有的有機層及陰極使用真空蒸鍍法，真空度維持在10_6 mbar。實施例二 參見圖3，選用發(fā)射深藍光并且三重態(tài)能級小于Pt-4的材料作為主體， 電子傳輸性好的材料做電子傳輸層，使得激子控制在HTL/EML界面，使得雙分子使發(fā)射660 nm的紅光，同時界面處的THL發(fā)射深藍光。因此我們獲得了植物所需的生長光源-660 nm 左右的紅光以及440 nm左右的深藍光，參見圖4，可以被葉綠素a和葉綠素b有效地吸收，從而可以有效地改善光照條件，提高光能利用率，強化植物的光合作用。有機電致發(fā)光植物照明光源的制備方法如下
f)選取符合要求尺寸和表面電阻的ITO玻璃基板1，用去離子水清洗后分別用去離子水和酒精超聲，超聲時間分別為30分鐘和20分鐘，超聲后烘干并用紫外臭氧清洗機處理15 分鐘；
g)使用真空蒸鍍法，在上述ITO基板上1蒸發(fā)制備空穴傳輸層2，速率為0.03-0. 1 nm/ s,厚度為40 nm。h)在空穴傳輸層的上方，采用雙源共蒸的方法，制備發(fā)光層4。發(fā)光層4采用摻雜結(jié)構(gòu)，擦雜濃度可以在洲 20%變化，摻雜濃度通過晶振片控制兩種材料的蒸發(fā)速率來獲得。例如選用NPB為主體，Pt-4為客體，摻雜濃度控制在5%。先使Pt-4的速率穩(wěn)定在0. 02 nm/S,再調(diào)制NPB的速率，使其達到0.4 nm/s，這樣客體的摻雜濃度就控制在5%，厚度為 20 nm。i)采用真空蒸鍍的方法，在上述發(fā)光層上3制備電子傳輸層4，蒸發(fā)速率為 0. 03-0. 1 nm/s，厚度為 40 nm。j)在整個基板上蒸鍍金屬電極5，蒸發(fā)速率> 5 nm/s，厚度100 nm以上都可以。此發(fā)明了一種簡單的植物照明光源的方法，所有的有機層及陰極使用真空蒸鍍法，真空度維持在10_6 mbar。
權(quán)利要求
1.一種有機電致發(fā)光植物照明光源，由ITO玻璃基板(1)、空穴傳輸層(2)、發(fā)光層 (3)、電子傳輸層(4)和金屬電極(5)，其特征在于所述的發(fā)光層(3)為主客體材料摻雜系統(tǒng)；所述的客體材料摻雜濃度為所述的主體材料質(zhì)量的2 wt% 20 wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的客體材料可以同時發(fā)射光譜為400-500 nm波段的單體光譜和600-700 nm波段的雙分子光譜；所述的主體材料為:1, 3-bis (9-carbazolyl) benzene (mCP)、4，4，-bis (9-carbazolyl) -biphenyl (CBP)，或 4，4，，4” -tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的客體材料為磷光材料鉬的配合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的磷光材料為鉬的配合物，可以是[2-00，60-difluorophenyl)pyridinato-N ,C2' ) ] (2, 4-pentanedionato)、 platinum(II) complex phosphors, platinum [methyl-3, 5-di-(2-pyridyl) benzoate] chloride (PtZ^Cl)或 platinum [1, 3-difluoro- 4, 6_di (2-pyridinyl) benzene] chloride (Pt_4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的客體材料選用能夠發(fā)射多個波峰的材料；所述的主體材料選擇需滿足以下條件其三重態(tài)能級必須小于客體的三重態(tài)能級，能級差大于0. 25 eV ；發(fā)射峰在藍紫光波段；具有空穴傳輸能力；所述的電子傳輸層的材料，其電子傳輸性快，數(shù)量級達到10_4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的客體材料的發(fā)射波峰在600-700 nm波段，主體材料的發(fā)射峰在400-500 nm波段。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的主體材料為:N, N' -bis-(l-naphthyl)-N, N' -diphenyl-1, 10-biphenyl-4,4 -diamine (NPB), BNs (BN1: 4" ， 4m -N, N-diphenylamine-4, 4' -diphenyl-1, 1 -binaphthyl; BN2: 4" , 4m -(9H-9-carbazole)-4, 40-diphenyl-l, V -binaphthyl; and BN3: 4，4 -bis (9-( p-fluor ophenyl) -9H-3-carbazolyl)) -1, 1' —binaphthyl)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的客體材料為磷光材料鉬配合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的磷光材料怕配合物是[2-(40, 60-difluorophenyl)pyridinato-N, C2' )] (2, 4-pentanedionato)、 platinum(II) complex phosphors, platinum [methyl-3, 5-di-(2-pyridyl) benzoate] chloride (PtZ^Cl)或 platinum [1, 3-difluoro- 4, 6_di (2-pyridinyl) benzene] chloride (Pt_4)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光植物照明光源，其特征在于所述的電子傳輸層的材料為4，7-Diphenyl-l, 10-phenanthroline (Bphen)或者 1，3，5-tris (N-phenylbe nzimidazol-2-yl)benzene (TPBI)0
11. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1一9中任一項所述的有機電致發(fā)光植物照明光源的方法， 采用真空蒸鍍法，包括ΙΤ0玻璃基板(1)的預(yù)處理；空穴傳輸層(2)的蒸鍍、電子傳輸層 (4)的蒸鍍以及蒸鍍金屬電極(5)，其特征在于在電子傳輸層(4)上，采用采用雙源共蒸的方法，通過控制兩種材料的蒸發(fā)速率來制備發(fā)光層(3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光的植物照明光源及其制備方法。它由ITO玻璃基板、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和金屬電極，其特征在于所述的發(fā)光層為主客體材料摻雜系統(tǒng)；所述的客體材料摻雜濃度為所述的主體材料質(zhì)量的2t%～20%；所述的客體材料選用能夠發(fā)射多個波峰的材料。通過選用不同類型的主體和調(diào)控客體發(fā)光材料的濃度使得器件發(fā)射的兩個波峰在植物生長光源的區(qū)域，減少一些植物吸收不必要波段的光,從而提高葉綠素吸收的效率，節(jié)省能源，同時減少植物生長周期、提高植物產(chǎn)量。
文檔編號H01L51/50GK102244199SQ20111018751
公開日2011年11月16日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者任為, 呂燕芳, 張建華, 徐紅, 朱文清, 牛晶華, 王子興, 魏斌 申請人:上海大學, 上海天馬微電子有限公司