專利名稱：一種多孔結(jié)構(gòu)錳酸鋰電極材料和制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料及制備方法，特別是一種多孔結(jié)構(gòu)錳酸鋰電極材料和制備方法及應用。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍廣和安全無記憶效應等優(yōu)點得到迅速發(fā)展。特別是隨著電動汽車的研制，鋰離子電池為其提供新的動力源。然而，當前商業(yè)化的正極材料鈷酸鋰由于價格、環(huán)境和安全問題成為動力汽車發(fā)展的瓶頸。因此開發(fā)價格低廉、環(huán)境友好及安全性高的替代材料成為鋰離子電池正極材料發(fā)展的主要目標。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰由于具有上述優(yōu)點同時又具有良好的大電流充放電性能而成為最具有前景的正極材料之一(參見Park 0 K, Cho Y, Lee S, et al. Who will drive electric vehicles, olivine or spinel Energy Environ. Sci., 2011，4: 1621)。錳酸鋰作為電極材料存在的問題是Mn3+離子的歧化分解及Jahn-Teller效應引起的容量衰減，通過包覆(參見Sun Y K, Hong K J, Prakash J, et al. The effect of ZnO coating on electrochemical cycling behavior of spinel LiMn2O4 cathode materials at elevated temperature. J. Electrochem. Soc. , 2003, 150: A970)或慘雜(參見:Chen Z H, Amine K. Electrochemical and kinetic studies of Li1156Mn1 844O4. J. Electrochem. Soc.，2006, 153: A1279)可以改善錳酸鋰電極材料的電化學性能。然而， 作為動力電源其高倍率性能仍需要提高。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)的錳酸鋰由于具有較快的鋰離子脫出/嵌入動力學性能而得到廣泛關(guān)注。最近，錳酸鋰納米線、有序介孔已被成功地合成出來(參見Lee H W, Muralidharan P, Ruffo R, et al. Ultrathin spinel LiMn2O4 nanowires as high power cathode materials for Li-ion batteries. Nano Lett. , 2010， 10: 3852. Jiao F, Bao J, Hill A H, et al. Synthesis of ordered mesoporous Li-Mn-O spinel as a positive electrode for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. Int. Ed. , 2008，47: 9711)。猛酸鋰超細納米線由于具有有效的一維電子傳輸路徑和極短的離子擴散路徑，因而呈現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能。錳酸鋰有序介孔材料由于具有多孔結(jié)構(gòu)可緩沖充放電過程中結(jié)構(gòu)上的應變，且多孔結(jié)構(gòu)可提高活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，因而表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。然而，到目前為止，關(guān)于一維的多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料，尤其是錳酸鋰多孔納米棒的制備及其電化學性能研究在國內(nèi)外還未見報道。與納米棒相比，多孔納米棒的比表面積大可增大活性物質(zhì)與電解液的接觸，尤其是其獨特的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，以及由此而產(chǎn)生的突出的電化學性能表明其潛在的應用前景
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種多孔結(jié)構(gòu)錳酸鋰電極材料和制備方法及應用，該電極材料具有較小的內(nèi)部顆粒組成，具有較大的比表面積，可提高材料的電化學性能；該制備方法工藝簡單、易于實施，有利于推廣應用，特別是用于制備鋰電池的錳酸鋰正極材料，可有效提高鋰電池的使用性能。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料，具有一維多孔結(jié)構(gòu)，長徑比為1:2 -1:20，平均孔徑為10 - 20 nm，比表面積大于5 m2/g ；所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料包括錳酸鋰多孔納米棒、錳酸鋰多孔亞微米棒和錳酸鋰多孔微米棒，錳酸鋰多孔納米棒直徑為300 - 500 nm、 長度為2 - 5μπκ由20 nm的顆粒緊密堆積而成；錳酸鋰多孔亞微米棒直徑為1-2 μ m、 長度為3 - 6 μ m;錳酸鋰多孔微米棒直徑為3 -5 μ m，長度為5 -IOym0—種所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，步驟如下
1)室溫下，將濃度為0.8 M的可溶性草酸鹽水溶液加入到由表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的混合溶液中，混合溶液中表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑的質(zhì)量比為1: 1-1.2: 25-30，磁力攪拌30 min，形成透明微乳液;
2)攪拌下，將濃度為0.2- 0.8 M的可溶性錳鹽水溶液滴加到上述微乳液中，錳離子與草酸根離子的摩爾比為1:5 -20，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時；
3)離心分析得白色沉淀物，并依次用甲醇、氯仿、無水乙醇和蒸餾水分別洗滌2- 3次， 在60 - 80 °C真空干燥得到白色固體；
4)白色固體在空氣氣氛中、400-500°C溫度下熱分解得到黑色粉末；
5)所得黑色粉末與鋰鹽按摩爾比1:1.02-1. 05充分混合，在空氣氣氛中、500 - 700°C 溫度下煅燒即可得到目標產(chǎn)物。所述可溶性草酸鹽為草酸或草酸銨。所述可溶性草酸鹽水溶液與混合溶液的體積比為1 5 -30。所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。所述助表面活性劑為正戊醇或異丁醇。所述有機溶劑為環(huán)己烷、正己烷或苯。所述可溶性錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳。所述鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰。一種所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的應用，用于制備鋰電池的錳酸鋰正極，所述鋰電池包括錳酸鋰正極、金屬鋰負極、隔膜和電解液，所述錳酸鋰正極包括電極材料、導電劑和粘結(jié)劑，其中錳酸鋰電極材料包括錳酸鋰多孔納米棒、多孔亞微米棒或多孔微米棒， 導電劑為活性碳，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，錳酸鋰電極材料、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7-8:1-2:0. 5-1 ；所述鋰電池為扣式電池，其直徑和厚度分別為 20 mm 禾口 3. 2 mm。本發(fā)明的優(yōu)點是制備具有多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料由于具有較大的比表面積，可增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，同時具有較小的內(nèi)部顆粒組成可縮短離子的擴散路徑，并且其組成為富鋰尖晶石相，可有效抑制Jahn-Teller效應引起的容量衰減，從而提高材料的電化學性能，特別是錳酸鋰多孔納米棒以其獨特的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，更是具有良好的高倍率性能和循環(huán)性能，有望規(guī)?；瘧迷谛乱淮鷦恿﹄姵厣希辉撝苽浞椒üに嚭唵?、易于實施，有利于推廣應用。


圖1為500°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒的掃描電鏡圖。圖2為600°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒的掃描電鏡圖。圖3為700°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒的掃描電鏡圖。圖4為700°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒的透射電鏡圖。圖5為700°C下合成的錳酸鋰多孔亞微米棒的掃描電鏡圖。圖6為700°C下合成的錳酸鋰多孔微米棒的掃描電鏡圖。圖7是不同溫度下合成的錳酸鋰多孔納米棒在IC倍率時的第二周充放電曲線。圖8是不同溫度下合成的錳酸鋰多孔納米棒在IC倍率時的100周期循環(huán)性能圖。圖9是700°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒在2C倍率時的首次放電曲線及500周期循環(huán)性能圖。圖10是700°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒在4C倍率時的首次放電曲線及500周期循環(huán)性能圖。圖11是700°C下合成的錳酸鋰多孔納米棒在IOC倍率時的首次放電曲線及500周期循環(huán)性能圖。圖12是700°C下合成的錳酸鋰多孔亞微米棒在IC倍率時的首次放電曲線及500 周期循環(huán)性能圖。圖13是700°C下合成的錳酸鋰多孔微米棒在IC倍率時的首次放電曲線及500周期循環(huán)性能圖。
具體實施例方式實施例1 錳酸鋰多孔納米棒的制備
將7. 5 mL 0.8 M草酸鹽加入到由4g十六烷基三甲基溴化銨、150 mL環(huán)己烷和和5 mL 正戊醇組成的混合溶液中，室溫下攪拌30 min形成透明微乳液。然后向微乳液中加入2. 5 mL 0.2 M硝酸錳溶液繼續(xù)攪拌12小時。反應產(chǎn)物經(jīng)離心、分離、洗滌得到白色粉末。白色粉末于450 °C分解得到黑色產(chǎn)物，黑色粉末與氫氧化鋰按照1:1.02的摩爾比充分混合后于500 °C空氣中煅燒得到目標產(chǎn)物。圖1為該多孔納米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示該多孔納米棒的直徑約300 500 nm,長度約2 5 μ m。實施例2 錳酸鋰多孔納米棒的制備
錳酸鋰多孔納米棒的制備與實施例1基本相同。所不同的是黑色粉末與氫氧化鋰按照 1:1.02的摩爾比充分混合后于600 °C空氣中煅燒得到目標產(chǎn)物。圖2為該多孔納米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示其形貌與大小與依實施例1所述方法制備的材料相似。實施例3 錳酸鋰多孔納米棒的制備
錳酸鋰多孔納米棒的制備與實施例1基本相同。所不同的是黑色粉末與氫氧化鋰按照 1:1.02的摩爾比充分混合后于700 °C空氣中煅燒得到目標產(chǎn)物。
圖3為該多孔納米棒的掃描電鏡圖，圖4為該多孔納米棒的透射電鏡圖，圖中顯示依實施例3所述方法制備的錳酸鋰樣品的形貌和大小與依實施例1所述方法制備的材料相似，且錳酸鋰樣品是由微小的納米顆粒組成。實施例4 錳酸鋰多孔亞微米棒的制備
錳酸鋰多孔亞微米棒的制備與實施例1基本相同。所不同的是，向微乳體系中加入2. 5 mL 0.4 M錳鹽溶液繼續(xù)攪拌12小時。反應產(chǎn)物經(jīng)離心、分離、洗滌得到白色粉末。白色粉末于450 °C分解得到黑色產(chǎn)物，黑色粉末與鋰源按照1:1.02的摩爾比充分混合于700 °C 空氣中煅燒得到目標產(chǎn)物。圖5為該多孔亞微米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示該多孔亞微米棒的直徑為1 2 ym，長度為3 6 μ 。實施例5 錳酸鋰多孔微米棒的制備
錳酸鋰多孔微米棒的制備與實施例1基本相同。所不同的是，向微乳體系中加入2. 5 mL 0.8 M錳鹽溶液繼續(xù)攪拌12小時。反應產(chǎn)物經(jīng)離心、分離、洗滌得到白色粉末。白色粉末于450 °C分解得到黑色產(chǎn)物，黑色粉末與鋰源按照1 1. 02的摩爾比充分混合于700°C空氣中煅燒得到目標產(chǎn)物。圖6為該多孔微米棒的掃描電鏡圖，圖中顯示該多孔微米棒的直徑為3 5 μ m,長度為5 10 μ 。實施例6 工作電極的制備
電極材料選用實施例1、2、3、4和5制備的錳酸鋰多孔納米棒、多孔亞微米棒和多孔微米棒，其特征在于工作電極由錳酸鋰電極材料、活性炭和PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1組成。工作電極的電化學性能分析
圖7為依實施例1、2和3不同溫度下合成的錳酸鋰多孔納米棒在IC倍率時的第二周充放電曲線，其放電容量分別為102、121和127 mAh/g。圖8為相應三個樣品的循環(huán)穩(wěn)定性圖，可以看出100周循環(huán)后其容量分別為98、 108 和 104 mAh/gο從上述兩圖可以看出100周循環(huán)后三個樣品的容量保持率均高于90%，因此本發(fā)明涉及的不同溫度下合成的錳酸鋰多孔納米棒均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖9為依實施例3合成的錳酸鋰多孔納米棒在2C倍率時的首次放電曲線及500 周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，從圖中可以看出首次放電容量為126 mAh/g，500周循環(huán)后其容量為119 mAh/g，相應的容量保持率高達94%。圖10為依實施例3合成的錳酸鋰多孔納米棒在4C倍率時的首次放電曲線及500 周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，可以看出首次放電容量為120 mAh/g，500周循環(huán)后其容量為109 mAh/g,相應的容量保持率高達91%。圖11為依實施例3合成的錳酸鋰多孔納米棒在IOC倍率時的首次放電曲線及500 周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，從中可以看出首次放電容量為105 mAh/g，500周循環(huán)后其容量為 90mAh/g，相應的容量保持率高達86%。圖12為依實施例4合成的錳酸鋰多孔亞微米棒在IC倍率時的首次放電曲線及 500周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，可以看出首次放電容量為123 mAh/g，500周循環(huán)后其容量為 104 mAh/g，相應的容量保持率為85%。
圖13為依實施例5合成的以錳酸鋰多孔微米棒在IC倍率時的首次放電曲線及 500周期內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性，從中可以看出首次放電容量為121 mAh/g，500周循環(huán)后其容量為96 mAh/g，相應的容量保持率為80%。從上述圖9 13可以看出本發(fā)明涉及的多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，包括多孔納米棒、多孔亞微米棒及多孔微米棒均具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中錳酸鋰多孔納米棒由于具有較高的比表面積因而表現(xiàn)出更為突出的高倍率性能，這對開發(fā)多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料在高倍率鋰離子電池中的應用具有重要意義。
權(quán)利要求
1.一種多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料，其特征在于具有一維多孔結(jié)構(gòu)，長徑比為1:2 -1:20，平均孔徑為10 - 20 nm，比表面積大于5 m2/g ；所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料包括錳酸鋰多孔納米棒、錳酸鋰多孔亞微米棒和錳酸鋰多孔微米棒，錳酸鋰多孔納米棒直徑為300 - 500 nm、長度為2 - 5 μ m、由20 nm的顆粒緊密堆積而成；錳酸鋰多孔亞微米棒直徑為1 - 2 μ m、長度為3 - 6 μ m;錳酸鋰多孔微米棒直徑為3 -5 μ m，長度為5 -10 μ m0
2.一種如權(quán)利要求1所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下1)室溫下，將濃度為0.8 M的可溶性草酸鹽水溶液加入到由表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑組成的混合溶液中，混合溶液中表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑的質(zhì)量比為1: 1-1.2: 25-30，磁力攪拌30 min，形成透明微乳液;2)攪拌下，將濃度為0.2- 0.8 M的可溶性錳鹽水溶液滴加到上述微乳液中，錳離子與草酸根離子的摩爾比為1:5 -20，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12小時；3)離心分析得白色沉淀物，并依次用甲醇、氯仿、無水乙醇和蒸餾水分別洗滌2- 3次， 在60 - 80 °C真空干燥得到白色固體；4)白色固體在空氣氣氛中、400-500°C溫度下熱分解得到黑色粉末；5)所得黑色粉末與鋰鹽按摩爾比1:1.02-1. 05充分混合，在空氣氣氛中、500 - 700°C 溫度下煅燒即可得到目標產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述可溶性草酸鹽為草酸或草酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述可溶性草酸鹽水溶液與混合溶液的體積比為1:5 -30。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述助表面活性劑為正戊醇或異丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為環(huán)己烷、正己烷或苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述可溶性錳鹽為氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或醋酸錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰。
10.一種如如權(quán)利要求1所述多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料的應用，其特征在于用于制備鋰電池的錳酸鋰正極，所述鋰電池包括錳酸鋰正極、金屬鋰負極、隔膜和電解液，所述錳酸鋰正極包括電極材料、導電劑和粘結(jié)劑，其中錳酸鋰電極材料包括錳酸鋰多孔納米棒、 多孔亞微米棒或多孔微米棒，導電劑為活性碳，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯 (PTFE)，錳酸鋰電極材料、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7-8:1-2:0. 5-1 ；所述鋰電池為扣式電池，其直徑和厚度分別為20 mm和3. 2 mm。
全文摘要
一種多孔結(jié)構(gòu)的錳酸鋰電極材料，具有一維多孔結(jié)構(gòu)，包括錳酸鋰多孔納米棒、錳酸鋰多孔亞微米棒和錳酸鋰多孔微米棒；其制備方法是將草酸鹽加入有機混合溶液中，然后加入錳鹽溶液攪拌進行反應，白色產(chǎn)物經(jīng)離心、分離、洗滌后加熱分解得到黑色產(chǎn)物，加入鋰源混合后于經(jīng)煅燒得到目標產(chǎn)物；該錳酸鋰電極材料可用于制備鋰電池的錳酸鋰正極。本發(fā)明的優(yōu)點是該錳酸鋰電極材料組成為富鋰的尖晶石相，具有較大的比表面積，可增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積；具有較小的內(nèi)部顆粒組成可縮短離子的擴散路徑，可提高材料的電化學性能；具有良好的高倍率性能和循環(huán)性能，有望規(guī)?；瘧迷谛乱淮鷦恿﹄姵厣希辉撝苽浞椒üに嚭唵?、易于實施，有利于推廣應用。
文檔編號H01M4/505GK102280634SQ20111018633
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者張?zhí)烊? 朱智強, 王洪波, 程方益, 陳軍, 陶占良 申請人:南開大學