專利名稱：鋰離子電池錳基高能固溶體正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明設計鋰電池技術領域，為一種快速高產制備鋰電池正極材料共沉淀制備方法，具體而言，涉及新型鋰離子電池錳基高能固溶體材料——層狀固溶體 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2 制備方法。
背景技術：
石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭與人類與日俱增的能源需求的矛盾以及化石燃料燃燒產生的溫室氣體、污染物等對環(huán)境造成的巨大破壞，導致目前全球變暖、疾病肆虐和自然災害頻發(fā)，令人們意識到尋找清潔的替代能源的迫切性。鋰離子二次電池作為一種高效的清潔能源，是目前最佳的選擇。通過電池的儲能作用，既可以提高能源使用效率， 減少溫室氣體和污染物排放，又可以對那些具有周期性的風能、太陽能、潮汐能等清潔能源所產電能進行有效調節(jié)，以節(jié)約能源。再者，鋰離子二次電池也是高新技術發(fā)展的需求，鋰離子二次電池作為一種能量儲存和輸出的系統(tǒng)，已經成為大量電子產品不可或缺的組成部分。但最為重要的是，鋰離子電池最有可能取代石油成為汽車的動力源。有資料顯示，城市大氣污染量的63%來自汽車的廢氣排放，通過采用電池作為汽車的輔助動力源或主要動力源，可大大減少汽車對石油能源的消耗和污染物的排放。從將來的發(fā)展趨勢來看，鋰離子電池具有廣闊的應用前景。而鋰離子電池的電化學性能主要取決于所用電極材料和電解質結構及性能，尤其是電極材料。目前負極材料的研究相對比較成功，無論是材料的容量還是倍率性能都比正極材料優(yōu)越很多。所以鋰離子電池現(xiàn)在商業(yè)以及實驗室研究重點集中在正極材料上。目前，正極材料存在主要問題就是容量低、高倍率循環(huán)穩(wěn)定性差等不足。為了解決這些問題，科研工作者的目光主要放在兩個方面上，一是在傳統(tǒng)正極材料基礎上對材料本身進行改性；二就是尋找新的電極材料。目前已經實現(xiàn)商業(yè)化的正極材料LiCoO2容量僅有140mAh/g左右，并且在深度充電的情況下化學及結構穩(wěn)定性存在明顯不足，同時鈷有毒且價格昂貴等缺點也限制了 LiCoA應用。LiCoA的替代材料有LiMn02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(Mnl73Col73Nil73)O2等，LiMn02、LiNiO2雖然具有高容量的優(yōu)勢，但隨著充放電次數(shù)增加，結構破壞較大，容量衰減巨大。而LiMn2CVLiFePO4雖然表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性， 卻存在著低容量、低導電率的缺陷。三元材料Li (Mnl73Col73Nil73)O2相對于LiCoO2在容量、 循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能上有較大提高，但不能滿足作為混合動力汽車、電動汽車的動力源要求。綜上，傳統(tǒng)材料及其改性后的材料在倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性等方面有較大提高，但決定鋰電材料應用的最重要的性能指標——容量，卻始終得不到突破，這使得鋰離子電池的大規(guī)模應用陷入了困境。于是，越來越多的科研工作者將目光投向了新型電極材料的研發(fā)上面。層狀固溶體材料Li2MnO3-LiMO2及Li2TiO3-LiMO2 (M=Mn，Ni和Co等)等固溶體體系材料被成功的研究開發(fā)出來。固溶體指的是一定結晶構造位置上離子的互相置換，而不改變整個晶體的結構及對稱性的物質。目前，以美國為主，包括日本、韓國、比利時、印度等國家和地區(qū)的部分科學家開始從事這方面的研究工作，LiCrO2- Li2MnO3^ LiNiO2-Li2MnO3^ Li2MnO3-LiCoO2、LiNiO2-Li2MnO3-LiCoO2, LiNi0.5Mn0.502-Li2Mn03 等固溶體材料被相繼合成而出。錳基層狀固溶體材料Li2MnO3-LiMO2由于具有寬放電范圍、高放電倍率、高放電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性及低成本等優(yōu)勢引起大家的興趣?，F(xiàn)有的錳基高能固溶體材料合成方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法等。其中溶膠凝膠法、燃燒法等往往工藝復雜、生產周期長、能耗大等缺點。相反，共沉淀法具有工藝簡單、生產周期短、能耗小等優(yōu)勢。然而傳統(tǒng)的共沉淀法采用溶解度較低的醋酸鹽為原料，從而導致了產率低下的問題。因此，提供一種成本低、工藝簡單、生產周期短、能耗小、產率高的高能固溶體制備方法是該材料走向工業(yè)化、商業(yè)化、實用化的最大推動力！

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對常規(guī)共沉淀法采用低溶解度醋酸鹽為原料導致產率低下的缺陷，提供一種成本低、工藝簡單、生產周期短、能耗小、產率高、產品質量穩(wěn)定，且容量和循環(huán)性能均能滿足鋰離子電池要求的錳基高能固溶體正極材料制備方法。在保證放電倍率和循環(huán)穩(wěn)定性的前提下，得到一種高容量的錳基高能固溶體正極材料。一種快速高產制備鋰離子電池錳基高能固溶體正極材料的制備方法，其特征在于采用溶解度較大的錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物為原料，共沉淀合成M(OH) 1. 6 (M=MnO. 54Ν 0. 13CoO. 13)，與鋰源化合物研磨充分得到錳基固溶體 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2 前軀體，經焙燒、快速冷卻合成 Li [Lia2Mna 54Ni0.13Co0.13] O2 錳基固溶體正極材料。具體包括以下步驟
(1)將溶解度較大的錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物按化學計量比Mn :Ni Co=O. 54 0. 13 0. 13加入二次水溶解后，配置0. l_6mol/L的溶液。(2)配置0. 2-12mol/L沉淀劑，按摩爾比N :R=0. 1-3 (其中N為NH3, R為沉淀劑負一價陰離子)加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液；所述沉淀劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或兩種以上。(3)將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護， 反應溫度為30-80°C，磁力攪拌轉速為200-1800rpm的反應容器中共沉淀，反應1_60分鐘， 控制pH=8-13，得到沉淀物。(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于60°C _120°C真空干燥小時，而后將共沉淀物與含鋰化合物按化學計量比M =Li=O. 8；1.2 (其中鋰過量3%-8%wt)加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體Li [Lia2Mntl54Niai3Coai3] &前軀體。(5)將步驟(4)得到的前軀體放入馬弗爐中與700°C -1000°C焙燒3_36小時，液氮冷卻至室溫。經粉碎、二次造粒后得到樣品。所述步驟(1)中所選溶解度較大錳源化合物硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上；所選鎳源化合物為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上，所選鈷源化合物為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或兩種以上。
所述步驟(1)中配置溶液濃度優(yōu)選濃度為l-4mol/L。優(yōu)選濃度條件下合成效率更高，原料回收率更高，有效降低了成本。所述步驟(2)沉淀劑濃度優(yōu)選濃度為2-8 mol/L。優(yōu)選濃度條件下合成效率更高， 原料回收率更高，有效降低了成本。所述步驟(2)混合液中氨水與沉淀劑配比按摩爾比N =R (其中N為NH3，R為沉淀劑負一價陰離子)優(yōu)選配比為0. 5-2。優(yōu)選配比條件下制得前軀體金屬離子分散更加均勻， 固溶體材料提高20%左右。所述步驟(3)磁力攪拌速度優(yōu)選轉速為500-1200rpm。優(yōu)選條件下制得前軀體粒度更細，更加均勻。固溶體材料倍率性能提高10%左右。所述步驟(3)反應時間優(yōu)選時間為1-20分鐘。優(yōu)選時間提高了材料合成效率。所述步驟(3) pH優(yōu)選pH為10-12.優(yōu)選條件提高了原料回收率。所述步驟(5)焙燒溫度優(yōu)選溫度為850°C -950°C。優(yōu)選條件制得材料結構均一， 提高材料循環(huán)壽命。所述步驟(5)焙燒時間優(yōu)選時間為12- 小時。優(yōu)選條件下制得材料粒度更細， 提高了其倍率性能。本發(fā)明的有益效果是合成工藝相對寬松，易于控制，生產周期短、產率高。采用該工藝制備錳基固溶體樣品，放電容量較高，且循環(huán)性能良好。


圖1實施例1樣品XRD譜圖； 圖2實施例1樣品的充放電曲線3實施例1樣品的掃描電鏡圖
具體實施例方式實施例1
(1)稱取1水硫酸錳7. 82g，6水硫酸鎳2. 73g，7水硫酸鈷2. 92g，加入二次水配置 2mol/L 溶液。(2)配置4mol/L氫氧化鉀溶液，按摩爾比N =R=I (其中N為NH3，R為沉淀劑負一價陰離子)加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液。(3)將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護， 反應溫度為50°C，磁力攪拌轉速為IOOOrpm的反應容器中共沉淀，反應5分鐘，控制pH=12， 得到沉淀物。(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于100°C真空干燥12小時，而后將共沉淀物與2.95g 1水氫氧化鋰加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2 前軀體。(5)將步驟(4)得到的前軀體放入馬弗爐中與850°C焙燒M小時，液氮冷卻至室溫。經粉碎、二次造粒后得到樣品。將正極活性物質、導電劑(超級導電炭黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑按75 20 5 的質量比均與混合，溶于溶劑N-甲級吡咯烷酮(NMP)中，攪拌混合均勻，抽真空出去混漿中的氣體，均勻涂覆在2(^!11的鋁箔上，于1001下烘干，在15MI^壓力下碾壓，用圓沖切成直徑為IOmm的圓片作為正極片。將做好的正極片置于真空干燥箱中，在100°C下真空干燥12h以上后備用。以金屬鋰片為電極，直接那個為12mm，厚度為0. 3mm，與正極活性物質相比，鋰負極的用量過剩。采用20μπι厚直徑為IlmmCelgard隔膜。電解液采用lmol/L LiPF6，溶劑用碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1:1)的混合液。在水分小于5ppm手套箱內組裝模具電池， 靜置1 !后待測試。實施例2
(1)稱取4水硝酸錳8. 68g，6水硝酸鎳鎳2. 42g，6水硝酸鈷2. 42g，加入二次水配置 2mol/L 溶液。(2)配置4mol/L氫氧化鈉溶液，按摩爾比N :R=0. 7 (其中N為NH3，R為沉淀劑負一價陰離子)加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液。(3)將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護， 反應溫度為60°C，磁力攪拌轉速為900rpm的反應容器中共沉淀，反應10分鐘，控制pH=ll， 得到沉淀物。(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于100°C真空干燥12小時，而后將共沉淀物與2.45g碳酸鋰加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體Li [Lia2Mntl54Niai3Coai3] O2前軀體。(5)將步驟(4)得到的前軀體放入馬弗爐中與900°C焙燒16小時，液氮冷卻至室溫。經粉碎、二次造粒后得到樣品。(下同實施例1) 實施例3
(1)稱取4水氯化錳6. 84g，6水氯化鎳1.98g，6水氯化鈷1. 98g，加入二次水配置 2mol/L 溶液。(2)配置4mol/L氫氧化鈉溶液，按摩爾比N :R=0. 7 (其中N為NH3，R為沉淀劑負一價陰離子)加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液。(3)將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護，反應溫度為40°C，磁力攪拌轉速為IlOOrpm的反應容器中共沉淀，反應20分鐘，控制 PH=IO，得到沉淀物。(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于110°C真空干燥10小時，而后將共沉淀物與4.48g硝酸鋰加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體Li [Lia2Mntl54Niai3Coai3] O2前軀體。(5)將步驟(4)得到的前軀體放入馬弗爐中與950°C焙燒12小時，液氮冷卻至室溫。經粉碎、二次造粒后得到樣品。(下同實施例1)。
權利要求
1.鋰離子電池錳基高能固溶體正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟將錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物按化學計量比Mn =Ni =Co=O. 54 :0. 13 :0. 13加入二次水溶解后，配置0. l-6mol/L的溶液；配置0. 2-12mol/L沉淀劑，按摩爾比N :R=0. 1_3，其中N為NH3，R為沉淀劑負一價陰離子，加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液；所述沉淀劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或兩種以上；將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護，反應溫度為30-80°C，磁力攪拌轉速為200-1800rpm的反應容器中共沉淀，反應1_60分鐘，控制 pH=8-13，得到沉淀物；將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于60°C _120°C真空干燥3- 小時，而后將共沉淀物與含鋰化合物按化學計量比M =Li=O. 8 :1. 2，其中鋰過量3%-8%wt，加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02前軀體；將步驟(4)得到的前軀體放入馬弗爐中與800°C -1000°C焙燒6-36小時，液氮冷卻至室溫；經粉碎、二次造粒后得到樣品。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中所選溶解度較大錳源化合物硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或兩種以上；所選鎳源化合物為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或兩種以上，所選鈷源化合物為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的一種或兩種以上。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中配置溶液濃度優(yōu)選濃度為l_4mol/L。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)沉淀劑濃度優(yōu)選濃度為2-8 mol/Lo
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)混合液中氨水與沉淀劑配比按摩爾比N :R優(yōu)選配比為0. 5-2。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)磁力攪拌速度優(yōu)選轉速為 500-1200rpm。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)反應時間優(yōu)選時間為1-20分鐘。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)優(yōu)選pH為10-12。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)焙燒溫度優(yōu)選溫度為 8500C -950"C。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(5)焙燒時間優(yōu)選時間為12-M 小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池技術領域，為一種快速高產制備鋰電池正極材料共沉淀制備方法，所述方法包括如下步驟(1)將錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物按化學計量比配置溶液；(2)配置沉淀劑，加入氨水配置氨水與沉淀劑混合液；(3)將步驟(1)得到的溶液與步驟(2)得到的溶液同時加入至有惰性氣體保護，得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物過濾、洗滌后于真空干燥，而后將共沉淀物與含鋰化合物加入分散劑研磨混合均勻，得到錳基固溶體Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2前驅體；(4)將步驟(4)得到的前驅體放入馬弗爐中與焙燒，液氮冷卻至室溫；經粉碎、二次造粒后得到樣品。
文檔編號H01M4/1391GK102351253SQ20111018623
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權日2011年7月5日
發(fā)明者龐國耀, 李建玲, 高飛 申請人:北京科技大學