專利名稱：一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，確切地說是一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰正極材料LiNixMnyC0l_x_yA以其材料的高理論容量，安全性能和倍率放電性能良好，是一種極具吸引力的鋰離子電池正極材料。目前LiNixMnyCcvxJ2的液相制備技術(shù)主要是化學(xué)沉淀法等?；瘜W(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料溶于蒸餾水中，并向溶液中加入一定量的沉淀劑，使溶液中混合均勻的各個(gè)組份按化學(xué)計(jì)量比共沉淀下來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種前驅(qū)物，再經(jīng)高溫煅燒得到材料。應(yīng)用于鎳鈷錳酸鋰正極材料合成的化學(xué)共沉淀法可分為間接化學(xué)共沉淀法和直接化學(xué)共沉淀法。間接化學(xué)共沉淀法是先合成M、C0、Mn三元混合共沉淀，然后再過濾洗滌干燥后，與鋰鹽充分混合后高溫?zé)Y(jié)。直接化學(xué)共沉淀法則是將Ni、Co、Mn和Li的鹽同時(shí)共沉淀，過濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。與傳統(tǒng)固相合成法相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子級別上的混合，易于得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低， 合成產(chǎn)物組份均勻。上述化學(xué)共沉淀法均以水為反應(yīng)介質(zhì)，且得到沉淀后必須再經(jīng)高溫處理12-36小時(shí)以上才能得到鎳鈷錳酸鋰最終產(chǎn)品。離子液體作為新型的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)為材料的合成提供了新的機(jī)會，離子熱合成技術(shù)為鎳鈷錳酸鋰材料的制備提供了新的途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種利用離子熱合成法制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的新型方法，所要解決的技術(shù)問題是通過離子熱合成鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體來縮短高溫處理的時(shí)間以降低能
^^ ο本制備方法是一種離子熱合成法，包括三元共沉淀、離子熱合成和高溫處理以及分離、洗滌各單元過程，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是將經(jīng)陳化的鎳源、鈷源和錳源三元共沉淀物與鋰源按1 1-2的摩爾比加入環(huán)胺類離子液體中于140-220°C下攪拌反應(yīng)4-36小時(shí)，經(jīng)分離、洗滌后得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體；所述的高溫處理是將上述制備的前驅(qū)體于800-1000°C 條件下處理1-8小時(shí)得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。具體操作過程如下(1)制備三元共沉淀物將沉淀劑0. 5% NaOH溶液滴加到含有鎳源、鈷源和錳源的混合溶液中，于PH9-11、溫度45-55°C下攪拌反應(yīng)8_12小時(shí)，沉淀經(jīng)陳化12_24h后過濾即得到三元共沉淀物；所述的鎳源、鈷源和錳源是它們的水溶性無機(jī)鹽，如硝酸鎳、硫酸鈷、醋酸錳等。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按比例加入環(huán)胺類離子液體中，在敞口燒瓶中140-220°C攪拌反應(yīng)4-36小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。所述的三元共沉淀物和鋰源的摩爾比為1 1-1. 5，優(yōu)選1 1.1-1.5。
3
所述的鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種。當(dāng)兩種以上鋰源時(shí)，相互比例任意。所述的離子液體選自具有如下結(jié)構(gòu)通式的環(huán)胺類離子液體中的一種或幾種[CAH] + [RC00r式中R為H或者C1-C2烷基；CA為1H-1，2，4-三氮唑、2-咪唑基乙胺、哌嗪、六次甲基四胺、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰(酰)胺、三聚氯氰、2-氯-乙氨基-6-異丙基胺、均三氮苯或2，4-二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體經(jīng)800-1000°C的高溫處理 I-Sh得到最終鎳鈷錳酸鋰正極材料。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本方法提供了一種常壓低溫的鎳鈷錳酸鋰材料的離子熱法制備技術(shù)，縮短了高溫處理的時(shí)間，降低了能耗。2、離子液體作反應(yīng)介質(zhì)為晶體生長提供了特殊的環(huán)境，易于獲得顆粒均勻的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，且縮短了高溫晶化處理的時(shí)間，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰正極材料。3、本方法在離子熱法合成中用來作反應(yīng)介質(zhì)和結(jié)構(gòu)生長模板的離子液體為環(huán)胺類離子液體，該類離子液體具有易于合成，成本較低，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，且能通過分離實(shí)現(xiàn)回收再利用。
四

圖1是本方法制備的鎳鈷錳酸鋰材料的XRD圖。圖2是本方法制備的鎳鈷錳酸鋰材料的SEM圖，顆粒分布均勻。圖3是本方法制備的鎳鈷錳酸鋰材料的首次放電圖，首次放電容量達(dá)183. 2mAh/ g°圖4是本方法制備的鎳鈷錳酸鋰材料的循環(huán)性能圖，圖中可見在20次循環(huán)后其容量保持率96. 8%，顯示良好的循環(huán)性能。
五具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍內(nèi)，變化的實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化13小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 1加入1H-1，2，4_三氮唑丙酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到200°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)1000°C的高溫處理Ih得到最終鎳鈷錳酸鋰正極材料。
實(shí)施例2:(1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化14小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 5加入1H-1，2，4_三氮唑乙酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到160°C攪拌反應(yīng)18小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)950°C處理1. 5h得到最終鎳鈷錳酸鋰正極材料。實(shí)施例3 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化15小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 5加入1H-1，2，4_三氮唑甲酸離子液體離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)對小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)800°C的高溫處理4h得到最終鎳鈷錳酸鋰正極材料。實(shí)施例4 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化16小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入哌嗪乙酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到200°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)1000°C的高溫處理Ih得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例5 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化17小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入2-咪唑基乙胺甲酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)900°C的高溫處理4h得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例6 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化18小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。( 離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1.2加入2-氯-乙氨基-6-異丙基胺甲酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)900°C的高溫處理8h得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例7:(1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化19小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入咪唑丙酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)950°C的高溫處理3h得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例8 (1)制備三元共沉淀物稱取等摩爾的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化20小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入哌嗪甲酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)900°C的高溫處理4h得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例9 (1)制備三元共沉淀物稱取摩爾比為1 1 2的醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于 200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化21小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入哌嗪甲酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。
(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)900°C的高溫處理4h得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例10 (1)制備三元共沉淀物稱取摩爾比為1 1 2醋酸錳、硫酸鈷和硝酸鎳溶于 200ml蒸餾水中，將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中；同時(shí)滴加0. 5mol/L的氫氧化鈉，并用氨水調(diào)節(jié)混合液PH值為11，整個(gè)過程控制溫度在50°C左右攪拌反應(yīng)IOh ；陳化23小時(shí)后過濾即得到三元共沉淀物。(2)離子熱合成將三元共沉淀物和鋰源按摩爾比1 1. 2加入哌嗪甲酸離子液體中，在敞口燒瓶中加熱到180°C攪拌反應(yīng)12小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。(3)高溫處理將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰材料經(jīng)900°C的高溫處理4h得到
最終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括三元共沉淀物的制備、離子熱合成、高溫處理以及分離、洗滌各單元過程，其特征在于所述的離子熱合成是將三元共沉淀物和鋰源按1 1-1. 5的摩爾比加入環(huán)胺類離子液體中于140-220°c下攪拌反應(yīng)4-36小時(shí)，經(jīng)分離、 洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體；所述的高溫處理是將鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體于800-100(TC條件下處理1-8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于三元共沉淀物與鋰源的摩爾比為 1 1. 1-1. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、 硝酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的環(huán)胺類離子液體選自具有如下結(jié)構(gòu)通式的環(huán)胺類離子液體中的一種或幾種[CAH] + [RC00r式中R為H或者C1-C2烷基；CA為IH-1，2，4-三氮唑、2-咪唑基乙胺、哌嗪、六次甲基四胺、咪唑、5-吡唑酮、三聚氰(酰)胺、三聚氯氰、2-氯-乙氨基-6-異丙基胺、均三氮苯或 2，4_ 二氯-6-(鄰氯代胺基)均三氮苯。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的離子熱制備方法，將鎳鈷錳三元共沉淀物和鋰源按1∶1-2摩爾比加入環(huán)胺類離子液體中，在燒瓶中140-220℃加熱攪拌反應(yīng)4-36小時(shí)；冷卻后將沉淀分離、洗滌得到鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體；將離子熱反應(yīng)所得的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體經(jīng)800-1000℃的高溫處理1-8h得到最終鎳鈷錳酸鋰正極材料。本發(fā)明方法離子熱合成在常壓低溫下進(jìn)行，且離子液體能回收重復(fù)利用，是一種鎳鈷錳酸鋰材料的新型制備方法。
文檔編號H01M4/1391GK102280616SQ201110183279
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者劉沛, 孫衛(wèi)華, 李世輝, 李學(xué)良, 羅梅, 肖正輝 申請人:合肥工業(yè)大學(xué), 安徽亞蘭德新能源材料有限公司