專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子二次電池及負(fù)極、負(fù)極的制作方法和充放電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及尖晶石鈦酸鋰和改性鈦酸鋰作為鋰離子二次電池負(fù)極的一種電極制作方法和充放電方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)能源引起的環(huán)境問(wèn)題日益惡化以及石油資源的日益短缺，清潔能源越來(lái)越受到人們的重視。鋰離子電池作為一種能量存儲(chǔ)器件，具有較高的能量存儲(chǔ)密度和功率密度，已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用，并逐漸應(yīng)用在動(dòng)力交通工具上。同時(shí)，這也對(duì)鋰離子的功率密度、循環(huán)壽命、安全性提出了更高的要求。目前商業(yè)鋰離子蓄電池大多采用石墨等碳材料作為負(fù)極材料，但是碳電極電位(<0.2V vs. Li/Li+)與金屬鋰電位很接近。在電池過(guò)充電時(shí)，可能在碳電極表面析出金屬鋰，從而形成鋰枝晶造成電池短路，以及可能在高溫時(shí)熱失控等，因此存在安全隱患。石墨等碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，在鋰離子完全嵌入和脫出過(guò)程中有大約9%的形變，其循環(huán)壽命也受到影響。探索新的負(fù)極材料成為重要趨勢(shì)。尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12理論容量175mAh/g，嵌鋰電位1. 54V vs. Li/Li+，其安全性相對(duì)碳材料明顯改善。Li4Ti5O12嵌鋰后形成Li7Ti5O12,其體積形變<P/。，是一種零應(yīng)變和有前途的長(zhǎng)循環(huán)壽命負(fù)極材料。但Li4Ti5O12材料本身電子導(dǎo)電性很差(10_13 S cm-1), 中等的鋰離子遷移速率(lO—^lO—13 cm、—1)，在高倍率下電化學(xué)性能很差，并在實(shí)際電池使用過(guò)程中產(chǎn)生脹氣現(xiàn)象，不能滿(mǎn)足其作為動(dòng)力電池的要求。一般，通過(guò)減小Li4Ti5O12的顆粒尺寸以縮短鋰離子擴(kuò)散路徑和在Li4Ti5O12顆粒表面包覆一層導(dǎo)電層的方法來(lái)改善其動(dòng)力學(xué)性能。人們已嘗試通過(guò)在Li4Ti5O12顆粒表面包覆導(dǎo)電碳層、金屬和金屬氮化物的方法提高Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性和電接觸，已經(jīng)明顯改善了 Li4Ti5O12作為負(fù)極的電池倍率性能。但是這些包覆方法處理溫度都很高，或者處理方法很復(fù)雜，或者采用昂貴的包覆前軀體，很難得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。目前在商業(yè)應(yīng)用上，為了獲得更大的能量密度，Li4Ti5O12涂布在鋁箔表面以減輕電池總重量。但鋁箔表面通常有一層 Al2O3絕緣層，增加了電子在集流體和活性物質(zhì)之間的輸運(yùn)勢(shì)全，使電池功率密度降低，同時(shí)在實(shí)際電池充電過(guò)程中的截止電壓不能任意調(diào)節(jié)，而且電池過(guò)充過(guò)程中容易發(fā)生鋁和鋰的合金化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目在于提供一種采用簡(jiǎn)易、低成本的 Li4Ti5O12電極制作方法制備鋰離子二次電池負(fù)極，以提高Li4Ti5O12在鋰離子二次電池中的動(dòng)力學(xué)性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種Li4Ti5O12作為鋰離子二次電池負(fù)極充放電方法，及由該電極制成的鋰離子二次電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種鋰離子二次電池負(fù)極的制作方法，該負(fù)極材料具有以下通式
CxNy-(LiaM' b)4(TicM"d)5012_e，其中，CxNy為含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；
M'選自 Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W 禾口 Ce中的一種或幾種；
Μ" 自 Li、Na、K、Mg、Ca, Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn, Ta, W、La禾口 Ce中的一種；
χ、y、a、b、c、d和 e 為摩爾百分比，且 0 彡 x<l,0 ^ y<l,0<a ^ 1,0 ^ b<l，0<c ( 1， 0 ^ d<l，0 ^ e<l ；
在制作電極時(shí)，使用金屬銅箔或石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料作為集流體。進(jìn)一步，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于集流體金屬銅箔表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸。進(jìn)一步，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于集流體石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸。一種上述的二次離子電池負(fù)極的充放電方法，在作為為二次離子電池負(fù)極充放電時(shí)(對(duì)于半電池，對(duì)于全電池是充電過(guò)程)，先采用不同電流密度的電流放電到低電壓，在鈦酸鋰電極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)，在保持Li4Ti5O12電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能條件下，抑制 Li4Ti5O12 二次鋰離子電池使用過(guò)程中的脹氣現(xiàn)象。進(jìn)一步，由鈦酸鋰粉末制成的所述電極作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，前廣10 周在不同的放電電流密度下，放電到不同的截止電壓，使其在鈦酸鋰電極表面形成一層穩(wěn)定的、很薄的固體電解質(zhì)膜，之后在廣2. 2V之間進(jìn)行充放電倍率測(cè)試和循環(huán)測(cè)試。進(jìn)一步，所述的前廣10周放電截止電壓為(TlV vs. Li/Li+。進(jìn)一步，所述的前廣10周放電電流密度為0. 1C-10C。一種負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和負(fù)載在該集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有制作方法中任一項(xiàng)所述的材料。一種鋰電池，該電池包括正極、負(fù)極和電解液，所述負(fù)極包括上述負(fù)極，該鋰電池可以應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)工具，以及用于太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能，以及后備電源、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站等，但不限于此。本發(fā)明在無(wú)需對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行導(dǎo)電層包覆的情況下，甚至沒(méi)有導(dǎo)電添加劑的情況下也可以得到優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全性高、無(wú)污染，可規(guī)模應(yīng)用，可以應(yīng)用于對(duì)儲(chǔ)能電池、動(dòng)力汽車(chē)和電動(dòng)工具等。


圖1是本發(fā)明Li4Ti5O12、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1:1的比例分別以銅、石墨氈和鋁為集流體時(shí)在1-2. 2V之間充放電的倍率曲線；
圖2是本發(fā)明Li4Ti5O12、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1:1的比例以銅為集流體大倍率性能曲線.
一入 ，
圖3是本發(fā)明Li4Ti5O12、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1 1的比例以銅為集流體時(shí)按2C倍率在 1-2. 2V之間做長(zhǎng)循環(huán)的曲線，其中插圖為相同條件下在鋁箔表面制作的電極在相同測(cè)試條件下的循環(huán)曲線；
圖4是本發(fā)明Li4Ti5O12和粘結(jié)劑按8:1的比例以銅為集流體時(shí)在1-2. 2V之間的的倍率和循環(huán)曲線；
圖5是本發(fā)明鈦酸鋰、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1:1的比例以銅為集流體，以0. 5C放電到 0. 5V后，在Li4Ti5O12顆粒表面形成SEI膜的高分辨透射電鏡圖像；
圖6是本發(fā)明鈦酸鋰、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1:1的比例以銅為集流體，以首周0. 5C放電到0. 5V后，在1-2. 2V之間充放電的倍率曲線；
圖7是本發(fā)明鈦酸鋰、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8:1:1的比例以銅為集流體，先以0.5C在 0. 5-2. 2V之間循環(huán)5周后，再以0. 5C在1-2. 2V之間循環(huán)5周，最后以IC在1-2. 2V之間的循環(huán)曲線。
具體實(shí)施例方式如圖1至圖7所示，本發(fā)明一種鋰離子二次電池負(fù)極，該負(fù)極材料具有以下通式
CxNy-(LiaM' b)4(TicM"d)5012_e， 其中，CxNy為含有碳或碳氮的化合物，是包覆在材料的表面；
M'選自 Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W 禾口 Ce中的一種或幾種；
Μ" 自 Li、Na、K、Mg、Ca, Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn, Ta, W、La禾口 Ce中的一種；
χ、y、a、b、c、d和 e 為摩爾百分比，且 0 彡 x<l,0 ^ y<l,0<a ^ 1,0 ^ b<l，0<c ( 1， 0 ^ d<l，0 ^ e<l。由以上通式，如采用Li4Ti5O12作為二次鋰離子電池的負(fù)極材料，電位平臺(tái)位于 1.54V vs. Li/Li+，理論容量175mAh/g，是一種零應(yīng)變材料，但是其電子電導(dǎo)很差，動(dòng)力學(xué)性能很差，在電池使用過(guò)程中產(chǎn)生脹氣，很難滿(mǎn)足動(dòng)力電池的需求。對(duì)Li4Ti5O12采用新的電極制作方法后，無(wú)需對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行導(dǎo)電層包覆，其動(dòng)力學(xué)性能可明顯改善，并采用新的充放電方法，使其在鈦酸鋰電極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，能夠阻止鈦酸鋰電極和電解液的直接接觸，從而達(dá)到抑制電池在使用過(guò)程中的脹氣的目的。本發(fā)明一種鋰離子二次電池負(fù)極的制作方法，在制作電極時(shí)使用金屬銅箔或石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料作為集流體。電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于所述集流體金屬銅箔表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸?；蛘?，電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于所述集流體石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸。以Li4Ti5O12為例，本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案
a,將Li2CO3粉末和TW2粉末按照摩爾比為η (Li) /n (Ti) =2. 16:5，配料后，加入去離子水，高速打漿均勻后，在100-150 °C下噴霧干燥成多孔球形粉體，將粉體置于Al2O3坩堝中，在馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升溫至70(T90(TC，燒結(jié)12小時(shí)，得到一次顆粒約 50"500nm, 二次顆粒廣50 μ m 的球型 Li4Ti5O1215b,將Li4Ti5O12與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按8 1 1的比例，研磨約30min得到均勻漿料，均勻涂布于干凈的銅箔或石墨氈表面，使?jié){料與集流體的到到均勻和良好的電接觸。涂布好的極片烘干后，裁成一定尺寸的小方片后，再在10(Γ120 真空烘箱中，烘烤5 12h，除去水份，降到室溫后，轉(zhuǎn)移到手套箱(水含量0. 5ppm,氧含量1. 5ppm)。電極制備完畢，待用。步驟b中Li4Ti5O12與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑一定要研磨均勻后，均勻涂布于干凈的銅箔或石墨粗表面。本發(fā)明還提供上述方法制作得到的Li4Ti5O12電極片作為負(fù)極，在二次鋰電池的優(yōu)越的電化學(xué)性能。具體地，本發(fā)明提供一種Li4Ti5O12，但不局限于該負(fù)極材料，以干凈銅箔或石墨氈作為集流體制作電極。Li4Ti5O12,但不局限于該負(fù)極材料，在金屬銅或石墨氈表面獨(dú)特的電子輸運(yùn)性質(zhì)，使得Li4Ti5O12在充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)性能得到明顯地改善，其倍率性能，在無(wú)需在Li4Ti5O12顆粒表面包覆導(dǎo)電層的情況下，可以得到良好的，甚至超過(guò)碳包覆Li4Ti5O12的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供上述方法制作得到的Li4Ti5O12電極片作為二次離子電池負(fù)極的充放電方法。使用金屬銅膜的一個(gè)好處是，放電的截止電壓(對(duì)于半電池，對(duì)于全電池是充電過(guò)程)可以任意調(diào)節(jié)，使其在鈦酸鋰電極表面形成一層穩(wěn)定的、很薄的固體電解質(zhì)膜(SEI 膜)，放電到低電壓的目的，是為了形成SEI膜；使用不同的充放電電流密度，是為了控制 SEI膜的組成及結(jié)構(gòu)，用來(lái)抑制脹氣。本發(fā)明一種鋰離子二次電池負(fù)極的充放電方法，在作為電極放電時(shí)，先采用不同電流密度的電流放電到低電壓，使其在鈦酸鋰電極表面形成固體電解質(zhì)膜，能夠阻止鈦酸鋰電極和電解液的直接接觸，從而達(dá)到抑制電池在使用過(guò)程中的脹氣的目的，并且不影響鈦酸鋰的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。由鈦酸鋰粉末制成的電極作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，在不同的放電電流密度下，放電到不同的截止電壓，使其在鈦酸鋰電極表面形成一層穩(wěn)定的、很薄的固體電解質(zhì)膜。放電的截止電壓為(TlV vs. Li/Li+，放電的電流密度為0.1C-10C。本發(fā)明一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極和電解液，其中，所述負(fù)極由上述的負(fù)極制成，該鋰電池應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)工具，以及用于太陽(yáng)能發(fā)電、 風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能等，以及后備電源、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源、通訊基站等。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
將噴霧干燥方法制備得到的球形Li4Ti5O12粉末，按照與乙炔黑、PVDF各占80%，10%， 10%的配比，加入適量的NMP，研磨得到均勻漿料，涂布于干凈金屬銅箔表面，使?jié){料與集流體的到均勻和良好的電接觸。涂布好的極片烘干后，裁成一定尺寸的小方片后，再在10(Γ120 真空烘箱中，烘烤5 12h，除去水份，降到室溫后，轉(zhuǎn)移到手套箱(水含量 0. 5ppm,氧含量1.5ppm)。將制作好的電極片作為半電池的一個(gè)電極，對(duì)電極采用金屬鋰， 用lmol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC) - 二乙烯碳酸酯(DEC) (EC和DEC的體積比1 1)作為電解液，在手套箱中組裝成電池并對(duì)其電池進(jìn)行充放電倍率測(cè)試，電壓范圍為1-2. 2V，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。實(shí)施例2
仿照實(shí)施例1制作電極的方法，將Li4Ti5O12粉末，按照與乙炔黑、PVDF各占80%，10%，10%的配比研磨混合均勻后的漿料涂布于干凈金屬鋁箔表面。極片干燥和組裝電池方法仿照實(shí)施例2。對(duì)組裝好的半電池在1-2. 2V之間進(jìn)行充放電倍率測(cè)試，電壓范圍為1-2. 2V。 測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)施例3
仿照實(shí)施例1制作電極的方法，將Li4Ti5O12粉末，按照與乙炔黑、PVDF各占80%，10%， 10%的配比研磨混合均勻后的漿料涂布于干凈石墨氈表面。極片干燥和組裝電池方法仿照實(shí)施例2。對(duì)組裝好的半電池進(jìn)行充放電倍率測(cè)試，電壓范圍為1-2. 2V。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。實(shí)施例4
仿照實(shí)施例1制作電極的方法，將Li4Ti5O12粉末，按照與乙炔黑、PVDF各占80%，10%， 10%的配比研磨混合均勻后的漿料分別涂布于干凈清潔金屬銅箔和鋁箔表面。極片干燥和組裝電池方法仿照實(shí)施例2。對(duì)組裝好的半電池在1-2. 2V之間按照2C倍率進(jìn)行充放電長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。實(shí)施例5
仿照實(shí)施例1制作電極的方法，將Li4Ti5O12粉末與PVDF按重量比8 1配比研磨混合均勻后的漿料涂布于干凈銅箔表面。極片干燥和組裝電池方法仿照實(shí)施例1。對(duì)組裝好的半電池進(jìn)行充放電倍率測(cè)試，電壓范圍為1-2. 2V。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)施例6
仿照實(shí)施例1制作電極的方法，將Li4Ti5O12粉末，按照與乙炔黑、PVDF各占80%，10%， 10%的配比研磨混合均勻后的漿料分別涂布于干凈金屬銅箔和鋁箔表面。極片干燥和組裝電池方法仿照實(shí)施例1。對(duì)組裝好的半電池先在0-2. 2V之間以0. Γ0. 5C循環(huán)廣10周，在 Li4Ti5O12表面形成SEI膜，之后在廣2. 2V之間進(jìn)行充放電倍率測(cè)試和循環(huán)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5至7。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具備以下有益效果
1、本發(fā)明通過(guò)選擇合適集流體，在Li4Ti5O12顆粒和集流體之間形成特別的電子輸運(yùn)的界面，降低電子在集流體和活性物質(zhì)之間的輸運(yùn)的勢(shì)壘高度，從而提高Li4Ti5O12在二次鋰離子電池中的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。2、本發(fā)明制作得到的Li4Ti5O12電極，其首周以0. 5C充放電在1_2. 2V電壓范圍內(nèi)容量高達(dá)164mAh/g，10C達(dá)到143mAh/g，30C達(dá)到93mAh/g，2C長(zhǎng)循環(huán)1500周后容量高達(dá) 149mAh/g，容量保持率96.8%。優(yōu)于以鋁箔作為集流體的碳包覆的鈦酸鋰的電化學(xué)性能，是取代現(xiàn)有鈦酸鋰在鋁箔表面制作電極的一種方法，可以應(yīng)用于便攜式儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)工具、后備電源、儲(chǔ)備電源等。3，本發(fā)明提供上述方法在金屬銅箔表面制作得到的Li4Ti5O12電極片，在作為二次離子電池負(fù)極充放電時(shí)，放電(對(duì)于半電池，對(duì)于全電池是充電過(guò)程)的截止電壓可以任意調(diào)節(jié)。在放電到低電壓時(shí)，在鈦酸鋰電極表面形成一層穩(wěn)定的、很薄的固體電解質(zhì)膜 (SEI),該SEI膜不影響Li4Ti5O12的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能；使用不同的充放電電流密度，還可以控制SEI膜的組成及結(jié)構(gòu)，從而抑制電池使用過(guò)程中的脹氣。4，本發(fā)明與以往的碳包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料作為二次鋰離子電池的負(fù)極涂布于金屬鋁表面相比，該工藝簡(jiǎn)單，成本低，安全可靠，無(wú)污染，完全符合現(xiàn)代化大規(guī)模生產(chǎn)，有著巨大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明選擇金屬銅箔或石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料作為集流體，在鈦酸鋰顆粒和集流體之間形成特別的電子輸運(yùn)的界面，降低電子在集流體和活性物質(zhì)之間的輸運(yùn)的勢(shì)壘，提高鈦酸鋰在二次鋰離子電池中的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)制充放電壓范圍及充放電電流密度大小來(lái)解決電池在使用和貯存過(guò)程中的脹氣。在無(wú)需對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行導(dǎo)電層包覆的情況下，甚至沒(méi)有導(dǎo)電添加劑的情況下也可以得到優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池負(fù)極的制作方法，該負(fù)極材料具有以下通式CxNy-(LiaM' b)4(TicM"d)5012_e其中，CxNy為含有碳或碳氮的化合物，包覆在材料的表面；M'選自 Na、K、Mg、Ca、Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Sn、La、Ta、W 禾口 Ce中的一種或幾種；Μ" 自 Li、Na、K、Mg、Ca, Al、Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Sn, Ta, W、La禾口 Ce中的一種；χ、y、a、b、c、d和 e 為摩爾百分比，且 0 彡 x<l,0 ^ y<l,0<a ^ 1,0 ^ b<l，0<c ( 1， 0 ^ d<l，0 ^ e<l ；其特征在于，在制作電極時(shí)，使用金屬銅箔或石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料作為集流體。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的制作方法，其特征在于，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于集流體金屬銅箔表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的制作方法，其特征在于，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，所述電極由鈦酸鋰粉末制成，將鈦酸鋰粉末按照一定比例與導(dǎo)電添加劑和粘接劑制備均勻漿料，涂布于集流體石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料表面，使?jié){料與集流體得到均勻和良好的電接觸。
4.一種如權(quán)利要求1所述的二次離子電池負(fù)極的充放電方法，其特征在于，在作為為二次離子電池負(fù)極充放電時(shí)，前廣10周先采用不同電流密度的電流放電到低電壓，在鈦酸鋰電極表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI)，在保持Li4Ti5O12電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能條件下，抑制 Li4Ti5O12 二次鋰離子電池使用過(guò)程中的脹氣現(xiàn)象，之后在廣2. 2V之間進(jìn)行充放電倍率測(cè)試和循環(huán)測(cè)試。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的充放電方法，其特征在于，所述的前廣10周放電截止電壓為(TlV vs. Li/Li+。
6.根據(jù)權(quán)4所述的放電方法，其特征在于，所述的前廣10周放電電流密度為0.IC-IOCo
7.一種負(fù)極，該負(fù)極包括集流體和負(fù)載在該集流體上的負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料含有權(quán)利要求ι至3中任一項(xiàng)所述的材料。
8.—種鋰離子二次電池，該電池包括正極、負(fù)極和電解液，其特征在于，所述負(fù)極包括權(quán)利要求7所述的負(fù)極，該鋰電池可以應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)工具，以及用于太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電大規(guī)模儲(chǔ)能，以及后備電源、電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池及負(fù)極、負(fù)極的制作方法和充放電方法，鋰離子二次電池負(fù)極的負(fù)極材料具有以下通式 CxNy-(LiaM'b)4(TicM"d)5O12-e。本發(fā)明選擇金屬銅箔或石墨氈或其它碳基材料或碳基復(fù)合材料作為集流體，在鈦酸鋰顆粒和集流體之間形成特別的電子輸運(yùn)的界面，降低電子在集流體和活性物質(zhì)之間的輸運(yùn)的勢(shì)壘，提高鈦酸鋰在二次鋰離子電池中的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)制充放電壓范圍及充放電電流密度大小來(lái)解決電池在使用和貯存過(guò)程中的脹氣。在無(wú)需對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行導(dǎo)電層包覆的情況下，甚至沒(méi)有導(dǎo)電添加劑的情況下也可以得到優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/131GK102263240SQ20111017907
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者李泓, 潘慧霖, 胡勇勝, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所