專利名稱：具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的中溫發(fā)電的關(guān)鍵元器件用材，是一種具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種通過(guò)載流子，包括電子或空穴的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無(wú)污染、無(wú)噪音、無(wú)磨損、可靠性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍如家用冰箱、冷柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠(yuǎn)地區(qū)小型供電裝置等。熱電材料的綜合性能由無(wú)量綱熱電優(yōu)值其中a是Seebeck系數(shù)、是電導(dǎo)率j是熱導(dǎo)率、r是絕對(duì)溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系。迄今為止， 所發(fā)現(xiàn)的均質(zhì)熱電材料，其最高熱電優(yōu)值(D只在某一個(gè)溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的中溫用熱電發(fā)電材料主要是50年代開(kāi)發(fā)的Pb-Te基和金屬硅化物系列合金，前者其最大熱電優(yōu)值在I. 5左右，但Pb對(duì)環(huán)境污染較大，對(duì)人體也有傷害。后者的熱電性能較低，其熱電優(yōu)值一般在0. 3左右，最大熱電優(yōu)值K 0. 6。金屬銻化物Zn-Sb基熱電材料的制備特點(diǎn)是制備工藝比較復(fù)雜，熱加工工藝(尤其是溫度)難以控制。在546°C時(shí)會(huì)發(fā)生L (液相)+Cl-Zn4Sb3Ub-Zn4Sb3的包晶反應(yīng)；在493°C時(shí)b相內(nèi)部會(huì)析出g相。因此，如果溫度控制不當(dāng)，很難獲得純度較高的b-Zn4Sb3相。同時(shí)由于在材料制備過(guò)程中Zn元素的揮發(fā)或缺失，在b-Zn4Sb3基相中往往會(huì)結(jié)晶出ZnSb 二次相。通常情況下該ZnSb 二次相對(duì)b-Zn4Sb3基熱電性能的負(fù)面影響較大。但如果能改變ZnSb相的組織形貌，使得這種形貌對(duì)提高熱電性能有利，則不僅簡(jiǎn)化了 Zn-Sb基熱電材料的制備工藝，同時(shí)還可提高材料的熱電性能。在Zn4Sb3兩元合金內(nèi)摻雜是改善其組織和性能的較為常見(jiàn)手段。摻雜的目的一方面是通過(guò)協(xié)調(diào)材料內(nèi)部載流子和聲子的輸運(yùn)特點(diǎn)、改善熱電性能；另一方面可以補(bǔ)充Zn元素的缺失、減少ZnSb 二次相的含量。通過(guò)對(duì)不同元素或化合物摻雜后Zn4Sb3基材料的熱處理，改變ZnSb相的形貌，獲得形如樹(shù)根狀的ZnSb 二次相組織結(jié)構(gòu)。材料制備方法對(duì)材料的性能關(guān)系極大。由于Zn4Sb3基材料的內(nèi)部原子排列極為復(fù)雜，因此材料的晶格熱導(dǎo)率往往很低。通常在實(shí)驗(yàn)室或企業(yè)多采用布爾其曼法、區(qū)熔法等制備，但這種制備方法成本較高，生產(chǎn)規(guī)模受到限制。因此本發(fā)明的另一特點(diǎn)是精確設(shè)計(jì)材料成分，采用常規(guī)的粉末冶金法制備材料，然后設(shè)計(jì)熱處理工藝，獲得所需的ZnSb 二次相形貌，從而降低制備Zn4Sb3基材料的成本、提高熱電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將選擇含過(guò)渡元素Cu的金屬間化合物Cu5Zn3作為Zn4Sb3的摻雜劑，設(shè)計(jì)制訂熱處理工藝，改變ZnSb 二次相的形貌，提高熱電轉(zhuǎn)換性能。發(fā)明目的是向本領(lǐng)域提供一種二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，使本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制得高品質(zhì)Zn4Sb3基中溫用熱電材料及制備技術(shù)，使其具有熱電優(yōu)值C^) =0. 84的中溫P-型熱電材料，這種塊體Zn4Sb3基熱電材料其制備工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明的目的是采取如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一種具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，所述的Zn-Sb基熱電材料中的第二組分是含過(guò)渡金屬元素Cu的金屬間化合物Cu5Zn3，在該Zn-Sb基熱電材料中以摩爾比Zn4Sb3 Cu5Zn3=200 1的比例摻雜金屬間化合物Cu5Zn3，其要點(diǎn)是采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)制備，所述的Zn-Sb基熱電材料是在Zn4Sb3內(nèi)部摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0. 005的Cu5Zn3金屬間化合物，構(gòu)成熱電材料，其化學(xué)式為(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)。上述的(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)熱電材料采用粉末冶金法合成,其制備工藝分五步進(jìn)行
第一步熔煉合成。先在真空石英管內(nèi)分別熔煉合成Zn4Sb3和Cu5Zn3合金，前者熔煉合成溫度為700 900°C，后者為1000 1200°C，合成時(shí)間均為24小時(shí)。
第二步緩慢冷卻。在真空石英管內(nèi)將熔煉合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金隨爐冷卻至室溫。第三步按照Z(yǔ)n4Sb3與Cu5Zn3為200:1的摩爾比配比(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)材料，再次放在真空石英管內(nèi)熔煉合成。熔煉合成溫度為1000 1200°C，合成時(shí)間為24小時(shí)。將(Zn4Sb3) 200 (Cu5Zn3)鑄錠緩冷到700 900°C后立即在水中淬火。第四步燒結(jié)。將經(jīng)過(guò)淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形，制成塊體。燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力30 50MPa，保溫時(shí)間3 8分鐘。如擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力40MPa，保溫時(shí)間為5分鐘。第五步燒結(jié)后的塊體材料再次封裝在玻璃管內(nèi)退火20 28小時(shí)。退火前在玻璃管內(nèi)放些少量的Zn顆粒，以減少塊體中Zn揮發(fā)。退火溫度350 550°C，擇優(yōu)退火溫度450°C，保溫時(shí)間24小時(shí)。所述的Zn-Sb基熱電材料的內(nèi)部萌生出白色樹(shù)根狀形貌的ZnSb 二次相。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)Cu5Zn3摩爾分?jǐn)?shù)為0. 005的(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)材料，經(jīng)過(guò)上述熱處理后，內(nèi)部獲得了白色樹(shù)根狀形貌的二次相組織結(jié)構(gòu)。在631K即358°C時(shí)，材料的Seebeck 系數(shù) a=168. 0 ( u V/K)，電導(dǎo)率 5=3. 58' 10V. nT1，熱導(dǎo)率々=077 (ff. IT1. nT1)，最大熱電優(yōu)值1=0. 84 ;該材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡(jiǎn)單，成本較低；材料具有環(huán)保性質(zhì)，無(wú)污染，無(wú)噪音，是一種綠色能源材料。


圖I是本發(fā)明的材料微觀組織結(jié)構(gòu)圖片，箭頭所指的位置為白色樹(shù)根狀形貌的少量ZnSb 二次相。圖中a是摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0. 005的Cu5Zn3的(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)塊體熱電材料在350 550°C下退火24小時(shí)后，材料內(nèi)部的微觀組織結(jié)構(gòu)圖片，摻雜Cu5Zn3后(Zn4Sb3) 200 (Cu5Zn3)熱電材料內(nèi)部萌生出白色樹(shù)根狀形貌的少量ZnSb 二次相。圖中b是材料內(nèi)部?jī)上嘟M織的能譜儀分析圖，證實(shí)了白色樹(shù)根狀形貌的組織是ZnSb相。圖2是本發(fā)明的材料性能與其它材料性能對(duì)照示意圖。圖中的縱坐標(biāo)是無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT;橫坐標(biāo)是溫度r/r;并以不同的標(biāo)記注明其化學(xué)成份與實(shí)施例的關(guān)系。表一是本發(fā)明實(shí)施例的性能對(duì)照表表一
權(quán)利要求
1.一種具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，所述的Zn-Sb基熱電材料中的第二組分是含過(guò)渡金屬元素Cu的金屬間化合物Cu5Zn3，在該Zn-Sb基熱電材料中以摩爾比Zn4Sb3 Cu5Zn3=200 1的比例摻雜金屬間化合物Cu5Zn3,其特征是采用放電等離子火花燒結(jié)制備，所述的Zn-Sb基熱電材料是在Zn4Sb3內(nèi)部摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為O. 005的Cu5Zn3金屬間化合物，構(gòu)成熱電材料，其化學(xué)式為(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，其特征是所述的(Zn4Sb3)2tltl(Cu5Zn3)熱電材料采用粉末冶金法合成，其制備工藝分五步進(jìn)行 第一步熔煉合成，先在真空石英管內(nèi)分別熔煉合成Zn4Sb3和Cu5Zn3合金，前者熔煉合成溫度為700 900°C，后者為1000 1200°C，合成時(shí)間均為24小時(shí)； 第二步緩慢冷卻，在真空石英管內(nèi)將熔煉合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金隨爐冷卻至室溫； 第三步按照Z(yǔ)n4Sb3與Cu5Zn3為200:1的摩爾比配比(Zn4Sb3) 200 (Cu5Zn3)材料，再次放在真空石英管內(nèi)熔煉合成；熔煉合成溫度為100(Tl20(rC，合成時(shí)間為24小時(shí)，將(Zn4Sb3) 200 (Cu5Zn3)鑄錠緩冷到700 900°C后立即在水中淬火； 第四步燒結(jié)，將經(jīng)過(guò)淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)(SPS)成形，制成塊體；燒結(jié)溫度為350 550°C，燒結(jié)壓力30 50MPa，保溫時(shí)間3 8分鐘，擇優(yōu)燒結(jié)溫度為450°C，燒結(jié)壓力40為MPa，保溫時(shí)間為5分鐘； 第五步燒結(jié)后的塊體材料再次封裝在玻璃管內(nèi)退火20 28小時(shí)，退火前在玻璃管內(nèi)放些少量的Zn顆粒，以減少塊體中Zn揮發(fā)，退火溫度350 550°C，擇優(yōu)退火溫度450°C，保溫時(shí)間24小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，其特征是所述的Zn-Sb基熱電材料的內(nèi)部萌生出白色樹(shù)根狀形貌的ZnSb 二次相。
全文摘要
本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，適用于熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的中溫發(fā)電的關(guān)鍵元器件用材。是一種具有二次相組織結(jié)構(gòu)的Zn-Sb基熱電材料制備方法，Zn-Sb基熱電材料中的第二組分是含過(guò)渡金屬元素Cu的金屬間化合物Cu5Zn3，在該Zn-Sb基熱電材料中以摩爾比Zn4Sb3Cu5Zn3=2001的比例摻雜金屬間化合物Cu5Zn3，化學(xué)式為(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)，要點(diǎn)是采用放電等離子火花燒結(jié)(SPS)制備，所述的熱電材料是在Zn4Sb3內(nèi)部摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.005的Cu5Zn3金屬間化合物，構(gòu)成熱電材料，其化學(xué)式為(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)。(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)熱電材料采用粉末冶金法合成，其制備工藝分五步進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本較低；材料具有環(huán)保性質(zhì)，無(wú)污染，無(wú)噪音，是一種綠色能源材料。
文檔編號(hào)H01L35/34GK102766772SQ201110173100
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者崔教林 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院