專利名稱：非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)和電池，具體地，涉及包含有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，以及利用這種非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
對(duì)于更小、更輕和更長(zhǎng)壽命的便攜式電子裝置，如最近幾年變得普遍的相機(jī)集成 VTR (錄像機(jī))、蜂窩式電話和膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)具有強(qiáng)烈的需求。在這方面，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了電池，特別是輕的且能夠提供高能量密度的二次電池作為這樣的電子裝置的便攜式電源。特別地，利用鋰(Li)的嵌入和脫嵌用于充電和放電反應(yīng)的二次電池(鋰離子二次電池)，由于它們能夠提供比諸如鉛電池和鎳鎘電池的其它非水電解質(zhì)二次電池更高的能量密度，所以已被投入廣泛的實(shí)際應(yīng)用中。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)。正極和負(fù)極的電勢(shì)增加降低了電池特性，因?yàn)楦唠妱?shì)正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并且分解電解質(zhì)，以及因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)中含有的鈷溶出。關(guān)于用于二次電池的電解質(zhì)的組成，提出了一種技術(shù)，利用具有腈基(或氰基-CN)的化合物(腈化合物)來(lái)改善循環(huán)特性和其它電池特性。作為這樣的腈化合物， 利用具有氰乙基的那些腈化合物(cyanoethyl group) (JP-A2000A243442)，以及具有多個(gè)腈基的那些腈化合物(JP-T-2007-519186;這里使用的術(shù)語(yǔ)“JP-T”是指PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)的日文譯文)。利用這種技術(shù)。腈化合物能夠穩(wěn)定過(guò)渡金屬和過(guò)渡金屬氧化物，并因此能夠抑制過(guò)渡金屬?gòu)恼龢O活性物質(zhì)溶出。

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使在電極或電解質(zhì)中含有腈化合物的情況下，負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)連續(xù)充電中增加，并且電解質(zhì)的分解引起氣體產(chǎn)生，并使得電池特性不充分。因此，對(duì)于具有改善的高溫循環(huán)特性和改善的連續(xù)充電期間的電池特性的非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池存在需要。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種非水電解質(zhì)，其包括非水溶劑、電解質(zhì)鹽、具有腈基的碳?xì)浠衔?烴化合物，hydrocarbon compound)、以及雜多酸 (heteropolyacid)與雜多酸化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種非水電解質(zhì)電池，其包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其中負(fù)極包括在負(fù)極表面的至少一部分上形成的凝膠涂層(gel coating)，該膠體涂層源于(originating from)雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種，并且包括含有一種或多種多元素多元素(配位原子，polyelement或addenda atom)的非晶體多酸(多金屬含氧酸，polyacid或polyoxometalate)和/或多酸鹽化合物，并且其中源于具有腈基的碳?xì)浠衔锏慕M分吸附在該涂層表面的至少一部分上。優(yōu)選本發(fā)明實(shí)施方式中的雜多酸和雜多酸化合物由下式(I)到(IV)表示
HxAy [BD6O24] · ZH2O · · · (I)其中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽或磷鹽(phosphonium salt)，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)，D是選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯 (Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(1 )、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re) 和鉈(Tl)中的一種或多種元素，χ、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50， 其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy[BD12O40] · ZH2O …(II)其中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)，D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy [B2D18O62] · ZH2O ... (III)其中A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)，D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，其中χ和y至少一個(gè)不為0;HxAy [B5D30O110] ‘ zH20 . . . (IV)其中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、 銨(NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)、或鍺(Ge)，D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡15,0彡y彡15和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，非水電解質(zhì)包括非水溶劑、電解質(zhì)鹽、具有腈基的碳?xì)浠衔铩⒁约半s多酸和雜多酸化合物中至少一種。以這種方式，具有腈基的碳?xì)浠衔锱湮晃秸龢O處的電極活性物質(zhì)表面上，并且抑制了正極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)。在負(fù)極處，形成源于雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種的涂層，并且具有腈基的碳?xì)浠衔锱湮晃皆谠撏繉由稀Ｓ纱艘种屏素?fù)極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)。注意，雜多酸和/或雜多酸化合物也將合適地被稱為“雜多酸化合物”。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，非水電解質(zhì)包括具有腈基的碳?xì)浠衔?、以及雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。以這種方式，能夠抑制充電和放電期間電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，并且能夠抑制高溫循環(huán)和連續(xù)充電期間的氣體產(chǎn)生。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的示例性構(gòu)造的剖視圖。圖2是圖1所示的卷繞電極單元的部分放大剖視圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的負(fù)極表面的SEM照片視圖。圖4表示在存在通過(guò)將硅鎢酸添加到電池系統(tǒng)中形成的沉積物的負(fù)極表面上，通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析(ToF-SIMS)獲得的二次離子譜的一個(gè)實(shí)例。圖5表示在從存在通過(guò)將硅鎢酸添加到電池系統(tǒng)中形成的沉淀物的負(fù)極表面上， 通過(guò)來(lái)自X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)分析的譜圖的傅里葉變換而獲得的W-O鍵徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的一個(gè)實(shí)例。圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的示例性構(gòu)造的分解透視圖。圖7是圖6的卷繞電極單元沿線I-I截取的剖視圖。圖8是表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的另一種示例性構(gòu)造的剖視圖。圖9是示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的另一種示例性構(gòu)造的透視圖。
具體實(shí)施例方式以下將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式。將以以下順序進(jìn)行描述。1.第一實(shí)施方式(包括本發(fā)明的含腈基碳?xì)浠衔锖碗s多酸化合物的非水電解質(zhì)的實(shí)例)2.第二實(shí)施方式(利用圓柱形非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)3.第三實(shí)施方式(利用層壓膜型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)4.第四實(shí)施方式(利用層壓膜型非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)5.第五實(shí)施方式(利用矩形非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)6.第六實(shí)施方式(利用層壓電極單元的非水電解質(zhì)電池的實(shí)例)7.其它實(shí)施方式1.第一實(shí)施方式下面描述根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)用于電化學(xué)裝置，例如電池。非水電解質(zhì)包括非水溶劑、電解質(zhì)鹽、含腈基碳?xì)浠衔?、以及雜多酸與雜多酸化合物中的至少一種。電解質(zhì)鹽、含腈基碳?xì)浠衔锖碗s多酸化合物溶解在溶劑中。(1-1)含月青基碳氧化合物(nitrile group-containg hydrocarbon compound)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)包括具有腈基的碳?xì)浠衔?以下，也稱為 “腈化合物”)?？蛇x擇并組合使用含有兩個(gè)以上腈基的碳?xì)浠衔?。在非水電解質(zhì)中包含含腈基碳?xì)浠衔锏那闆r下，腈基配位地吸附在正極活性物質(zhì)的活性點(diǎn)金屬表面(active spot metal surface)上，并降低正極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性。含腈基碳?xì)浠衔锏呐湮晃讲粌H發(fā)生在正極上，而且發(fā)生在包括雜多酸化合物且形成在負(fù)極表面的涂層上(后文描述)，并降低負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性。因此，認(rèn)為含腈基碳?xì)浠衔镆种屏穗娊赓|(zhì)在正極和負(fù)極處的分解反應(yīng)。以下具體地列出了腈化合物的非限制性實(shí)例。—腈化合物，例如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈和己腈；二腈化合物，如丙二腈、丁二腈、 戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈(imdecanedinitrile)和十二烷二腈(dodecanedinitrile)；三腈化合物，例如 1，2，3_ 丙烷三甲腈(tricarbonitrile) 和1，3，5_戊烷三甲腈。其中，一腈和二腈化合物是優(yōu)選的，如乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈和己二腈，因?yàn)樗鼈円子讷@得以及它們提供強(qiáng)效果的能力。這些添加劑可以作為兩種以上的混合物使用。腈化合物本身的沸點(diǎn)隨含腈基碳?xì)浠衔镏刑荚訑?shù)增加而增高。這對(duì)于抑制氣體產(chǎn)生是有利的。另一方面，增加的碳原子引起腈基濃度相對(duì)降低。因此，含腈基碳?xì)浠衔飪?yōu)選含有2到4個(gè)碳原子，這不包括腈基的碳原子。非水電解質(zhì)中腈化合物的含量?jī)?yōu)選為0. 05重量％至5重量％，更優(yōu)選為0. 1重量％到3. 0重量％。在過(guò)小腈化合物含量的情況下，對(duì)于正極和負(fù)極上的活性點(diǎn)不能獲得充分的效果，并且不能抑制副反應(yīng)。過(guò)大的腈化合物含量不是優(yōu)選的，因?yàn)檫@使得電解質(zhì)的電阻太高，并且引起其他電池特性劣化。(1-2)雜多酸化合物根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)包括雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。在非水電解質(zhì)中包含雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種的情況下，通過(guò)最初使用中的充電和放電，在電極表面，特別是在負(fù)極表面上形成穩(wěn)定的稱為SEI (固體電解質(zhì)界面)的涂層。源于雜多酸化合物且能夠嵌入和脫嵌鋰的涂層具有優(yōu)異的Li離子透過(guò)性，并且因此被認(rèn)為在高溫使用期間減少氣體產(chǎn)生，同時(shí)抑制電極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)，而不損害循環(huán)特性。本發(fā)明實(shí)施方式的雜多酸化合物由雜多酸(兩種以上的含氧酸(oxoacid)的縮合產(chǎn)物)形成。雜多酸化合物的多酸離子優(yōu)選地具有易于在電池溶劑中溶解的結(jié)構(gòu)，如 Anderson 結(jié)構(gòu)、Keggin 結(jié)構(gòu)、Dawson 結(jié)構(gòu)禾口 Preyssler 結(jié)構(gòu)。形成雜多酸和雜多酸化合物的雜多酸是包含選自元素組(a)的多原子(雜原子， polyatom或heteroatom)的雜多酸，或者包含選自元素組(a)的多原子且其中該多原子的一部分被選自元素組(b)的至少一種取代的雜多酸。元素組(a):Mo、W、Nb、V7 ΜΜ (b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Τει、Re、Tl、 Pb而且，雜多酸和/或雜多酸化合物是包含選自元素組(C)的雜原子的雜多酸和/ 或雜多酸化合物；或者包含選自元素組(c)的雜原子并且其中該雜原子的一部分被選自元素組(d)的至少一種元素取代的雜多酸和/或雜多酸化合物。元素組(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As元素組(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np本發(fā)明實(shí)施方式中使用的雜多酸化合物中包括的雜多酸的實(shí)例包括雜多鎢酸如磷鎢酸(phosphotungstic acid)和硅鎢酸(silicotungstic acid)，以及雜多鉬酸如磷鉬酸(phosphomolybdic acid)和硅鉬酸(silicomolybdicacid)。包括多于一種多元素的材料的實(shí)例包括磷釩鉬酸(phosphovanadomolybdic acid)、磷鎢鉬酸 (phosphotungstomolybdic acid)、娃 凡銷酸(silicovanadomolybdic acid)禾口娃鶴銷酸 (silicotungstomolybdicacid)。本發(fā)明實(shí)施方式中使用的雜多酸化合物是選自下式(I)到(IV)的化合物中的至少一種?；瘜W(xué)式(I) =Anderson 結(jié)構(gòu)HxAy [BD6O24] · ζΗ20在該式中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁 (Al)、銨(NH4)、銨鹽或磷鹽。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)。D是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中一種或多種元素。變量x、y和ζ分別滿足O彡χ彡8、0彡y彡8和O彡ζ彡50，其中χ和 y中的至少一個(gè)不為O?；瘜W(xué)式(II):Keggin 結(jié)構(gòu)HxAy [BD12O40] · ζΗ20在該式中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁 (Al)、銨(NH4)、銨鹽或磷鹽。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)。D是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中一種或多種元素。變量x、y和ζ分別滿足O彡χ彡4、0彡y彡4和O彡ζ彡50，其中χ和 y中的至少一個(gè)不為O?；瘜W(xué)式(III):Dawson 結(jié)構(gòu)HxAy [B2D18O62] · ζΗ20在該式中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁 (Al)、銨(NH4)、銨鹽或磷鹽。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)。D是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中一種或多種元素。變量x、y和ζ分別滿足O彡χ彡8、0彡y彡8和O彡ζ彡50，其中χ和 y中的至少一個(gè)不為O?；瘜W(xué)式(IV) =Preyssler 結(jié)構(gòu)HxAy [B5D30O110] · ζΗ20在該式中，A表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁 (Al)、銨(NH4)、銨鹽或磷鹽。B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge)。D是選自鈦(Ti)、釩 (V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、 鉬(Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中一種或多種元素。變量x、y和ζ分別滿足O彡χ彡15、0彡y彡15和O彡ζ彡50，其中χ 和y中的至少一個(gè)不為O。雜多酸化合物優(yōu)選具有陽(yáng)離子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+和R4P+(其中R為H或10個(gè)以下碳原子的烴基)。陽(yáng)離子優(yōu)選為L(zhǎng)i+、四正丁基銨或四正丁基膦。這樣的雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鎢酸化合物，如硅鎢酸鈉、磷鎢酸鈉、磷鎢酸按禾口娃I!酸四(四正丁基月粦)(tetra-tetra-n-butyl phosphoniumsilicotungstate)。雜多酸化合物的其他實(shí)例包括雜多鉬酸化合物，如磷鉬酸鈉、磷鉬酸銨和磷鉬酸三(四正丁 Sl^ ) (tri-tetra-n-butyl ￡immoriiumphosphomolybd￡ite) 。禾中$71 白勺ftr^· 的實(shí)例包括諸如磷鎢鉬酸三(四正丁基銨)的材料。雜多酸和雜多酸化合物可以作為兩種以上的混合物使用。該雜多酸和雜多酸化合物易于溶解在溶劑中，并且由于在電池中的穩(wěn)定性，所以不易于例如通過(guò)與其他材料反應(yīng)而引起不利影響。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以使用多酸(polyacid)和多酸化合物中的至少一種。多酸和多酸化合物的多酸離子優(yōu)選具有易于在電池溶劑中溶解的結(jié)構(gòu)，如Anderson 結(jié)構(gòu)、Keggin結(jié)構(gòu)、Dawson結(jié)構(gòu)和I^reyssler結(jié)構(gòu)。除了雜多酸化合物之外，異多酸 (isopolyacid)化合物也可用作多酸化合物。每添加的重量，異多酸化合物不如雜多酸化合物有效。然而，因?yàn)樵跇O性溶劑中的低溶解度，所以當(dāng)用于正極和負(fù)極時(shí)，異多酸化合物提供優(yōu)異的涂層特性，包括涂層粘彈性和抗隨時(shí)間的劣化性，并且因此從工業(yè)角度看異多酸是有用的。如同雜多酸化合物的情形一樣，本發(fā)明實(shí)施方式中使用的多酸化合物是包括選自元素組(a)的多原子的多酸化合物，或包括選自元素組(a)的多原子且一些多原子被選自元素組(b)的至少一種取代的多酸化合物。元素組(a):Mo、W、Nb、V7 ΜΜ (b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Τει、Re、Tl、 Pb本發(fā)明實(shí)施方式中使用的多酸化合物中包括的多酸的實(shí)例包括鎢酸(VI)和鉬酸 (VI)。具體的實(shí)例包括鎢酸酐(tungstic anhydride)、鉬酸酐(molybdenum anhydride) 和它們的水合物。水合物的實(shí)例包括正鎢酸(ortho-tungstic acids) (H2WO4)，具體地一水合鎢酸(monohydrate) (WO3 · H2O)；以及正鉬酸，更具體地二水合鉬酸(H4MoO5、H2MoO4 · H2O, MoO3 · 2H20)和一水合鉬酸(MoO3 · H2O)。也可能使用具有比前述水合物的異多酸如偏鎢酸 (meta-tungstic acid)和仲鎢酸(para-tungstic acid)更低(最終為零)的氫含量的鎢酸酐(W03)，或具有比偏鉬酸、仲鉬酸更低(最終為零)的氫含量的鉬酸酐(MoO3)。非水電解質(zhì)包括式(I)到(IV)的雜多酸或雜多酸化合物。也能夠組合使用選自式(I)到(IV)的雜多酸或雜多酸化合物中的兩種以上。非水電解液中的雜多酸和雜多酸化合物的含量?jī)?yōu)選為0. 01重量％到3. O重量％， 更優(yōu)選為0. 05重量％到3. O重量％。當(dāng)雜多酸和雜多酸化合物含量過(guò)小時(shí)，SEI形成變得不充分，并且很難獲得添加雜多酸化合物的效果。過(guò)大的含量也不是優(yōu)選的，因?yàn)榉磻?yīng)使得不可逆容量太大，并且降低電池容量。腈基化合物也配位地吸附在源于雜多酸化合物的SEI涂層上，并且降低負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。在利用不包括腈化合物的非水電解質(zhì)的電池中，連續(xù)充電引起金屬離子從雜多酸化合物溶出(dissolve out)，并且使得負(fù)極表面上的SEI涂層不穩(wěn)定。另一方面，利用包括腈化合物與雜多酸化合物的電解質(zhì)，腈化合物配位地吸附在源于雜多酸化合物的SEI涂層上。即，腈化合物保護(hù)負(fù)極上的SEI涂層。因此認(rèn)為腈化合物抑制電解質(zhì)在正極和負(fù)極處的分解反應(yīng)。(1-3)用于添加含腈基碳?xì)浠衔锖碗s多酸化合物的非水電解質(zhì)的構(gòu)造電解質(zhì)鹽電解質(zhì)鹽包括，例如，一種或多種輕金屬鹽，如鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼酸鋰 (LiB (C6H5) 4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)和六氟砷酸鋰(LiAsF6)中的至少一種是優(yōu)選的，其中六氟磷酸鋰(LiPF6)是更優(yōu)選的。優(yōu)選這些是由于它們降低非水電解質(zhì)的電阻的能力。利用六氟磷酸鋰(LiPF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@提供強(qiáng)的效果。非水溶劑非水溶劑的實(shí)例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、γ - 丁內(nèi)酯、γ -戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4_ 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯(isomethyl butyrate)、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’ - 二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯和二甲亞砜。這些在利用非水電解質(zhì)的電池和其他電化學(xué)裝置中提供優(yōu)異的容量、優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的儲(chǔ)存特性。這些可單獨(dú)使用或作為兩種以上的混合物使用。優(yōu)選地，使用的溶劑包括選自碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一種。優(yōu)選這些是由于它們提供充分效果的能力。在這種情況下，優(yōu)選使用高粘度(高介電性)溶劑(例如，相對(duì)介電常數(shù) ε ^ 30)例如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯，作為與低粘度溶劑(例如，粘度< ImPa · s)例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。利用這樣的混合物改善電解質(zhì)鹽的離解性和離子遷移率，并因此提供更強(qiáng)的效果。非水溶劑可以含有下式(V)或(VI)表示的環(huán)狀碳酸酯。選自式(V)和(VI)的化合物中的兩種以上可以組合使用。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)，包括非水溶劑；電解質(zhì)鹽；具有腈基的碳?xì)浠衔?；以及雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述具有腈基的碳?xì)浠衔锇▋蓚€(gè)腈基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)，其中，除了所述腈基中含有的碳原子之外，所述具有腈基的碳?xì)浠衔锞哂?至4個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述具有腈基的碳?xì)浠衔锏暮繛?0. 05重量％以上5. 0重量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述雜多酸和雜多酸化合物由下式(I)、 (II)、(III)和(IV)中的任何一個(gè)表示HxAy [BD6O24] · ZH2O …(I)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy[BD12O40] · ZH2O …(II)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy [B2D18O62] · ZH2O ... (III)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy [B5D30O110] · zH20 . . . (IV)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡15,0彡y彡15和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述雜多酸和雜多酸化合物的含量為 0.01重量％以上3.0重量％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、 四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)和六氟砷酸鋰(LiAsF6)中的至少一種。
8.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極；負(fù)極；和非水電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極包括在所述負(fù)極表面的至少一部分上的凝膠涂層，所述凝膠涂層源于雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種，并且包括含有一種或多種多元素的非晶體多酸和/ 或多酸鹽化合物，以及其中源于具有腈基的碳?xì)浠衔锏慕M分吸附在所述涂層表面的至少一部分上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述雜多酸和雜多酸化合物由下式 (I)、(II)、(III)和(IV)中的任何一個(gè)表示HxAy [BD6O24] · ZH2O …(I)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy[BD12O40] · ZH2O …(II)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy [B2D18O62] · ZH2O ... (III)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨 (NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0 ；HxAy [B5D30O110] · ζΗ20 . . . (IV)其中，A 表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、銨(NH4)、銨鹽或磷鹽，B表示磷(P)、硅(Si)、砷(As)或鍺(Ge), D是選自鈦(Ti)、釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬 (Mo)、锝(Tc)、銠(Rh)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)和鉈(Tl)中的一種或多種元素，x、y和ζ分別滿足0≤χ≤15,0≤y≤15和0≤ζ≤50，其中χ和y中的至少一個(gè)不為0。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)電池。更具體地，涉及一種非水電解質(zhì)，其包括非水溶劑；電解質(zhì)鹽；具有腈基的碳?xì)浠衔?；以及雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池在充電放電時(shí)抑制電極與非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)，改善高溫環(huán)境下的循環(huán)特性，同時(shí)抑制在連續(xù)充電時(shí)產(chǎn)生氣體。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102290600SQ20111015636
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者山田一郎, 洼田忠彥, 渡邊春夫, 齊藤俊介 申請(qǐng)人:索尼公司