專利名稱：電化學元件用電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低阻抗并且大電流特性優(yōu)良的電化學元件用電極，涉及例如用于雙電層電容器(EDLC)、模擬電容器(P-EDLC)等電容器以及鋰離子電池、鎳氫蓄電池等電池的電極。
背景技術(shù)：
近年來，從節(jié)能、環(huán)保以及石油替代能源利用的觀點出發(fā)，以汽車為中心，使用二次電池或雙電層電容器(EDLC)等電化學元件的技術(shù)開發(fā)不斷深入，混合動力汽車(HEV)和 PEV(電動汽車)的開發(fā)也加速發(fā)展。另外，在SSD(Solid state drive)型硬盤等領(lǐng)域，高性能的二次電池和EDLC也在廣泛使用。電化學元件用電極一般具有集電體和形成于其表面的活性物質(zhì)層。但是，如果在集電體的表面直接形成活性物質(zhì)層，則有時電極阻抗增大，或集電體被氧化或發(fā)生氫脆。于是，提出了在集電體的表面形成含有導電性碳粒子的導電層作為第1層，在該第1層的表面形成活性物質(zhì)層作為第2層的方案(專利文獻1、2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-38387號公報專利文獻2 日本特表2005-508081號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題伴隨著電化學元件的高性能化，對于開發(fā)大電流特性優(yōu)良的電化學元件用電極的要求日益高漲。但是，單憑在集電體的表面形成導電層，難以獲得能夠滿足近年來所要求的大電流特性這種程度的低阻抗的電極。另外，對電化學元件施加的電壓逐漸增大，因此要求電極具有高的耐電壓特性。用于解決課題的手段本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種能夠滿足充分的大電流特性的、低阻抗且耐電壓特性優(yōu)良的電化學元件用電極。S卩，本發(fā)明的一個方面涉及一種電化學元件用電極，其具備集電體，形成于集電體的表面且含有導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑的導電層，以及形成于導電層的表面且含有活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層；導電性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，小粒子群的體積粒度分布的峰值在3 7μπι的范圍，大粒子群的體積粒度分布的峰值在10 20 μ m的范圍，小粒子群與大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)為95/5 50/50，導電層與活性物質(zhì)層之間的界面具有最大高度Rmax為10 μ m以上的粗糙度。本發(fā)明還提供一種制造低阻抗的電化學元件用電極的有效的方法。S卩，本發(fā)明的另一個方面涉及一種電化學元件用電極的制造方法，其具有以下工序⑴在集電體的表面涂布含有上述的導電性碳粒子、第1粘結(jié)劑和第1液狀成分的第1 漿料，從而形成導電涂膜的工序，(ii)利用輻射熱對所述導電涂膜進行加熱，使第1液狀成分從導電涂膜中揮發(fā)的工序，(iii)在工序(ii)之后，在導電涂膜的表面涂布含有活性物質(zhì)粒子、第2粘結(jié)劑和第2液狀成分的第2漿料，從而形成活性物質(zhì)涂膜的工序，(iv)利用輻射熱和熱風中的至少一個對導電涂膜和活性物質(zhì)涂膜的層疊體進行干燥的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的電化學元件用電極由于導電層與活性物質(zhì)層的界面的阻抗極低，所以是低阻抗并且大電流特性優(yōu)良。另外，不易發(fā)生導電層與活性物質(zhì)層的界面的剝離，耐電壓特性也優(yōu)良。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高效地制造低阻抗并且大電流特性和耐電壓特性優(yōu)良的電化學元件用電極。本發(fā)明的新穎的特征記載于權(quán)利要求書中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成和內(nèi)容這兩方面， 連同本發(fā)明的其它目的和特征一起，通過參照附圖進行的以下的詳細說明可以更好地得到理解。


圖Ia是表示以往的電極構(gòu)造的一個例子的概略縱向剖視圖。圖Ib是表示以往的電極構(gòu)造的另一個例子的概略縱向剖視圖。圖Ic是表示本發(fā)明的電極構(gòu)造的一個例子的概略縱向剖視圖。圖加是比較例的電極的一個例子的斷面SEM照片例。圖2b是比較例的電極的另一個例子的斷面SEM照片例。圖2c是本發(fā)明的實施例的電極的一個例子的斷面SEM照片例。圖3是表示圖2c的粗糙度曲線的山頂線和谷底線的圖。圖4是表示圖3的山頂線與谷底線的間隔(Rmax-n)的圖。符號說明1集電體2活性物質(zhì)層3導電層4相互擴散層
具體實施例方式本發(fā)明的電化學元件用電極具備集電體，形成于集電體的表面且含有導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑的導電層，以及形成于導電層的表面且含有活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層。為了獲得其阻抗是能夠滿足近年來所要求的大電流特性的低阻抗、并且耐電壓特性優(yōu)良的電極，在導電層與活性物質(zhì)層之間形成相互擴散層是重要的。相互擴散層是通過導電層中所含的導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑向活性物質(zhì)層側(cè)擴散，活性物質(zhì)層中所含的活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑向?qū)щ妼觽?cè)擴散而形成的。這種相互擴散層的存在可以通過測定導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的粗糙度的最大高度Rmax來確認。當形成了相互擴散層時，最大高度Rmax達到IOym以上。當最大高度Rmax為ΙΟμπι以上(例如13 μ m以上、14 μ m以上或15 μ m以上)時，即形成了相互擴散層時，導電層與活性物質(zhì)層之間的界面阻抗變得極小，同時導電層與活性物質(zhì)層之間的附著力增大，從而能夠得到具有所期望的低阻抗和耐電壓特性的電極。不過，最大高度 Rmax如果超過25 μ m,則電極特性有時變得不穩(wěn)定，因此優(yōu)選為25 μ m以下。導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的粗糙度的最大高度Rmax可以在與電極的集電體的平面方向垂直的斷面上測定。在該斷面上觀測導電性碳粒子與活性物質(zhì)粒子的邊界。 在該邊界上移動的點的軌跡(以下稱為粗糙度曲線)相當于導電層與活性物質(zhì)層之間的界面。該粗糙度曲線的最大高度Rmax用后述的規(guī)定方法來求出。此外，電化學元件主要是指電容器和電池，包括例如雙電層電容器(EDLC)、模擬電容器(P-EDLC)、鋰離子電池、鎳氫蓄電池等。電容器和電池的構(gòu)造沒有特別限定，包括硬幣
型、卷繞型、層疊型等。下面，使用電極的概略縱向剖視圖對以往和本發(fā)明的電化學元件用電極的構(gòu)造進行說明。圖Ia和圖Ib表示以往的電極構(gòu)造，圖Ic表示本發(fā)明的電極構(gòu)造。這里，對在集電體1的單面上具備活性物質(zhì)層2的情況進行說明。不過，本發(fā)明的電極不限于圖Ic的形態(tài)，還包括在集電體1的單面上具備活性物質(zhì)層2和導電層3的情況以及在集電體1的兩面上具備活性物質(zhì)層2和導電層3的情況。在圖Ia中，在集電體1的一個主面上直接形成了活性物質(zhì)層2。圖Ia所示的構(gòu)造在電池或EDLC中采用得最多，大多數(shù)可移動設備或個人計算機都具備具有上述構(gòu)造的電化學元件。但是，該構(gòu)造在集電性能方面有局限，難以滿足近年來對大電流特性的要求。在圖Ib中，在集電體1的一個主面上形成了導電層3，在導電層3的表面形成有活性物質(zhì)層2。不過，由于在活性物質(zhì)層2與導電層3之間未形成相互擴散層，所以導電層與活性物質(zhì)層之間的界面阻抗增大，導電層與活性物質(zhì)層之間的附著力也降低。因此，無法得到所期望的低阻抗和耐電壓特性，例如在50 100個循環(huán)的充放電后容易發(fā)生層間剝離。在圖Ic中，在集電體1的一個主面上形成了導電層3，在導電層3的表面形成有活性物質(zhì)層2，在活性物質(zhì)層2與導電層3之間形成有相互擴散層4。如果擴大相互擴散層 4，則可以觀測到導電性碳粒子與活性物質(zhì)粒子之間的邊界，由該邊界可以得到相當于導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的粗糙度曲線。當粗糙度曲線的最大粗糙度Rmax為IOymW 上時，可以將電極阻抗減小至不具有相互擴散層4時的1/3 1/10。另外，電化學元件的充放電循環(huán)特性也大幅提高。 下面，對本發(fā)明的電化學元件用電極進行更詳細的說明。電極具備集電體、形成于集電體的表面的導電層以及形成于導電層的表面的活性物質(zhì)層。集電體通常為片材狀，導電層和活性物質(zhì)層可以僅僅形成于集電體的一個主面上， 也可以形成于兩個主面上。集電體優(yōu)選使用金屬箔。金屬箔的厚度例如為8 60 μ m，優(yōu)選為20 40 μ m。作為金屬箔的構(gòu)成元素，可以列舉出例如Al、Ni、Cu等。電容器用電極或鋰離子電池的正極優(yōu)選使用鋁箔。另外，鋰離子電池的負極優(yōu)選使用銅箔。金屬箔可以是未實施過腐蝕處理的普通箔，也可以是腐蝕箔。普通箔可以期待高的耐電壓特性。腐蝕箔與導電層的附著力優(yōu)良。集電體可以具有經(jīng)三維加工的構(gòu)造，例如也可以使用沖孔箔或鋼絲網(wǎng)狀的集電體。
導電層含有導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑。導電性碳粒子優(yōu)選使用石墨材料。所謂石墨材料，是具有石墨區(qū)域的碳材料的總稱，可以使用天然石墨(鱗狀石墨、土狀石墨等)、天然石墨的熱處理物和人造石墨中的任一種。導電性碳粒子的平均粒徑(體積粒度分布中的中值粒徑D5tl)優(yōu)選為5 20μπι。 平均粒徑如果過大，則往往粒子間隙增大，從而阻抗值增大。平均粒徑如果過小，則往往難以在導電層與活性物質(zhì)層的界面上形成凹凸。在本發(fā)明中，為了將導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的粗糙度的最大高度Rmax 設定為IOym以上，導電性碳粒子使用含有小粒子群和大粒子群的混合粒子。通過使導電性碳粒子中混合存在大的粒子和小的粒子，則在導電層與活性物質(zhì)層之間容易形成致密且附著力優(yōu)良的最大高度Rmax為10 μ m以上的相互擴散層。其結(jié)果是，導電層與活性物質(zhì)層之間的附著力增大，從而電極的阻抗減小。更具體地說，導電性碳粒子的體積粒度分布在小粒徑側(cè)和大粒徑側(cè)分別具有峰值。具有這種粒度分布的導電性碳粒子可以視為含有小粒子群和大粒子群的混合粒子。這里，小粒子群的體積粒度分布的峰值在3 7μπι的范圍，并且大粒子群的體積粒度分布的峰值在10 20 μ m的范圍也很重要?？梢哉J為導電性碳粒子通過具有這樣的粒度分布，從而可以形成致密的相互擴散層。優(yōu)選的是，小粒子群的平均粒徑(體積粒度分布中的中值粒徑D5tl)為3 7μπι， 大粒子群的平均粒徑為10 20μπι?？梢哉J為大粒子群主要有助于導電層內(nèi)的導電性的提高，而小粒子群主要有助于相互擴散層的附著力。此外，體積粒度分布可以采用激光衍射式粒度分布測定裝置(日機裝株式會社生產(chǎn)的 Microtrac ΜΤ3300ΕΧ II)來測定。將小粒子群與大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)設定為95/5 50/50、 優(yōu)選設定為90/10 70/30也很重要。一般認為通過使小粒子群占導電層中所含的導電性碳粒子的50 95重量％，導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的相互擴散層的構(gòu)造將變得致密。小粒子群與大粒子群的重量比可以如下求出將得到的體積粒度分布進行波形分離，求出小粒子群與大粒子群的體積比，然后將體積比換算為重量比。不過，當小粒子群和大粒子群均為石墨材料時，可以將體積比視為重量比。小粒子群的平均粒徑Dl與大粒子群的平均粒徑D2之比(Dl/擬)優(yōu)選為1. 5 5， 特別優(yōu)選為2 3. 5。通過設定為這樣的粒徑比，可以提高相互擴散層的致密性，同時還可以大幅提高導電層自身的強度。導電性碳粒子除含有石墨以外，還可以含有碳黑。作為碳黑，可以使用乙炔黑、科琴碳黑等。含有碳黑的導電層在容易減小體積阻抗和平面阻抗方面是有利的。碳黑的量優(yōu)選的是，相對于導電層中所含的導電性碳粒子100重量份為20 110重量份。當要求電極具有2. 5V以上的耐電壓特性時，在導電層中，作為第1粘結(jié)劑，優(yōu)選使用不具有碳碳雙鍵并且具有160°C以上的熔點的樹脂、或熱固性樹脂。這種樹脂具有優(yōu)良的耐電壓特性和耐熱性。例如選自丙烯酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、氟樹脂和纖維素樹脂中的至少一種由于穩(wěn)定而優(yōu)選。另外，從使用少量就能獲得高的粘結(jié)力的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選丙烯酸酯樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂和纖維素樹脂。其中，丙烯酸酯樹脂在耐氧化還原性優(yōu)良方面是最優(yōu)選的。近年來，在EDLC等電化學元件的領(lǐng)域中，HCF2CH2-O-CF2CF2H之類的耐電壓特性優(yōu)良的電解液溶劑的開發(fā)不斷深入，隨之，也要求電極具有高的耐電壓特性(電容器是超過 2. 5V的高電壓，鋰離子電池是4. 2 4. 5V左右)。上述樹脂從滿足這些要求的觀點出發(fā)也是優(yōu)良的。丙烯酸酯樹脂是指含有丙烯酸或其烷基酯或者甲基丙烯酸或其烷基酯的單元的樹脂的總稱。如果使用通過用氟取代丙烯酸酯樹脂的主鏈或烷基酯基中所含的一部分氫原子而得到的氟代丙烯酸酯樹脂，則可以進一步提高電極的耐氧化還原性，可以得到優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。例如，使氟代丙烯酸酯樹脂分散于水中而形成的乳液可以從商業(yè)途徑得到。作為氟樹脂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。氟樹脂具有優(yōu)良的耐酸性和耐堿性。纖維素樹脂沒有特別限定，但從作為導電層前體的漿料的穩(wěn)定性、漿料的涂膜 (導電涂膜)的成膜性、流平性、粘接性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙基纖維素。作為熱固性樹脂，優(yōu)選Tg為260°C以上的樹脂，例如優(yōu)選兩末端具有烯丙基的加成型熱固性酰亞胺(聚酰亞胺樹脂)、聚酰胺酰亞胺樹脂。當使用熱固性樹脂時，優(yōu)選根據(jù)需要，最終在200 300°C下進行30分鐘左右的熱處理作為固化處理。另一方面，當要求電極具有2. IV 2. 7V的耐電壓特性時，作為第1粘結(jié)劑，優(yōu)選使用選自烯烴系樹脂、合成橡膠和氟樹脂中的至少一種。作為合成橡膠，可以列舉出例如丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM、EPDM)等。作為烯烴系樹脂，可以列舉出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、改性PE、改性PP等聚烯烴。合成橡膠在粘接力優(yōu)良、可以賦予電極適度的柔軟性方面是優(yōu)選的。另外，烯烴系樹脂在價格低方面是優(yōu)選的。不過， 在被施加超過2. 5V的高電壓的EDLC和被施加4. 5V左右的高電壓的鋰離子電池中，合成橡膠中所含的碳碳雙鍵有可能與氧反應，耐久特性往往稍有劣化。另外，含有(改性)聚烯烴的電極如果加熱至130°C以上，則往往發(fā)生劣化。從賦予作為導電層前體的漿料適度的粘性的觀點出發(fā)，第1粘結(jié)劑中還可以含有羧甲基纖維素(CMC)。例如，當并用使氟代丙烯酸酯樹脂分散于水中而形成的乳液和CMC 時，CMC溶解于水中，賦予漿料適度的粘性，從而容易制備均勻的漿料。通過使用上述的第1粘結(jié)劑，可以獲得例如具有2. IV以上或超過2. 5V的耐電壓特性，并且在160°C左右的高溫下能夠干燥的高耐熱性的EDLC用電極。另外，能夠獲得可施加超過4. 2V的電壓的鋰離子電池用電極。在導電層中，第1粘結(jié)劑的量相對于導電性碳粒子100重量份，優(yōu)選為1 20重量份，更優(yōu)選為3 10重量份或3 6重量份。另外，當并用CMC和其它的粘結(jié)劑時，CMC 在整個第1粘結(jié)劑中所占的重量比優(yōu)選為0. 5 30重量％。在本發(fā)明的一個方式中，導電層含有具有三嗪環(huán)的化合物(例如三嗪、2，4，6_三巰基-S-三嗪單鈉鹽、2，4，6-三巰基-S-三嗪三鈉鹽等)。具有三嗪環(huán)的化合物輔助第1 粘結(jié)劑，提高導電性碳粒子間的粘結(jié)力，或提高集電體與導電層的粘結(jié)力。三嗪環(huán)具有優(yōu)良的耐氧化性，可以抑制電化學元件內(nèi)的氣體發(fā)生。具有三嗪環(huán)的化合物的量相對于導電性碳粒子100重量份，優(yōu)選為1 12重量份，更優(yōu)選為1 3重量份。導電層的厚度根據(jù)電極的種類的不同而不同，而在雙電層電容器的情況下，導電層的厚度例如為5 20μπι，在鋰離子二次電池的情況下，則導電層的厚度例如為10 40 μ m。當導電層的厚度較厚例如為10 20 μ m時，從確保高的導電性的觀點出發(fā)，則如上所述地混合使用小粒子群和大粒子群變得特別重要。在導電層的表面形成有活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層含有活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑。不過，活性物質(zhì)層的構(gòu)成材料不限定于這些。例如作為任意成分，還可以含有碳黑等導電助劑。在雙電層電容器用電極的情況下，作為活性物質(zhì)粒子，可以使用活性炭。此時，正極(陽極)和負極(陰極)均同樣地含有活性炭作為活性物質(zhì)。另一方面，在模擬電容器的情況下，活性物質(zhì)粒子可以使用各種材料。例如正極使用活性炭，負極使用石墨。在鋰離子電池用電極的情況下，活性物質(zhì)粒子也可以使用各種材料。正極使用過渡金屬化合物等。作為過渡金屬化合物，優(yōu)選使用含有選自Co、Ni和Mn中的至少一種的含鋰過渡金屬化合物或橄欖石(LiFePO4)型化合物。負極使用石墨、硅、硅化合物等。作為硅化合物，優(yōu)選使用碳化硅或氧化硅。在鎳氫蓄電池用電極的情況下，作為活性物質(zhì)粒子，正極使用氫氧化鎳，負極使用儲氫合金。本發(fā)明也可以適用于上述的任一種電極，但在雙電層電容器和模擬電容器用電極中的適用最為有效。在活性物質(zhì)層中，作為第2粘結(jié)劑，優(yōu)選使用作為第1粘結(jié)劑所示出的材料。第2 粘結(jié)劑也可以是與第1粘結(jié)劑不同的材料，但從提高導電層與活性物質(zhì)層的附著力的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用相同的材料。例如，當使用氟代丙烯酸酯樹脂(FA)作為第1粘結(jié)劑時，第2 粘結(jié)劑也優(yōu)選使用氟代丙烯酸酯樹脂(FA)。有關(guān)CMC的使用，也是同樣的。在活性物質(zhì)層中，第2粘結(jié)劑的量根據(jù)電極的種類的不同而不同，例如在雙電層電容器或模擬電容器的情況下，第2粘結(jié)劑的量相對于活性物質(zhì)粒子(活性炭或石墨)100 重量份，優(yōu)選為3 10重量份，更優(yōu)選為4 6重量份。第2粘結(jié)劑量如果增多，則導電層與活性物質(zhì)層的附著力提高，但直流阻抗或交流阻抗(ESR)有增大的傾向。第2粘結(jié)劑量如果過少，則活性物質(zhì)粒子之間的附著力有下降的傾向。當并用CMC和其它的粘結(jié)劑時，CMC 在整個第2粘結(jié)劑中所占的重量比優(yōu)選為0. 5 50重量％。在本發(fā)明的一個方式中，活性物質(zhì)層含有與上述同樣的具有三嗪環(huán)的化合物。具有三嗪環(huán)的化合物輔助第2粘結(jié)劑，提高活性物質(zhì)間的粘結(jié)力，或提高導電層與活性物質(zhì)層的粘結(jié)力。具有三嗪環(huán)的化合物的量相對于活性物質(zhì)粒子100重量份，優(yōu)選為1 3重量份。活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電極的種類的不同而不同，在雙電層電容器的情況下，活性物質(zhì)層的厚度例如為50 200μπι。另外，在硬幣型電化學元件的情況下，活性物質(zhì)層的厚度為400 700 μ m。下面，對本發(fā)明的電化學元件用電極的制造方法進行說明。工序⑴調(diào)配含有導電性碳粒子、第1粘結(jié)劑和第1液狀成分的第1漿料。從作業(yè)性和量產(chǎn)性優(yōu)良的觀點出發(fā)，第1漿料的粘度在20°C下，優(yōu)選為200 4000mPa ·Μ200 4000cP)， 更優(yōu)選為400 2200mPa · s (400 2200cP)。作為粘度的測定裝置，使用芝浦系統(tǒng)株式會社的B型粘度計(DIGITAL VISMETRON VDH-ff)和5號輥，在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的條件下進行測定。第1漿料的調(diào)配方法沒有特別限定，例如使用各種混合裝置將導電性碳粒子、含有第1 粘結(jié)劑的溶液、分散液或乳液、和第1液狀成分混合即可。作為第1液狀成分，可以根據(jù)第1粘結(jié)劑的種類進行適當?shù)倪x擇。例如，在并用使作為丙烯酸酯樹脂的氟代丙烯酸酯樹脂分散于水中而形成的乳液和CMC時，第1液狀成分為水。當使用聚四氟乙烯或SBR之類的合成橡膠的乳液或分散液以代替丙烯酸酯樹脂的乳液時，也可以使用水作為第1液狀成分。當使用使乙基纖維素之類的纖維素樹脂溶解于水中而形成的水溶液時，第1液狀成分也為水。另一方面，當使用聚偏氟乙烯時，優(yōu)選使用 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之類的有機成分。更具體地說，將含有第1粘結(jié)劑的溶液、乳液或分散液與導電性碳粒子混合，并根據(jù)需要，添加規(guī)定的液狀成分而進行混合，則得到第 1漿料。第1漿料中也可以添加具有三嗪環(huán)的化合物。接著，將第1漿料涂布于集電體的表面，以形成導電涂膜。在集電體的一個主面上形成導電涂膜時，作為涂布裝置，可以使用槽模涂布機 (Slot die coater)、輥涂機(Roll coater)、凸輪式涂布機(Cam coater)等各種涂布機。另一方面，當在集電體的兩個主面上同時形成導電涂膜時，例如優(yōu)選使用浸涂器(Dip coater) 0使用浸涂器時成本低，電極的生產(chǎn)效率也高。工序(ii)接著，利用輻射熱(radiant heat)對導電涂膜進行加熱，使第1液狀成分從導電涂膜中揮發(fā)。此時，優(yōu)選不要使導電涂膜完全干燥，而是在導電涂膜含有某種程度的量的第 1液狀成分的狀態(tài)下停止干燥。在使用輻射熱的情況下，由于液狀成分優(yōu)先從導電涂膜的內(nèi)部減少，所以在導電涂膜的表面附近容易殘存液狀成分。在這種狀態(tài)下，在導電層的表面形成活性物質(zhì)層，由此在導電層與活性物質(zhì)層之間容易發(fā)生相互擴散。干燥優(yōu)選在導電涂膜成為指觸干燥(tacky dry)狀態(tài)時停止。所謂指觸干燥狀態(tài)， 是指即使用手指觸摸也不會使導電涂膜的表面破壞這種程度的干燥狀態(tài)?？梢哉J為在這樣的狀態(tài)下，與導電涂膜的集電體側(cè)相比，第1液狀成分在表面?zhèn)确植嫉酶唷Ａ硪环矫?，對于以往的利用熱風(hot air)或熱風(warm air，對流熱)進行的干燥來說，液狀成分優(yōu)先從導電涂膜的表面附近減少。因此，在導電層與活性物質(zhì)層之間不易發(fā)生相互擴散。該工序中利用輻射熱的情況與利用熱風的情況相比，能夠使電極阻抗減小至 1/2 1/10。作為輻射熱，優(yōu)選利用紅外線(0. 7 1000 μ m)，特別優(yōu)選利用遠紅外線(例如波長為4 ΙΟΟΟμπι)的熱能。例如，作為放射遠紅外線的熱源，可以使用電氣式、熱介質(zhì)式、 氣體式等的熱源。干燥中的導電涂膜的溫度優(yōu)選控制為130 180°C，干燥氣氛為氮氣、空氣等氣氛。此外，涂膜的溫度或輻射溫度可以用球形溫度計來測定。不過，當?shù)?液狀成分是NMP之類的有機成分時，由于有起火的可能性，所以優(yōu)選不僅僅利用遠紅外線之類的輻射熱，還要在干燥氣氛中吹送150°C左右的熱風(新鮮空氣或氮氣等)。另一方面，當?shù)?液狀成分是水時，利用輻射熱可以容易地使導電涂膜干燥。工序(iii)
調(diào)配含有活性物質(zhì)粒子、第2粘結(jié)劑和第2液狀成分的第2漿料。有關(guān)第2漿料的粘度，也是從作業(yè)性和量產(chǎn)性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選在20°C時為800 4000mPa · s (800 4000cP)，更優(yōu)選為1500 2200mPa .s(1500 2200cP)。粘度的測定可以與第1漿料同樣地進行。第2漿料的調(diào)配方法也沒有特別限定，例如使用各種混合裝置將含有活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑的溶液、分散液或乳液與第2液狀成分混合即可。有關(guān)第2液狀成分，也是根據(jù)第2粘結(jié)劑的種類適當選擇即可。第2漿料中還可以添加具有三嗪環(huán)的化合物。接著，將第2漿料涂布于導電涂膜的表面，以形成活性物質(zhì)涂膜。此時，優(yōu)選如上述那樣在指觸干燥狀態(tài)的導電涂膜的表面涂布第2漿料。當僅在集電體的一個主面上形成導電涂膜時，作為涂布裝置，例如使用槽模涂布機、輥涂機、凸輪式涂布機等。另外，當在集電體的兩個主面上形成導電涂膜時，例如優(yōu)選使用浸涂器，在兩個導電涂膜的表面同時涂布第2漿料。工序(iv)利用輻射熱和熱風中的至少一個對通過上述工序⑴ (iii)而得到的導電涂膜和活性物質(zhì)涂膜的層疊體進行干燥。此時，從干燥效率的觀點出發(fā)，也優(yōu)選盡可能利用輻射熱來進行干燥。對于如上述那樣利用熱風的對流進行的干燥來說，干燥從涂膜的表面進行， 與之對照，利用輻射熱時，由于是從涂膜內(nèi)部產(chǎn)生溫度上升，所以干燥效率提高。干燥如果從涂膜表面進行，則難以除去涂膜內(nèi)部的水分。另外，在除去水分的過程中，涂膜上容易產(chǎn)生龜裂。另外，干燥如果從涂膜表面進行，則會形成表面桔皮層(t 7>層)，所以阻抗增大。有關(guān)該工序中的干燥，優(yōu)選使殘存的第1液狀成分和第2液狀成分從層疊體中大致完全揮發(fā)而成為電極。電極中如果殘存液狀成分，則該液狀成分會被帶入到電化學元件中，往往使電化學元件的性能劣化。干燥中的層疊體的溫度優(yōu)選控制為130 180°C，干燥氣氛沒有特別限定，優(yōu)選為空氣氣氛。為了提高第1和第2漿料的穩(wěn)定性，也可以在這些漿料中添加穩(wěn)定劑。例如當漿料含有乙炔黑或科琴碳黑時，漿料的壽命容易下降，所以穩(wěn)定劑的添加是有效的。另外，用于形成導電層的第1漿料由于含有粒徑較大的石墨(大粒子群)，所以容易凝膠化，往集電體表面的涂布往往變得困難。這種情況下穩(wěn)定劑的添加也是有效的。作為漿料的穩(wěn)定劑，優(yōu)選具有異戊二烯磺酸基的聚合物。磺酸基也可以形成鈉鹽， 例如也可以是-CH(SO3Na)-CH(CH3)-CH-CH2-的結(jié)構(gòu)。磺酸基的結(jié)合位置沒有特別限定。異戊二烯磺酸基由于帶有疏水基和親水基，所以作為使?jié){料的構(gòu)成成分分散的表面活性劑的效果較高，與粘結(jié)劑成分等的相溶性也優(yōu)良。從分散穩(wěn)定性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是例如具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物異戊二烯磺酸基和疏水基(例如苯乙烯基)在一個分子鏈內(nèi)呈嵌段狀排列的結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定劑在第1和第2漿料中的添加量是，相對于漿料中的固體成分的總量優(yōu)選為 3 7重量％。低于3重量％時，效果較小，超過7重量％時，電極制造成本升高。一般認為具有異戊二烯磺酸基的穩(wěn)定劑可以使相互擴散層的形成變得容易，同時還有助于電極的低阻抗化。下面，例示出本發(fā)明的電極的制造方法中的一系列工序。[第1實施方式]
首先，在集電體的一個主面上形成導電涂膜A，用遠紅外線加熱以使導電涂膜A干燥至指觸干燥狀態(tài)。接著，在導電涂膜A的表面形成活性物質(zhì)涂膜A，用遠紅外線加熱整體以使其完全干燥。然后，使集電體反轉(zhuǎn)，在集電體的另一個主面上形成導電涂膜B，用遠紅外線加熱以使導電涂膜B干燥至指觸干燥狀態(tài)。接著，在導電涂膜B的表面形成活性物質(zhì)涂膜B，用遠紅外線加熱整體以使其完全干燥。在該方法中，在集電體的每個單面上反復進行規(guī)定的工序。[第2實施方式]首先，使用浸涂器同時地、或者使用槽模涂布機、輥涂機、凸輪式涂布機等依次地在集電體的兩個主面上分別形成導電涂膜A和B，用遠紅外線加熱以使導電涂膜A和B干燥至指觸干燥狀態(tài)。接著，同時或依次地在導電涂膜A和B的表面形成活性物質(zhì)涂膜A和B， 用遠紅外線加熱整體以使其完全干燥。該方法在可以同時進行導電涂膜A和B的干燥、以及同時進行活性物質(zhì)涂膜A和B的干燥方面是有利的。此外，如果進行利用熱風對流的干燥以代替利用遠紅外線的干燥，則干燥需要花費長時間，并且在導電層與活性物質(zhì)層之間不能形成所期望的相互擴散層。下面，作為含有本發(fā)明的電極的電化學元件的一個例子，對雙電層電容器進行說明。雙電層電容器具備含有電極和介于電極間的多孔質(zhì)隔膜的電極組，所述電極含有活性炭作為上述的活性物質(zhì)。電極組可以是層疊型的，也可以是卷繞型的。在層疊型的情況下，將兩面具有活性物質(zhì)層的電極按照使隔膜介于電極間的方式重疊多個，同時在層疊體的最外側(cè)按照使集電體成為外側(cè)的方式配置單面具有活性物質(zhì)層的一對電極。另一方面，在卷繞型的情況下，準備帶狀的一對電極，使隔膜介于它們之間并沿著電極的長度方向進行卷繞。然后，將得到的電極組收納于規(guī)定的殼體中，使非水電解液浸漬于電極組中。由此，非水電解液便浸漬到電極和隔膜所具備的細孔內(nèi)。非水電解液由溶解有支持鹽的非水溶劑構(gòu)成。作為支持鹽，例如使用硼氟化季銨鹽(例如硼氟化四乙基銨、硼氟化三乙基甲基銨)等。另外，作為非水溶劑，能夠列舉出也可以具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、也可以具有氟原子的鏈狀碳酸酯(例如碳酸亞丙酯)、也可以具有氟原子的鏈狀醚、也可以具有氟原子的環(huán)狀醚、也可以具有氟原子的內(nèi)酯、也可以具有氟原子的環(huán)丁砜衍生物、不含氟原子的非氟系的酯系溶劑、腈系溶劑、呋喃類、四氫呋喃類等。其中，為了獲得耐電壓特性優(yōu)良的電容器，優(yōu)選使用含有氟化烷基醚的非水溶劑。氟化烷基醚是指二烷基醚的氫原子的至少一部分被氟原子取代后的化合物的總稱。作為具體例子，可以列舉出 HCi72CH2-O-CF2CF2H, CF3CF2CH2-O-CF2CF2H 等。氟化烷基醚在整個非水溶劑中所占的比例盡管也取決于使用電容器的設備，但優(yōu)選設定為5重量％以上，更優(yōu)選設定為10 30重量％。低于5重量％時，提高耐電壓特性的效果較小，而超過30重量％時，成本有升高的傾向。另外，有時內(nèi)部阻抗增大，或者氣體的發(fā)生變得顯著。通過使用上述的電極和非水電解液，可以獲得具有例如2. IV以上或超過2. 5V的額定電壓、甚至具有3V以上的額定電壓的耐電壓特性優(yōu)良的雙電層電容器。不過，外加電壓如果超過3. 5V，則第1或第2粘結(jié)劑會視種類的不同而分解，成為氣體發(fā)生的原因，所以額定電壓優(yōu)選設定為3. 5V以下。另一方面，通過使用具有高的耐電壓特性的電容器，還可以實現(xiàn)4. 7V左右的耐電壓特性。下面，根據(jù)實施例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。實施例1制作具有各種的導電層和活性物質(zhì)層的組成的EDLC用電極，并進行評價。(a)第 1 漿料按照表1所示的導電層的組成用攪拌機混合材料，從而調(diào)配出20°C下的粘度為 IOOOmPa · s的第1漿料。材料的詳細情況如下所示。石墨(小粒子群)體積粒度分布在6 μ m處具有峰值(平均粒徑為6 μ m)、90體積％以上是粒徑為3 7 μ m的粒子石墨(大粒子群)體積粒度分布在18 μ m處具有峰值(平均粒徑為18m)、90體積％以上是粒徑為10 20 μ m的粒子漿料穩(wěn)定劑具有異戊二烯磺酸基的水溶性聚合物第1粘結(jié)劑FA:氟化丙烯酸酯乳液SBR:苯乙烯丁二烯膠乳CMC:羧甲基纖維素PI 溶劑型聚酰胺PTFE 聚四氟乙烯PVDF 聚偏氟乙烯PAI 聚酰胺酰亞胺EC:乙基纖維素(b)第 2 漿料按照表2所示的活性物質(zhì)層的組成用攪拌機混合材料，從而調(diào)配出20°C下的粘度為1500mPa · s的第2漿料。材料的詳細情況如下所示。第2粘結(jié)劑TA:三嗪其它的第2粘結(jié)劑的詳細情況與第1粘結(jié)劑相同。活性物質(zhì)活性炭、平均粒徑為8 μ mAB 乙炔黑、一次粒徑為0. 03 μ mKB 科琴碳黑、一次粒徑為0. 03 μ m在厚度為20 μ m的鋁箔的一個主面上涂布第1漿料，形成厚度為35 μ m的導電涂膜，進行第1干燥。然后，在導電涂膜的表面涂布第2漿料，形成厚度為130 μ m的活性物質(zhì)涂膜，進行第2干燥。接著，在鋁箔的另一個主面上涂布第1漿料，形成厚度為35 μ m的導電涂膜，進行第1干燥。然后，在導電涂膜的表面涂布第2漿料，形成厚度為130 μ m的活性物質(zhì)涂膜，進行第2干燥。第1干燥和第2干燥都是按照同樣的方式，如下述那樣進行輻射或?qū)α鞲稍铩］椛淅眠h紅外線將涂膜在130°C加熱1分鐘
對流利用130°C的熱風將涂膜加熱5分鐘此外，遠紅外線的波長設定為4 1000 μ m，放射遠紅外線的熱源使用電加熱器。當粘結(jié)劑使用熱固性樹脂時(試樣編號11、15)，在干燥的最終階段，于2001進行 30分鐘的熱處理作為固化處理。[評價](i)相互擴散層的有無拍攝電極的與集電體的平面方向垂直的斷面的SEM照片，確認相互擴散層的有無。具體地說，求出導電層與活性物質(zhì)層之間的界面的粗糙度的最大高度Rmax。在表3中，將最大高度Rmax為13 μ m以上的情況記為“〇”，將最大高度Rmax為10 μ m以上但低于13 μ m的情況記為“Δ”，將最大高度Rmax低于10 μ m的情況記為“ X ”。(ii)附著力在活性物質(zhì)層的表面粘貼膠帶，在其一端上安裝彈簧秤，用1秒鐘2mm的速度拉伸。將剝離時的最大強度的讀數(shù)設定為附著強度。進行3次同樣的測定(η = 3)，并取平均值。在表3中，將230gf/cm以上的情況記為“〇”，將180gf/cm以上但低于230gf/cm的情況記為“Δ”，將低于180gf/cm的情況記為“ X ”。(iii)表面龜裂觀測第2干燥結(jié)束后的電極的外觀。在表3中，將觀測到龜裂的情況記為“有”，將完全未觀測到龜裂的情況記為“無”。(iv)電解液的浸漬性在碳酸亞丙酯(PC)中以lmol/升的濃度溶解TEABF4 (硼氟化四乙基銨)，從而調(diào)配出非水電解液。將得到的電解液IymL滴加到電極上，測定直到用肉眼確認到浸漬的時間。在表3中，將電解液在5秒以內(nèi)就完全浸漬的情況記為“〇”，將電解液在超過5秒但在15以內(nèi)完全浸漬的情況記為“Δ”。(ν) 3V 下的 ESR使用各電極制作18mmΦ50L型50F卷繞型EDLC，使用Agilent公司生產(chǎn)的LCR儀 “E^82A”，在頻率為IKHz、電流為ImA的條件下測定ESR。結(jié)果示于表3中。(vi)耐電壓特性對上述使用的EDLC在70°C連續(xù)施加3V的電壓，經(jīng)過300小時后，研究有無EDLC
的膨脹、漏液等異常。在表3中，將未發(fā)生因氣體發(fā)生而引起的膨脹或漏液的情況記為“〇”，將觀測到稍有膨脹的情況記為“Δ”，將觀測到明顯的膨脹或漏液的情況記為“ X ”。表權(quán)利要求
1.一種電化學元件用電極，其具備集電體，形成于所述集電體的表面且含有導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑的導電層，以及形成于所述導電層的表面且含有活性物質(zhì)粒子和第2 粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層；其中，所述導電性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，所述小粒子群的體積粒度分布的峰值在3 7 μ m的范圍，所述大粒子群的體積粒度分布的峰值在10 20 μ m的范圍，所述小粒子群與所述大粒子群的重量比即小粒子群/大粒子群為95/5 50/50，所述導電層與所述活性物質(zhì)層之間的界面具有最大高度Rmax為10 μ m以上的粗糙度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學元件用電極，其中，所述第1粘結(jié)劑和第2粘結(jié)劑分別含有不具有碳碳雙鍵并且具有160°C以上的熔點的熱塑性樹脂、或Tg為260°C以上的熱固性樹脂固化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學元件用電極，其中，所述第1粘結(jié)劑和第2粘結(jié)劑分別含有選自烯烴系樹脂、合成橡膠和氟樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的電化學元件用電極，其中，所述第1粘結(jié)劑的量相對于所述導電性碳粒子100重量份為3 6重量份，所述第2粘結(jié)劑的量相對于所述活性物質(zhì)粒子100重量份為3 6重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的電化學元件用電極，其中，所述導電層和所述活性物質(zhì)層中的至少一個含有0. 5 3重量％的具有三嗪環(huán)的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的電化學元件用電極，其中，所述導電性碳粒子為石墨材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的電化學元件用電極，其中，所述活性物質(zhì)粒子為活性炭、石墨、硅、硅化合物、過渡金屬化合物或儲氫合金。
8.一種電化學元件用電極的制造方法，其具有以下工序⑴在集電體的表面涂布含有導電性碳粒子、第1粘結(jié)劑和第1液狀成分的第1漿料， 從而形成導電涂膜的工序，( )利用輻射熱對所述導電涂膜進行加熱，使所述第1液狀成分從所述導電涂膜中揮發(fā)的工序，(iii)在所述工序(ii)之后，在所述導電涂膜的表面涂布含有活性物質(zhì)粒子、第2粘結(jié)劑和第2液狀成分的第2漿料，從而形成活性物質(zhì)涂膜的工序，(iv)利用輻射熱和熱風中的至少一個對所述導電涂膜和所述活性物質(zhì)涂膜的層疊體進行干燥的工序；所述導電性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，所述小粒子群的體積粒度分布的峰值在3 7 μ m的范圍，所述大粒子群的體積粒度分布的峰值在10 20 μ m的范圍，所述小粒子群與所述大粒子群的重量比即小粒子群/大粒子群為95/5 50/50。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學元件用電極的制造方法，其中，在所述工序(ii)中，將所述導電涂膜的干燥狀態(tài)設定為指觸干燥狀態(tài)，在所述工序(iii)中，在所述指觸干燥狀態(tài)的所述導電涂膜的表面涂布所述第2漿料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電化學元件用電極的制造方法，其中，將溶液、分散液或乳液與所述導電性碳粒子或所述活性物質(zhì)粒子混合，從而制備所述第1漿料或所述第2 漿料，所述溶液、分散液或乳液含有不具有碳碳雙鍵并且具有160°C以上的熔點的熱塑性樹脂、或Tg為260°C以上的熱固性樹脂作為所述第1粘結(jié)劑或所述第2粘結(jié)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電化學元件用電極的制造方法，其中，將溶液、分散液或乳液與所述導電性碳粒子或所述活性物質(zhì)粒子混合，從而制備所述第1漿料或所述第2 漿料，所述溶液、分散液或乳液含有選自烯烴系樹脂、橡膠性狀高分子和氟樹脂中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電化學元件用電極的制造方法，其中，在所述第1漿料和所述第2漿料中添加具有異戊二烯磺酸基的穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低阻抗并且耐電壓特性優(yōu)良的電化學元件用電極。本發(fā)明的電化學元件用電極具備集電體，形成于集電體的表面且含有導電性碳粒子和第1粘結(jié)劑的導電層，以及形成于導電層的表面且含有活性物質(zhì)粒子和第2粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層；導電性碳粒子含有小粒子群和大粒子群，小粒子群的體積粒度分布的峰值在3～7μm的范圍，大粒子群的體積粒度分布的峰值在10～20μm的范圍，小粒子群與大粒子群的重量比(小粒子群/大粒子群)為95/5～50/50，導電層與活性物質(zhì)層之間的界面具有最大高度Rmax為10μm以上的粗糙度。
文檔編號H01G9/058GK102332359SQ20111015107
公開日2012年1月25日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者內(nèi)堀輝男, 山口將彥, 砂子勇人, 西野敦 申請人:大尼克株式會社, 西野敦