專利名稱:一種用于氫氣燃料電池的多孔金屬-陶瓷復(fù)合材料氣體擴(kuò)散層和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及氫氣燃料電池的氣體擴(kuò)散層,為一種多孔金屬-陶瓷復(fù)合材料薄板材。特別是提供了制造此高孔隙金屬-陶瓷復(fù)合材料的粉末冶金成形及熱處理加工制備工藝。
背景技術(shù):
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒直接以電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置,是一項(xiàng)高效利用能源而又不污染環(huán)境的新技術(shù)。其中質(zhì)子交換膜燃料電池由于其在交通運(yùn)輸和備用電源領(lǐng)域的巨大潛在用途,成為各個國家研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件是膜電極組合(membrane electrode assembly, MEA)。MEA通常由質(zhì)子交換膜,催化劑,以及氣體交換層組成。當(dāng)分別向陽極和陰極供給氫氣與氧氣時,進(jìn)入多孔陽極的氫原子在催化劑作用下被離化為氫離子和電子。氫離子經(jīng)由電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陰極,電子經(jīng)外電路負(fù)載流向陰極;氫離子與陰極的氧原子及電子結(jié)合成水分子。氣體擴(kuò)散層為多孔導(dǎo)電材料,為質(zhì)子交換膜燃料電池的運(yùn)行和提高綜合性能提供了條件,并為質(zhì)子交換膜和微孔層提供機(jī)械支撐;提供了電子傳導(dǎo)的通道,導(dǎo)出在燃料電池運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量,使反應(yīng)氣體能夠均勻擴(kuò)散分布在電極上,同時能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物一水從反應(yīng)界面導(dǎo)出。氣體擴(kuò)散層的一個重要的功能是提供水管理。為了讓質(zhì)子交換膜達(dá)到最好的性能,基底層中的水管理是一個重要的課題。一方面要將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水移除,否則產(chǎn)生的水將阻塞反應(yīng)氣體的擴(kuò)散,產(chǎn)生高的傳質(zhì)阻抗。另一方面,質(zhì)子交換膜也需要一定水的保有量從而增加質(zhì)子傳導(dǎo)率。所以,調(diào)整氣體擴(kuò)散層的性質(zhì),提高水管理與傳質(zhì)效應(yīng)是提高質(zhì)子交換膜燃料電池運(yùn)行性能的重要途徑。質(zhì)子交換膜燃料電池的氣體擴(kuò)散層材料通常要滿足以下要求有好的透氣性,適當(dāng)?shù)目讖酱笮『涂讖椒植?,均勻的多孔結(jié)構(gòu);有適當(dāng)?shù)挠H水和憎水性能,可以排除/保持適量的水分;具有較低的電阻率,從而有好的電子傳輸能力;有良好的機(jī)械性能;具有好的導(dǎo)熱能力;具有好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在燃料電池的工作環(huán)境中不退化變質(zhì);同時這種材料還應(yīng)具有低的制造成本,方便規(guī)模生產(chǎn)。目前使用的氣體擴(kuò)散層基底材料主要常有碳纖維紙(碳紙)、碳纖維編織布(碳布)、非織造碳布及炭黑紙。各種材料具有不同的孔率,孔徑,導(dǎo)電率和親水、憎水特性,這些性能直接影響了材料的透氣率,水管理和導(dǎo)電能能力。碳材料在燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)中與MEA中的界面接觸電阻高,從而影響電池的性能。目前在氫氣燃料電池優(yōu)化過程中,薄層金屬雙極板是目前減小電池體積,提高功率密度,降低生產(chǎn)成本的重要發(fā)展方向,由于碳材料和金屬間(特別是在電池運(yùn)行過程中表面被輕微氧化的金屬)過高接觸電阻,使得燃料電池在運(yùn)行過程中內(nèi)阻升高,降低了燃料電池的性能。另外為了減低電池中各層間的接觸電阻,在電池使用過程中要施加巨大的壓力,碳基的氣體擴(kuò)散層中的孔道在壓力作用下變形,導(dǎo)致材料的空隙度降低,進(jìn)而減低了氣體傳質(zhì)并影響了氣體分布,從而影響了燃料電池的運(yùn)行性能。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)的碳基氣體擴(kuò)散基層材料的不足,本發(fā)明提供了一種以鈦及其合金為基礎(chǔ)原材料,通過粉末冶金加工工藝和熱處理表層陶瓷化工藝制作的金屬-陶瓷復(fù)合材料多孔薄帶材作為氫氣燃料電池的新型氣體擴(kuò)散基層材料。這種復(fù)合材料的氣體擴(kuò)散層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,為MEA提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)支撐。復(fù)合材料的氣體擴(kuò)散層使得這種催化劑電極和雙極板之間的實(shí)現(xiàn)低電阻接觸,從而降低電池內(nèi)電阻,提高了電流傳導(dǎo)效率。陶瓷材料可以提高金屬基才的抗腐蝕能力,使氣體擴(kuò)散層在燃料電池的酸性工作環(huán)境中保持電阻穩(wěn)定。此工藝可以通過對粉末冶金加工過程中想關(guān)參數(shù)的調(diào)整,能夠?qū)Χ嗫撞牧系目茁?,微孔大小,孔徑分布?shí)現(xiàn)控制,從而實(shí)現(xiàn)對材料的透氣率和氣體傳輸分布的調(diào)整,同時通過微孔孔徑調(diào)節(jié)也使此多孔材料在水管理過程中的親水/憎水性能優(yōu)化。
為了能過實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的,此燃料電池氣體擴(kuò)散層基底材料的技術(shù)方案為
(I)制作過程的原始材料分為金屬粉末和成孔劑兩部分。粉末冶金原始材料為鈦粉
或由鈦和其它一種或一種以上不同金屬粉末的混合而成的混合物?;旌衔镏械母髦薪饘俜勰┑慕M分由合金形成條件而定,重量百分比可以在1% 50%之間。金屬粉末的顆粒粒徑大小在5微米 100微米之間。此多孔材料的成孔劑為碳酸銨((NH4)2C03),碳酸氫銨(NH4HC03)具有低分解溫度的無機(jī)鹽。(2)成孔劑粉末的預(yù)處理將成孔劑粉末(例如碳酸氫銨粉末)微粉通過粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,粉碎后的粉末通過60目-400目的篩子進(jìn)行過篩,收集過篩后的粉末。未粉碎的粉末可以重復(fù)以上過程加工收集。(3)金屬粉末和成孔劑混合粉末的制備選取并稱量需用的一種金屬或幾種金屬粉末,根據(jù)需要,金屬粉末的中值粒徑可以在15微米到100微米之間。同時稱取已經(jīng)過粉碎過篩的成孔劑碳酸銨或碳酸氫銨粉末,根據(jù)使用需要可以選取60目 400目之間的任意大小分布的成孔劑粉末。金屬粉末和成孔劑粉末的重量比的比例范圍在10 :1 I :1之間調(diào)節(jié)。稱量好的金屬粉末和成孔劑粉通過混料機(jī)混合10 60分鐘直至兩種粉末混合均勻?;旌虾蟮姆勰┦褂?0 50目的篩子進(jìn)行過篩,除去在混合過程中形成結(jié)塊。(4)板帶材生坯的成形將步驟(3)中準(zhǔn)備好的金屬成孔劑混合粉末使用粉末軋機(jī)軋制成薄帶材。粉末軋機(jī)軋棍間距或軋制材料厚度控制在O. 2 Imm,寬度為10 50cm,軋制速度根據(jù)材料屬性在O. 2米/分鐘 5米/分鐘之間進(jìn)行調(diào)整。軋制出的帶材生坯根據(jù)使用需要裁剪為不同的長度。(5)板帶材燒結(jié)前的預(yù)處理在板帶材生坯進(jìn)行燒結(jié)之前,將裁剪好的板帶材放置與承燒板上,置于空氣流通烘箱中烘烤。烘烤溫度為60 150攝氏度,烘烤時間為2 12小時。在烘烤過程中,成孔劑完全分解為氣體排出。(6)板帶材的燒結(jié)經(jīng)過烘烤除去成孔劑的生坯在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)過程中的升溫速度為3 15° C/分鐘,燒結(jié)溫度為800 1300° C,在燒結(jié)溫度下的保溫時間為O. 5 2小時,開始降溫。
(7)在降溫過程中,將材料在600 800C的溫度區(qū)間保溫,同時將爐中充入氮?dú)?,使?fàn)t內(nèi)氣壓為O. I IOtorr,保溫O. 5 3小時。材料隨后隨爐冷卻。( 8 )燒結(jié)后的材料可以根據(jù)使用情況,通過軋機(jī)對材料厚度進(jìn)行微調(diào)。燒結(jié)后的金屬或合金薄帶材的孔隙率為40% -70%,厚度為O. 2 1mm。燒結(jié)后的材料的顆粒表面形成了 TiN陶瓷薄層,從而形成了以金屬為基底的金屬基陶瓷復(fù)合多空材料。氣體擴(kuò)散層的的孔徑分布為I微米 100微米可調(diào)。本發(fā)明制備的用于燃料電池的金屬基陶瓷復(fù)合材料氣體擴(kuò)散層,具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度,高的孔隙度,開孔率和透氣率。使用金屬基氣體擴(kuò)散層基底進(jìn)一步提高了反應(yīng)過程中的導(dǎo)電,導(dǎo)熱能力。通過對多孔材料的孔徑控制,可以實(shí)現(xiàn)燃料電池運(yùn)行過程中水管理的優(yōu)化,在保證質(zhì)子交換膜水分的同時防止水淹現(xiàn)象的發(fā)生,使燃料氣體能夠均勻有效的擴(kuò)散,提高燃料電池的運(yùn)行效率。
·圖I是多孔金屬-陶瓷復(fù)合材料氣體擴(kuò)散層制備方法流程圖。圖2是采用本發(fā)明方法制作的多孔金屬-陶瓷復(fù)合材料氣體擴(kuò)散層的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
原料鈦粉,500目,純度Ti > 99%;碳酸氫銨粉,純度> 99%。I.用研缽將碳酸氫銨粉進(jìn)行粗研磨,將研磨的粉末用超微粉碎加工機(jī)進(jìn)行加工,所獲得到的粉末應(yīng)為400目的微粉。2.將鈦粉和碳酸氫銨微粉按預(yù)訂重量比例,鈦粉2千克,碳酸氫銨粉500克在三維混料機(jī)中進(jìn)行混合,混合時間為30-45分鐘。3.將所得到的鈦粉和碳酸氫銨微粉的混合粉料過60目篩以除去結(jié)塊。4.使用粉末軋機(jī),調(diào)節(jié)軋輥間距,將過篩后的粉末軋制成預(yù)訂厚度I毫米的坯料帶材。橫向厚度差在20厘米內(nèi)小于O. 05毫米,縱向厚度差在30厘米內(nèi)不超過O. 03毫米。5.將坯料帶材裁制成適合裝舟的大小,裝入燒結(jié)舟。坯料帶材之間用篩浮撒潔凈氧化鋁粉末防止燒結(jié)粘連,最上層帶材表面也浮撒少量氧化鋁粉。6.將燒結(jié)舟整體放入烘箱,在流動空氣,120度溫度下烘5-8小時以除掉碳酸氫銨。7.將烘制好坯料放入燒結(jié)爐進(jìn)行真空燒結(jié)。燒結(jié)過程中的升溫速度為10° C/分鐘,燒結(jié)溫度為1000° C,在燒結(jié)溫度下的保溫時間為I小時,開始降溫。8.在降溫過程中,將材料在600C的溫度保溫,同時將爐中充入氮?dú)?,使?fàn)t內(nèi)氣壓為Itorr,保溫2小時。材料隨后隨爐冷卻。9.帶材出爐,進(jìn)行相關(guān)觀察檢測。帶材應(yīng)為有一定金屬色澤,表面無黑黃氧化物或沉積物。帶材平整,無翹彎。帶材表面無孔洞,裂紋等缺陷。整體流程在室溫20-25° C,干燥環(huán)境中完成。實(shí)施例2原料鈦粉,500目,純度Ti > 99% ;鋁粉500目,純度>99%,碳酸氫銨粉,純度>
99%。I.用研缽將碳酸氫銨粉進(jìn)行粗研磨,將研磨的粉末用超微粉碎加工機(jī)進(jìn)行加工,所獲得到的粉末應(yīng)為400目的微粉。2.將鈦粉和碳酸氫銨微粉按預(yù)訂重量比例,鈦粉2千克,鋁粉50克,碳酸氫銨粉800克在三維混料機(jī)中進(jìn)行混合,混合時間為30-45分鐘。3.將所得到的鈦粉和碳酸氫銨微粉的混合粉料過60目篩以除去結(jié)塊。4.使用粉末軋機(jī),調(diào)節(jié)軋輥間距,將過篩后的粉末軋制成預(yù)訂厚度O. 5毫米的坯料帶材。橫向厚度差在20厘米內(nèi)小于O. 03毫米,縱向厚度差在30厘米內(nèi)不超過O. 02毫米。
5.將坯料帶材裁制成適合裝舟的大小,裝入燒結(jié)舟。坯料帶材之間用篩浮撒潔凈氧化鋁粉末防止燒結(jié)粘連,最上層帶材表面也浮撒少量氧化鋁粉。6.將燒結(jié)舟整體放入烘箱,在流動空氣,120度溫度下烘5-8小時以除掉碳酸氫銨。7.將烘制好坯料放入燒結(jié)爐進(jìn)行真空燒結(jié)。燒結(jié)過程中的升溫速度為15° C/分鐘,燒結(jié)溫度為1200° C,在燒結(jié)溫度下的保溫時間為O. 5小時,開始降溫。8.在降溫過程中,將材料在700C的溫度保溫,同時將爐中充入氮?dú)猓範(fàn)t內(nèi)氣壓為O. Itorr,保溫I小時。材料隨后隨爐冷卻。9.帶材出爐,進(jìn)行相關(guān)觀察檢測。帶材應(yīng)為有一定金屬色澤,表面無黑黃氧化物或沉積物。帶材平整,無翹彎。帶材表面無孔洞,裂紋等缺陷。整體流程在室溫20 25° C,干燥環(huán)境中完成。
權(quán)利要求
1.一種氫氣燃料電池用的氣體擴(kuò)散層,位于氫氣燃料電池中的電極和流場板(雙極板)之間,該氣體擴(kuò)散層為以鈦或鈦合金為基底,表面層為氮化鈦(TiN)的多空復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求I的氣體擴(kuò)散層,其厚度范圍為O.2毫米 I. 5毫米。
3.權(quán)利要求I的氣體擴(kuò)散層,其特征在于具有連通多空結(jié)構(gòu),且孔徑大小為I微米 100微米。
4.權(quán)利要求I的氣體擴(kuò)散層,其孔隙率為40% 70%。
5.—種權(quán)利要求I的氣體擴(kuò)散層的粉末冶金和熱處理的生產(chǎn)方法,所述方法包括選料,原料處理,混料,成型,燒結(jié),熱處理,后期機(jī)加工。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,制作過程的原始材料分為金屬粉末和成孔劑兩部分。
7.權(quán)利要求6中的原始材料,金屬粉末為鈦粉或由鈦和其它一種或一種以上不同金屬粉末的混合而成的混合物。
8.權(quán)利要求6中,成孔劑為碳酸銨((NH4)2CO3)或碳酸氫銨(NH4HCO3)具有低分解溫度的無機(jī)鹽。
9.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,其中金屬粉末的粒徑可以在5微米 100微米之間。
10.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,成孔劑粉末(例如碳酸氫銨粉末)微粉通過粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,粉碎后的粉末通過60目 400目的篩子進(jìn)行過篩。
11.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,金屬粉末和成孔劑粉末的重量比的比例范圍在10:1 I :I之間。
12.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,稱量好的金屬粉末和成孔劑粉通過混料機(jī)混合10 60分鐘。
13.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,金屬成孔劑混合粉末使用粉末軋機(jī)軋制成薄帶材。
14.粉末軋機(jī)軋輥間距或軋制材料厚度控制在O.2 1mm,寬度為10 50cm,軋制速度根據(jù)材料屬性在O. 2米/分鐘 5米/分鐘。
15.權(quán)利要求13中的薄帶材,在空氣流通烘箱中烘烤。
16.權(quán)利要求13中的薄帶材,烘烤溫度為60 150攝氏度,烘烤時間為2到12小時。
17.權(quán)利要求16中的材料,在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。
18.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,燒結(jié)過程中的升溫速度為3 15°C/分鐘,燒結(jié)溫度為800 1300° C,在燒結(jié)溫度下的保溫時間為O. 5 2小時,開始降溫。
19.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,在降溫過程中,將材料在600-800C的溫度區(qū)間保溫,同時將爐中充入氮?dú)?,使?fàn)t內(nèi)氣壓為O. I lOtorr,保溫O. 5 3小時。
20.權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法,燒結(jié)后的材料根據(jù)使用情況,通過軋機(jī)對材料厚度進(jìn)行微調(diào),最終厚度為O. 2毫米 I. 5毫米。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種以鈦及其合金為基礎(chǔ)原材料,通過粉末冶金加工工藝和熱處理表層材料陶瓷化工藝制作的金屬-陶瓷復(fù)合材料多孔薄帶材作為氫氣燃料電池的新型氣體擴(kuò)散基層材料。這種復(fù)合材料的氣體擴(kuò)散層具有良好的機(jī)械強(qiáng)度,為MEA提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)支撐。復(fù)合材料的氣體擴(kuò)散層使得催化劑電極和雙極板之間的實(shí)現(xiàn)低電阻接觸,從而降低電池內(nèi)電阻,提高了電流傳導(dǎo)效率,提高氫氣燃料電池運(yùn)行效率。
文檔編號H01M4/86GK102810680SQ20111014939
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月5日
發(fā)明者段潤潤 申請人:北京開元科創(chuàng)科技發(fā)展有限公司