專利名稱：太陽(yáng)能電池封裝材料用eva膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池封裝材料用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)膜(sheet)及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于制備太陽(yáng)能電池模塊的EVA膜使用適用于固定電池的交聯(lián)劑和粘貼劑進(jìn)行凝膠化來(lái)固定電池，并且為防止因長(zhǎng)期使用而變黃現(xiàn)象，添加有紫外線穩(wěn)定劑和抗氧劑。在將電池固定在EVA膜之間，并粘貼在玻璃和后板(back sheet)上的工序即層壓工序中，交聯(lián)劑在升溫過(guò)程中分解并形成原子團(tuán)(radical)，起到誘導(dǎo)交聯(lián)結(jié)合的作用。目前用作交聯(lián)劑的二烷基過(guò)氧化物(peroxide，過(guò)氧化物)因?yàn)榘胨テ跍囟容^高而存在層壓工序所需時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題，在升溫過(guò)程中熔融的膜流出到模塊外部，在層壓工序之后需要從模塊去除該流出的部分，因而這成為降低生產(chǎn)效率的主要原因，并且熔融物的移動(dòng)影響電池的整齊， 成為在電池中產(chǎn)生細(xì)微裂紋的主要原因。為了解決這個(gè)問(wèn)題，日本公開(kāi)專利第2002-170971 號(hào)中公開(kāi)了降低EVA的熔融指數(shù)后使用的方法，但這時(shí)，存在制造EVA膜時(shí)降低擠壓量的問(wèn)題，并且沒(méi)有公開(kāi)解決層壓工序中產(chǎn)生氣泡的方案。另外，半衰期溫度較低的過(guò)氧碳酸酯和過(guò)氧化縮酮(peroxy ketal)具有在層壓工序中在快速反應(yīng)中無(wú)法完全去除過(guò)氧化物的分解產(chǎn)物的問(wèn)題。近年來(lái)公開(kāi)有為了改善這一問(wèn)題而混合使用兩種以上的過(guò)氧化物的方法(日本專利第4034382號(hào))，但這時(shí)存在層壓工序條件非?？量痰膯?wèn)題，且半衰期溫度較高的過(guò)氧化物殘留的可能性較大，從而對(duì)模塊的持久性有不良影響，并且依然沒(méi)有解決熔融物的流出問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制造太陽(yáng)能電池用模塊時(shí)可以去除EVA膜的熔融流出現(xiàn)象且不會(huì)發(fā)生因過(guò)氧化物的急速反應(yīng)而使分解氣體殘留在模塊內(nèi)部的現(xiàn)象的EVA膜制造方法。本發(fā)明涉及的太陽(yáng)能電池用EVA膜的特征在于，該膜為在膜的左右兩側(cè)區(qū)域和中間區(qū)域上的交聯(lián)劑的種類及/或含量的分布不同的多區(qū)域膜，在使用本發(fā)明的EVA膜時(shí)，可獲得在層壓工序中提高生產(chǎn)效率的同時(shí)抑制產(chǎn)生流出到模塊外部的熔融物的效果。在本發(fā)明涉及的EVA膜中，左右區(qū)域(A)在膜的左側(cè)區(qū)域和右側(cè)區(qū)域各占膜整體寬度的5% 30%，中間區(qū)域(B)占膜整體寬度的90% 40%。在本發(fā)明EVA膜的優(yōu)選具體實(shí)施例中，EVA膜左右區(qū)域㈧含有半衰期溫度較低的交聯(lián)劑，通過(guò)在層壓工序初期加壓前，在升溫及真空狀態(tài)下提前進(jìn)行部分交聯(lián)，以防止之后在加壓階段膜中間區(qū)域的熔融物的外泄，用于排列電池的膜的中間區(qū)域(B)含有半衰期溫度較高的交聯(lián)劑，以進(jìn)行穩(wěn)定的交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例中，EVA膜的左右區(qū)域(A)的交聯(lián)劑含量較高，用于排列電池的膜的中間區(qū)域(B)只含有目標(biāo)交聯(lián)所需的最少量的交聯(lián)劑，從而抑制在層壓工序中因中間區(qū)域中交聯(lián)劑急速分解而產(chǎn)生氣泡，并且由于模塊的左右側(cè)面提前進(jìn)行交聯(lián)， 可以防止膜中間區(qū)域的熔融物流出。優(yōu)選用于本發(fā)明的EVA膜的EVA樹(shù)脂含有25重量％ 35重量％ (按重量計(jì)為 25% 35% )的醋酸乙烯酯，且熔融指數(shù)(190°C，2. 16kg)為10g/10min 30g/10min。如果用于本發(fā)明的EVA樹(shù)脂的醋酸乙烯酯的含量為25重量％以下，則降低透明度，從而降低太陽(yáng)光透過(guò)率，其粘著力也下降，超過(guò)35重量％時(shí)，粘性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)制備膜時(shí)相對(duì)于輥的粘著性，降低加工性，因此并不理想。并且，用于本發(fā)明的EVA樹(shù)脂的熔融指數(shù)小于 10g/10min時(shí)，加工膜時(shí)因擠壓機(jī)的壓力增加而降低生產(chǎn)效率，超過(guò)30g/10min時(shí)，在層壓工序初期進(jìn)行交聯(lián)之前的熔融階段，熔融物的流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)致流出到模塊外部或引起太陽(yáng)能電池的移動(dòng)，因此并不理想。優(yōu)選地，在本發(fā)明的EVA膜的左右區(qū)域使用的交聯(lián)劑的半衰期溫度低于膜的中間區(qū)域使用的交聯(lián)劑的半衰期溫度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，在膜的左右區(qū)域，單獨(dú)或混合使用選自1小時(shí)半衰期溫度為110°C 120°c的過(guò)氧化縮酮和1小時(shí)半衰期溫度為90°C 130°C的過(guò)氧碳酸酯中的一種以上，在膜的中間區(qū)域，單獨(dú)或混合使用選自1小時(shí)半衰期溫度為90°C 130°C的過(guò)氧碳酸酯和1小時(shí)半衰期溫度為130°C 150°C的二烷基過(guò)氧化物中的一種以上。在本發(fā)明中提出的關(guān)于使用交聯(lián)劑的限制條件實(shí)際上為提供在相同的層壓工序條件下、膜的左右區(qū)域的交聯(lián)度或交聯(lián)速度比中間區(qū)域的交聯(lián)度或交聯(lián)速度高的交聯(lián)劑的種類以及含量。從而，在本發(fā)明的其他具體實(shí)施例中，當(dāng)膜的左右區(qū)域和中間區(qū)域的交聯(lián)劑相同時(shí)，左右區(qū)域的交聯(lián)劑含量高于中間區(qū)域的交聯(lián)劑含量，從而使得左右區(qū)域的交聯(lián)反應(yīng)比中間區(qū)域快。為此，膜的中間區(qū)域的交聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選每100重量份中間區(qū)域的EVA樹(shù)脂含有0. 1重量份 1. 5重量份的交聯(lián)劑，左右區(qū)域的交聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選每100重量份左右區(qū)域的EVA樹(shù)脂含有1. 6重量份 3重量份的交聯(lián)劑。在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的過(guò)氧化縮酮的例子有1，1_ 二(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷、1， 1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷等；過(guò)氧碳酸酯的例子有2，5_ 二甲基-2，5-二乙基己酰過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、 過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔戊基O-乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯、叔丁基異丙基單過(guò)氧碳酸酉旨(tert-butylisopropylmonoperoxycarbonate)、2，5_ 二甲基 _2，5_ 二(過(guò)氧化苯酉先 (benzoyloxyl))己烷、叔丁基_(2_乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯、過(guò)氧化苯甲酸叔戊酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯。并且，二烷基過(guò)氧化物的例子有過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷、a,a'-雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙苯、二叔戊基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2， 5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己炔_3。本發(fā)明涉及的EVA膜在使用交聯(lián)劑的同時(shí)還可以使用交聯(lián)助劑，交聯(lián)助劑可以選自以下物質(zhì)中的一種以上三烯丙基異氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、 反丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯等聚烯丙基化合物、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。優(yōu)選在各區(qū)域中每100重量份的EVA 樹(shù)脂使用0. 1重量份 3重量份上述交聯(lián)助劑。
根據(jù)需要，本發(fā)明的太陽(yáng)能電池用EVA膜可以包含其他各種添加劑。此類添加劑具體有紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、受阻酚類或亞磷酸酯類的抗氧劑、阻燃劑、防變色劑等。上述紫外線吸收劑可以選自以下物質(zhì)中的一種以上2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十二烷基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2，4- 二羥基二苯甲酮、 2,2' - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羥基_4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、2，2‘，4， 4'-四羥基二苯甲酮，其用量?jī)?yōu)選為在各區(qū)域中每100重量份的EVA樹(shù)脂使用0. 05重量份 0. 5重量份。上述紫外線穩(wěn)定劑可以選自以下物質(zhì)中的一種以上雙0，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2， 2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2'羥基-3'，5' - 二叔丁基苯基)苯并三唑、 2- (2羥基-3，5- 二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、聚甲基丙基-3-氧代-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷，其用量?jī)?yōu)選為在各區(qū)域每100重量份的EVA樹(shù)脂使用0. 05重量份 0. 5重量份。上述硅烷偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)EVA膜與玻璃或電池的粘貼性，具體可以選自以下物質(zhì)中的一種以上Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧硅烷、Ν-(β-氨乙基氨基丙基甲基二甲氧硅烷、Y-氨丙基三乙氧硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷，其用量?jī)?yōu)選為在各區(qū)域每100重量份的EVA樹(shù)脂使用0. 05重量份 0. 5重量份。上述各類添加劑可以通過(guò)干式混合添加到EVA樹(shù)脂，并添加到擠壓機(jī)，或與EVA分開(kāi)，單獨(dú)從側(cè)面供給擠壓機(jī)。在制備根據(jù)本發(fā)明的包含交聯(lián)劑種類以及含量各不相同的區(qū)域的多區(qū)域EVA膜時(shí)，需要另行設(shè)置用于擠壓各區(qū)域熔融物的擠壓機(jī)。用于擠壓構(gòu)成膜中間區(qū)域的熔融物的擠壓機(jī)連接在T模頭的中間位置，擠壓構(gòu)成膜左右區(qū)域的熔融物的擠壓機(jī)連接于T模頭的邊緣區(qū)域，引導(dǎo)擠壓物與中間區(qū)域的排出物平行排出。通過(guò)調(diào)節(jié)擠壓量來(lái)調(diào)整各區(qū)域的比例。這是將現(xiàn)有的多層膠片、多層膜的空擠壓制造工序中使用的方法進(jìn)行了改良，以用于制備水平方向的多區(qū)域膜而不是垂直方向的多層膜。具體地，構(gòu)成上述膜的左右區(qū)域和中間區(qū)域的樹(shù)脂組合物分別從不同的擠壓機(jī)熔融排出，上述左右區(qū)域的各自的擠壓物與中間區(qū)域的擠壓物在T模頭內(nèi)部以具有邊界狀合并形成一個(gè)熔體流排出到膜上形成單一膜，從而可制得本發(fā)明的多區(qū)域膜。制造本發(fā)明的多區(qū)域EVA膜的另一方法為通過(guò)高溫熔融輥熔接通過(guò)不同擠壓機(jī)和不同T模頭排出的具有不同交聯(lián)劑組成的EVA膜的結(jié)合部的方法。具體地，通過(guò)各自不同的擠壓機(jī)和不同的T模頭分別形成構(gòu)成上述左右區(qū)域的膜和構(gòu)成上述中間區(qū)域的膜，在熔融輥熔接上述分別形成的左右區(qū)域膜和中間區(qū)域膜使其邊界面貼合，從而制得本發(fā)明的多區(qū)域膜。發(fā)明的效果本發(fā)明提供如下效果即使根據(jù)電池所處的膜中間區(qū)域的交聯(lián)劑組成進(jìn)行層壓工序，也因?yàn)槟さ膬蓚?cè)面先行進(jìn)行交聯(lián)，從而防止在升溫過(guò)程中膜的中間區(qū)域熔融后，在交聯(lián)前的具有流動(dòng)性的狀態(tài)下在加壓階段外泄到模塊外部的現(xiàn)象，并抑制在膜的中間區(qū)域產(chǎn)生氣泡。


圖1是本發(fā)明的制造例中制造的膜A D的交聯(lián)度測(cè)量結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是本發(fā)明的具體實(shí)施例，用于示出本發(fā)明的效果，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例制造例制造膜在100重量份的熔融指數(shù)(190°C，2. 16kg)為lOg/lOmin、醋酸乙烯酯含量為觀重量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物(三星道達(dá)爾石化公司(柱)制造)中混合1重量份的阿科瑪(ARKEMA)公司的Luperox TBEC(叔丁基-(2-乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯)、作為交聯(lián)助劑的0. 5重量份的Evonik公司的TAICROS (三烯丙基異氰酸酯)、作為紫外線吸收劑的0. 2 重量份的Siiba公司的ChimassorbSl (2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮)、作為紫外線穩(wěn)定劑的 0. 1重量份的Shiki公司的TinuVin770(雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、作為硅烷偶聯(lián)劑的0. 3重量份的道康寧(dow corning)公司的OFS 6030(甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧硅氧烷等。之后利用擠壓機(jī)制造膜A，擠壓機(jī)的溫度保持在100°C，T模頭溫度保持在100°C，制得的膜厚度為0. 5mm。通過(guò)除了作為交聯(lián)劑使用0. 7重量份的阿科瑪(ARKEMA)公司的Luperox TBEC (叔丁基-(2-乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯)和0. 3重量份的Luperox 101 (2，5-二甲基-2，5-雙 (叔丁基過(guò)氧)己烷)的混合物之外與上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜B。通過(guò)除了作為交聯(lián)劑使用0. 3重量份的Luperox TBEC(叔丁基_2_乙基己基)單過(guò)氧碳酸酯和0. 7重量份的Luperox 101 (2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷)的混合物之外與上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜C。通過(guò)除了作為交聯(lián)劑僅使用1.0重量份的Luperox 101 (2，5_二甲基-2，5_雙(叔丁基過(guò)氧)己烷)之外與上述膜A的制造方法相同的方法制造了膜D。對(duì)如上所述制得的膜A至D，在溫度150°C下測(cè)量到的交聯(lián)度如下表1和圖1所示。表 權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，包含乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂以及交聯(lián)劑，其特征在于，所述膜是由各占膜整體寬度的5%至30%的左右區(qū)域和占膜整體寬度的90%至40% 的中間區(qū)域構(gòu)成、且在所述左右區(qū)域和中間區(qū)域中的交聯(lián)劑的組成或含量、或者組成和含量不同的多區(qū)域膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的左右區(qū)域的150°C交聯(lián)度高于中間區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，選自1小時(shí)半衰期溫度為110°C 120°c的過(guò)氧化縮酮和1小時(shí)半衰期溫度為90°C 130°C的過(guò)氧碳酸酯中的一種以上單獨(dú)或混合使用作為在所述膜的所述左右區(qū)域使用的交聯(lián)劑，選自1小時(shí)半衰期溫度為130°C 150°C的二烷基過(guò)氧化物和1小時(shí)半衰期溫度為 110°C 130°C的過(guò)氧碳酸酯中的一種以上單獨(dú)或混合使用作為在所述膜的中間區(qū)域使用的交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的所述左右區(qū)域和所述中間區(qū)域使用的交聯(lián)劑種類相同的情況下，相對(duì)于所述各區(qū)域的每100重量份乙烯-醋酸乙烯共聚物樹(shù)脂，所述左右區(qū)域的交聯(lián)劑含量為1. 6重量份 3重量份，所述中間區(qū)域的交聯(lián)劑含量為0. 1重量份 1. 5重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的所述各區(qū)域還包括交聯(lián)助劑，所述交聯(lián)助劑選自以下物質(zhì)中的一種以上三烯丙基異氰酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的所述各區(qū)域還包含紫外線吸收劑，所述紫外線吸收劑選自以下物質(zhì)中的一種以上2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十二烷基二苯甲酮、2-羥基-4-n-十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2， 4-二羥基二苯甲酮、2，2' - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羥基_4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、以及2，2' ,4,4'-四羥基二苯甲酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的所述各區(qū)域還包含紫外線穩(wěn)定劑，所述紫外線穩(wěn)定劑選自以下物質(zhì)中的一種以上雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2'羥基-3'， 5' - 二叔丁基苯基)苯并三唑、2- 羥基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、以及聚甲基丙基-3-氧代-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜的所述各區(qū)域還包含硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑選自以下物質(zhì)中的一種以上Y甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 N- ( β -氨乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、以及Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜是通過(guò)不同的擠壓機(jī)熔融排出構(gòu)成所述膜的左右區(qū)域的樹(shù)脂組合物和構(gòu)成中間區(qū)域的樹(shù)脂組合物、且所述左右區(qū)域各自的擠壓物與中間區(qū)域的擠壓物在T模頭內(nèi)部以具有邊界的方式合并形成一個(gè)熔體流并以膜狀排出形成單一膜而制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽(yáng)能電池封裝材料用膜，其特征在于，所述膜是分別通過(guò)不同的擠壓機(jī)和不同的T模頭單獨(dú)形成構(gòu)成所述左右區(qū)域的膜和構(gòu)成所述中間區(qū)域的膜、并在熔融輥熔接所述單獨(dú)形成的左右區(qū)域膜和中間區(qū)域膜使其邊界面貼合而制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池封裝材料用EVA膜及其制造方法，上述膜的特征在于粘貼用膜中使用有兩種以上交聯(lián)劑，且膜左右兩側(cè)指定部分內(nèi)的交聯(lián)劑的含量組成與中央部分不同。
文檔編號(hào)H01L31/048GK102329575SQ20111013775
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者曹再煥, 李球炯, 金景炫, 韓在爀 申請(qǐng)人:三星Total株式會(huì)社