專利名稱：鋰離子二次電池、車輛、電子設備及該電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在正負兩極的活性物質(zhì)之間具有電解質(zhì)層的鋰離子二次電池、具有該電池的車輛、電子設備以及該電池的制造方法。
背景技術(shù)：
作為具有在正負兩極的活性物質(zhì)之間層疊電解質(zhì)層而成的結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池，已知如下的結(jié)構(gòu)，即，使各自附著有正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)的集電體的金屬箔隔著隔膜(separator)重合，使隔膜浸漬在電解液中。在這種電池的技術(shù)領(lǐng)域，要求電池進一步小型化和大輸出化，而為了滿足這樣的要求，提出了各種技術(shù)。例如，專利文獻1中公開了如下的技術(shù)，S卩，使正極活性物質(zhì)層與電解質(zhì)層的接觸面以及電解質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層的接觸面形成立體的凹凸結(jié)構(gòu)的方式，利用噴墨法 (inkjet method)在成為集電體的金屬箔上層疊形成各功能層。另外，在專利文獻2中，作為二次電池用電極公開了如下的結(jié)構(gòu)，即，利用隔著配置在集電體上方的絲網(wǎng)的真空蒸鍍法或濺射法(sputtering method)，在集電體表面上堆積柱狀的活性物質(zhì)薄膜。專利文獻1 JP特開2005-116248號公報(例如，第0029段)；專利文獻2 JP特開2002-279974號公報(例如，圖1)。但是，上述的專利文獻1和2雖然公開了能夠制造具有立體結(jié)構(gòu)的電池的可能性， 但是用于制造希望結(jié)構(gòu)的電池的工序復雜。另外，未詳細記載所制造的電池的特性(電化學特性)。這樣，電化學特性良好且能夠高生產(chǎn)率地制造的電池的具體結(jié)構(gòu)及其制造方法至今還未實用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供小型且電化學特性良好的鋰離子二次電池和高生產(chǎn)率地制造該電池的技術(shù)。本發(fā)明的鋰離子二次電池為了達到上述目的，其特征在于，具有將負極集電體層、 含有作為活性物質(zhì)材料的Li4Ti5O12的負極活性物質(zhì)層、含有聚氧化乙烯和聚苯乙烯的固體電解質(zhì)層、含有作為活性物質(zhì)材料的LiCoA的正極活性物質(zhì)層、正極集電體層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)，所述負極活性物質(zhì)層具有條紋結(jié)構(gòu)，所述條紋結(jié)構(gòu)由分離地配置在所述負極集電體層的表面上且相互平行的多個線條狀圖案形成，在所述線條狀圖案和所述負極集電體層之間的接觸點處的所述負極活性物質(zhì)層的切線與所述負極集電體層的表面所成的角度中的包括所述負極活性物質(zhì)層的一側(cè)的角度小于90度。詳細后述，根據(jù)本申請的申請人的新的見解，具有上述組成和結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池，能夠以比較少的制造工序來進行制造，另外小型、薄且電化學特性也良好。具體地說， 本發(fā)明的鋰離子二次電池容量大且具有良好的充放電特性。在此，例如可以構(gòu)成為在線條狀圖案和負極集電體層之間的接觸點處，負極集電體層與固體電解質(zhì)層相接觸。在這樣的結(jié)構(gòu)中，負極集電體層和固體電解質(zhì)層在接觸點附件隔著非常薄的負極活性物質(zhì)層相向，使得充放電特性尤其良好。例如，可以構(gòu)成為在與線條狀圖案的延伸方向垂直的截面中的線條狀圖案的截面形狀為高度為10 μ m 300 μ m,與負極集電體層接觸的部分的寬度為20 μ m 300 μ m，高度與寬度之比為0.5以上。根據(jù)本申請的發(fā)明人的試驗，在將負極活性物質(zhì)層形成為這樣的尺寸時，作為電池的性能特別良好。另外，例如各個線條狀圖案的除了與負極集電體層接觸的部分以外的表面可以為圓滑曲面。具有由固體電解質(zhì)形成的電解質(zhì)層的鋰離子二次電池因為不使用主要由有機溶媒形成的電解液，所以處理容易。在這種情況下，若負極活性物質(zhì)層的線條狀圖案的表面是圓滑曲面，則固體電解質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層的緊密接合性高，從而能夠使作為電池的性會旨穩(wěn)定。具有上述結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池能夠應用于各個領(lǐng)域，例如能夠應用于電動汽車那樣的各種車輛的電源，另外能夠在具有將該鋰離子二次電池作為電源進行動作的電子電路部的各種電子設備中使用。更具體地說，因為能夠構(gòu)成薄型且高性能的電源，所以尤其適用于例如IC卡那樣的具有對電池和電子電路部進行保持的卡式的框體的電子設備中。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法為了達到上述目的，其特征在于，具有第一工序，在成為負極集電體層的基材的表面上形成條紋結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層含有作為負極活性物質(zhì)材料的Li4Ti5O12，所述條紋結(jié)構(gòu)由相互分離且平行的多個線條狀圖案形成，第二工序，通過含有聚氧化乙烯和聚苯乙烯的固體電解質(zhì)形成固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層同時覆蓋所述負極活性物質(zhì)層的表面和所述基材的未被所述負極活性物質(zhì)層覆蓋的露出表面，第三工序，在所述固體電解質(zhì)層的表面上層疊包含作為正極活性物質(zhì)材料的LiCc^2的正極活性物質(zhì)層、正極集電體；在所述第一工序中，使在所述線條狀圖案和所述負極集電體層的接觸點處的所述負極活性物質(zhì)層的切線與所述負極集電體層的表面所成的角度中的包括所述負極活性物質(zhì)層的一側(cè)的角度小于90度。在這樣構(gòu)成的發(fā)明中，通過適當控制構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的線條狀圖案的截面形狀，能夠高生產(chǎn)率地制造具有上述的條紋結(jié)構(gòu)的特性良好的鋰離子二次電池。另外，如上所述，通過這樣的制造方法制造的鋰離子二次電池小型、薄且電氣特性良好。例如可以在上述的第一工序中，使從噴嘴噴出含有負極活性物質(zhì)材料的涂敷液來涂敷在基材的表面上，從而形成負極活性物質(zhì)層。對這樣的所謂的噴嘴分配式的涂敷技術(shù)進行研究，通過適當調(diào)整涂敷液的組成，能夠控制性好地形成具有上述的條紋結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)層。而且，可以使噴嘴在規(guī)定方向上相對于基材表的面移動，將涂敷液以線條狀涂敷在基材的表面上。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠形成線條寬度和高度穩(wěn)定的圖案，從而能夠穩(wěn)定地制造性能良好的電池。另外，例如可以在第二工序中，在第一工序中形成的將基材和負極活性物質(zhì)層層疊而成的層疊體的表面上涂敷含有電解質(zhì)材料的涂敷液，從而形成固體電解質(zhì)層。在本發(fā)明中，因為在線條狀圖案與負極集電體層的接觸點處，線條狀圖案與負極集電體層的表面所成的角小于90度，所以能夠通過涂敷含有電解質(zhì)材料的涂敷液，在集電體層、活性物質(zhì)層和電解質(zhì)層之間的接觸點無空隙的情況下，將它們進行層疊。根據(jù)本發(fā)明，負極活性物質(zhì)使用含有Li4Ti5O12的材料，正極活性物質(zhì)使用含有 LiCoO2的材料，固體電解質(zhì)使用含有聚氧化乙烯和聚苯乙烯的材料。并且，將負極活性物質(zhì)層形成為由相互分離配置的多個線條狀圖案形成的條紋結(jié)構(gòu)。并且，線條狀圖案與負極集電體層之間的接觸點上的負極活性物質(zhì)層的切線與負極集電體層表面所成的角小于90 度。由此，能夠提供小型、電化學特性良好且生產(chǎn)率高的鋰離子二次電池和具有該鋰離子二次電池的各種設備。


圖IA表示作為本發(fā)明的電池的一個實施方式的鋰離子二次電池組件的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖IB是本實施方式的鋰離子二次電池組件的概略立體圖。圖2是表示圖IA的電池的制造方法的一個例子的流程圖。圖3A是從X方向觀察利用噴嘴掃描法進行涂敷的狀態(tài)的圖，圖;3B和圖3C是分別從Y方向、斜上方觀察相同的狀態(tài)的圖。圖4是表示負極活性物質(zhì)層的截面形狀的剖視放大圖。圖5A、圖5B、圖6A和圖6B是表示本實施方式的電池特性的實際測量數(shù)據(jù)的曲線圖。圖7A、圖7B和圖7C是示意地表示本發(fā)明的電池的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的電池組件的結(jié)構(gòu)的差異的圖。圖8是示意地表示作為安裝了本發(fā)明的電池的設備的一個例子的電動汽車的圖。圖9是示意地表示作為安裝了本發(fā)明的電池的設備的其他例子的IC卡的圖。
具體實施例方式圖IA是表示作為本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池組件的截面結(jié)構(gòu)的圖，圖IB是其概略立體圖。該鋰離子二次電池組件1具有在負極集電體11的表面依次層疊了負極活性物質(zhì)層12、固體電解質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層14和正極集電體15的結(jié)構(gòu)。在本說明書中，將X、Y以及Z坐標方向分別定義為如圖IA所示的方向。如圖IB所示，負極活性物質(zhì)層12形成為如下的線與間距結(jié)構(gòu)(line and space structure)(條紋結(jié)構(gòu))，即，在X方向上隔開恒定間隔排列有多個沿Y方向延伸的線條狀的圖案121。另外，固體電解質(zhì)層13由固體電解質(zhì)形成，固體電解質(zhì)層13的下表面形成為與負極活性物質(zhì)層12的凹凸相配合的凹凸形狀，另一方面，固體電解質(zhì)層13的上表面大致平坦。并且，在形成為這樣的大致平坦的固體電解質(zhì)層13上層疊正極活性物質(zhì)層14和正極集電體15，從而形成鋰離子二次電池組件1。在該鋰離子二次電池組件1上適當設置突出電極(tab electrode)或者將多個組件層疊，而構(gòu)成鋰離子二次電池。在此，作為構(gòu)成各層的材料，負極集電體11、正極集電體15例如能夠分別使用銅箔、鋁箔。另外，作為正極活性物質(zhì)例如能夠使用以LiCoA(LCO)為主體的材料，作為負極活性物質(zhì)例如能夠使用以Li4Ti5O12(LTO)為主體的材料。另外，作為固體電解質(zhì)層13例如能夠使用聚氧化乙烯和聚苯乙烯。具有這樣的構(gòu)造(組成和結(jié)構(gòu))的鋰離子二次電池組件1薄且容易彎折。另外， 將負極活性物質(zhì)層12形成為具有圖示的凹凸的立體結(jié)構(gòu)，從而在體積不變的情況下使其表面積增大，因而能夠使負極活性物質(zhì)層12的隔著薄的固體電解質(zhì)層13與正極活性物質(zhì)層14相向的相向面積大，從而能夠得到高效率、大輸出。這樣，具有上述結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池小型且能夠獲得高性能。接著，說明制造上述的鋰離子二次電池組件1的方法。以往，這種組件是通過層疊與各功能層對應的薄膜材料形成的，但是在這樣的制造方法中，組件的高密度化有限。另外，在上述的專利文獻1中記載的制造方法中，工序多，在制造上花費時間，另外各功能層間難以分離。相對于此，在下面說明的制造方法中，能夠以少的工序并且使用已有的處理裝置制造上述結(jié)構(gòu)的鋰離子電池組件1。圖2是表示圖IA的電池的制造方法的一個例子的流程圖。在該制造方法中，首先準備成為負極集電體11的金屬箔例如銅箔(步驟S101)。薄的銅箔搬運和處理困難。因此，優(yōu)選例如將一面粘貼在玻璃板和樹脂薄板等載體上等，來提高搬運性。接著，通過噴嘴分配法(nozzle dispense method)，例如其中的使噴出涂敷液的噴嘴相對于涂敷對象面移動的噴嘴掃描法，在銅箔的一個面上涂敷含有負極活性物質(zhì)材料的涂敷液(步驟S102)。作為涂敷液，例如能夠使用上述的含有負極活性物質(zhì)的有機類LTO 材料。在涂敷液中能夠使用除了負極活性物質(zhì)之外還混合作為導電輔助劑的乙炔炭黑(AB) 或科琴炭黑、作為粘接劑的聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、 聚乙烯醇樹脂(PVA)或聚四氟乙烯(PTFE)、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等而形成的混合物。此外，在后述的實施例的試作中所使用的涂敷液中，LTO AB PVDF的組成比大約為8:1:1。圖3A是從X方向觀察利用噴嘴掃描法進行涂敷的狀態(tài)的圖，圖;3B和圖3C是分別從Y方向、斜上方觀察相同的狀態(tài)的圖。利用噴嘴掃描法將涂敷液涂敷在基材上的技術(shù)是公知技術(shù)，在本方法中能夠應用那樣的公知技術(shù)，因此省略對裝置結(jié)構(gòu)的說明。在噴嘴掃描法中，將噴嘴31配置在銅箔11的上方，在該噴嘴31上貫穿設置有一個或多個用于噴出作為涂敷液的上述有機類LTO材料的噴出口 311。并且，一邊從噴出口 31噴出恒定量的涂敷液32，一邊使噴嘴31沿箭頭方向Dn以恒定速度相對于銅箔11掃描移動。這樣，涂敷液32呈沿Y方向的線條狀涂敷在銅箔11上。通過在噴嘴31上設置有多個噴出口 311，能夠通過一次掃描移動形成多個條紋。按照需要反復進行掃描移動，從而能夠在銅箔11的整個面上涂敷線條狀的涂敷液。通過使涂敷液干燥固化，而在銅箔11的上表面形成由負極活性物質(zhì)構(gòu)成的線條狀圖案121。另外，可以在涂敷后進行加熱來促進干燥，或者在涂敷液中添加光固化性樹脂，在涂敷后進行光照射使涂敷液固化。在此刻，處于在大致平坦的銅箔11的表面上部分地突出有負極活性物質(zhì)層12的狀態(tài)。與以使上表面平坦的方式涂敷涂敷液的情況相比，在活性物質(zhì)的使用量不變的情況下能夠使其表面積更增大。因此，能夠使負極活性物質(zhì)層12的與之后形成的正極活性物質(zhì)的相向面積增大，從而獲得大輸出。繼續(xù)說明圖2的流程圖。通過適當?shù)耐糠蠓椒?，例如刮刀涂敷?knife coat method)或刮棒涂敷法(bar coat method)，在這樣形成的在銅箔11上層疊負極活性物質(zhì)層12而成的層疊體的上表面上涂敷電解質(zhì)涂敷液(步驟S103)。作為電解質(zhì)涂敷液能夠使用將上述的高分子電解質(zhì)材料例如聚氧化乙烯、聚苯乙烯等樹脂、作為支持電解質(zhì)的例如 LiPF6以及作為溶劑的例如二乙烯碳酸酯(diethylene carbonate)等混合而成的混合物。此處的涂敷方法不限于上述的方法，優(yōu)選能夠使涂敷后的表面大致平坦的方法。接著，層疊正極活性物質(zhì)層14和作為正極集電體的鋁箔15。在此說明一個例子。 首選，預先在作為正極集電體的鋁箔15上涂敷含有正極活性物質(zhì)的涂敷液，而在鋁箔15的表面形成大致均勻的正極活性物質(zhì)層14。作為含有正極活性物質(zhì)的涂敷液，例如能夠使用上述的正極活性物質(zhì)與作為導電輔助劑的例如乙炔炭黑、作為粘接劑的SBR、作為分散劑的羧甲基纖維素鈉(CMC)以及作為溶劑的純水等混合而成的氫類LCO材料。另外，作為涂敷方法，除了上述的刮刀涂敷法和刮棒涂敷法之外，還能夠適當采用如旋涂法那樣在平面上形成平坦的膜的公知的涂敷方法。然后，在步驟S103中所涂敷的電解質(zhì)涂敷液固化之前，將形成有正極活性物質(zhì)層 14的鋁箔15粘貼，從而使正極活性物質(zhì)層14和電解質(zhì)涂敷液緊密接合(步驟S104)。此時，為了進一步提高緊密接合性，也可以在鋁箔15表面的正極活性物質(zhì)層14上預先涂敷電解質(zhì)涂敷液。這樣，形成負極集電體11、負極活性物質(zhì)層12、固體電解質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層 14以及正極集電體15依次層疊而成的鋰離子二次電池組件1。此外，除了上述方法以外， 例如可以在涂敷了電解質(zhì)涂敷液之后使其固化而形成固體電解質(zhì)層13，然后涂敷含有正極活性物質(zhì)的涂敷液來形成正極活性物質(zhì)層14，再粘貼正極集電體15。接著，參照圖4 圖7C，更詳細地說明鋰離子二次電池組件1的負極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。圖4是表示負極活性物質(zhì)層的截面形狀的剖視放大圖。另外，圖5A、圖5B、圖6A和圖6B是表示本實施方式的電池特性的實際測量數(shù)據(jù)的曲線圖。另外，圖7A、圖7B和圖7C 是示意地表示本發(fā)明的電池的結(jié)構(gòu)與現(xiàn)有的電池組件的結(jié)構(gòu)的差異的圖。如圖IB所示，本實施方式的負極活性物質(zhì)層12具有沿Y方向延伸的多個線條狀圖案121在X方向上相互分離配置的島狀結(jié)構(gòu)。圖4示出了 X-Z平面剖切出的線條狀圖案 121的截面。如圖4所示，線條狀圖案121的表面形成為向上(Z方向)凸的圓滑曲面。本申請的發(fā)明人試作的電池組件1的各部分的有代表性的尺寸為線條狀圖案 121的寬度Da約170 μ m,高度Ha約100 μ m。另外，相鄰的線條狀圖案121、121間的距離S 約160 μ m。另外，固體電解質(zhì)層13的厚度Hd約200 μ m。另外，圖4中的附圖標記θ表示的負極集電體11、負極活性物質(zhì)的線條狀圖案 121和固體電解質(zhì)層13三者相互接觸的“接觸點”處的“接地角，，小于90度。在本說明書中，所說的接觸點P是指線條狀圖案121從負極集電體11立起的位置。另外，所說的接地角θ是指接觸點P處的線條狀圖案121表面的斜度，換言之，是指接觸點P上的線條狀圖案121的切線與負極集電體層11所成的角中的包括線條狀圖案121的一側(cè)的角。本申請的發(fā)明人根據(jù)各種實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)當由該接地角θ小于90度(在本例中約為60度)的線條狀圖案121構(gòu)成負極活性物質(zhì)層12時，能夠獲得作為電池的良好特性。具體地說，本申請的發(fā)明人最先成功地制作在常溫(30°C)時兼具良好的充放電特性和大容量的電池。下面公開的實際測量結(jié)果都是在常溫(30°C)時測定的。對于試作的電池組件1，負極集電體11使用銅箔，負極活性物質(zhì)層12使用以 Li4Ti5O12為主體的材料，固體電解質(zhì)層13使用高分子材料(聚氧化乙烯和聚苯乙烯)中含有作為支持電解質(zhì)的LiPF6的材料，正極活性物質(zhì)層14使用以LiCoA為主體的材料，并且正極集電體層15使用鋁箔。
圖5A和圖5B示出了在試作的電池組件1中實際測量的循環(huán)伏安圖(cyclic voltammogram)。更詳細地說，圖5A示出了具有上述尺寸的本實施方式的電池組件1的實際測量結(jié)果(CV曲線)。另外，圖5B是另外準備的比較例的實際測量結(jié)果。該比較例，雖然各功能層的組成與本實施方式相同，但是不是本實施方式那樣的條紋結(jié)構(gòu)，而是在負極集電體層表面上形成了厚度大致均勻的負極活性物質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)，膜厚約為43 μ m。具體地說，使施加在電池組件上的電壓逐漸增加之后再減小，測定在此期間的電流密度。施加電壓的最大值為理論上不會破壞電池的3V。在圖5A、圖5B和后面的圖6A、圖 6B中，實線箭頭表示增大施加電壓時的曲線，即充電時的曲線。另一方面，虛線箭頭表示降低施加電壓時的曲線，即放電時的曲線。在圖5A和圖5B所示的循環(huán)伏安圖中，本實施方式的電池組件1與比較例沒有大的差異。即，如圖5A中點劃線A表示的那樣，在施加電壓約為2. 35V的附近，可觀察到充電時(實線箭頭)的曲線的向上拐點和放電時(虛線箭頭)的曲線的向下拐點。該2.35V相當于該電池組件的電動勢。此外，如果能夠在分別以假想線Bi、B2表示的各電位的中間值即半波電位的位置確認到曲線的向上拐點、曲線的向下拐點，則可以將此時的電位作為電動勢。在本次的結(jié)果中，這樣求出的值也與上述的值(2.35V)大致一致。得到的電動勢的值2. 35V與根據(jù)正極活性物質(zhì)(LCO)與負極活性物質(zhì)(LTO)的組合得到的理論上的電動勢一致。能夠根據(jù)圖5A，確認本實施方式的電池組件1產(chǎn)生與理論值相符的電動勢。在本實施方式與比較例中，得到的電流密度大致相等。但是，負極活性物質(zhì)(LTO) 的使用量，在比較例中為10. ^mg/cm2，而在采用條紋結(jié)構(gòu)的本實施方式中，為4. 08mg/cm2, 約為比較例的40%左右。因而，從負極活性物質(zhì)的利用效率來看，可以說本實施方式約為比較例的2. 5倍。意思是，對于達到相等的理論電流密度所需的活性物質(zhì)的使用量，本實施方式的結(jié)構(gòu)的電池使用的更少。此外，在多次反復進行的測定中(各圖中，將3次的測定結(jié)果分別表示為“第一次”、“第二次” “第三次”)，未發(fā)現(xiàn)實質(zhì)的差別。圖6A和圖6B示出了充放電特性，圖6A示出了本實施方式的實際測量結(jié)果，圖6B 示出了與上述相同的比較例的實際測量結(jié)果。從電流源對電池施加電流密度恒定的電流， 來測定電池的動作電壓的變化。在施加電流的充電時，動作電壓隨時間的增加而上升。然后，在電池的動作電壓達到3V時，使電流的方向反向。因為動作電壓以減小的方式變化，所以直到動作電壓降低為IV為止進行測定。關(guān)于充放電的容量，將從放電開始到動作電壓變?yōu)镮V的時間乘以電流密度，將得到的值除以活性物質(zhì)的使用量，求出與每Ig活性物質(zhì)相對應的容量。在圖6B所示的比較例中，容量在0. IC率的情況下為25mAh 40mAh左右，而在圖6A所示的本實施方式中，即使在0. 3C率的更嚴格的情況下也為60mAh 80mAh左右的大的容量。這樣，確認本實施方式的鋰離子電池組件1兼具大容量和良好的充放電特性。此外，根據(jù)本申請的發(fā)明人的見解，電池能夠獲得良好的特性的各部分尺寸的優(yōu)選范圍大致如下。即，優(yōu)選線條狀圖案121的寬度Da為20μπι 300μπι，高度Ha約為 10 μ m 300 μ m,并且截面的縱橫比即高度Ha與寬度Da的比值為0. 5以上。關(guān)于本實施方式的電池表現(xiàn)出良好的特性的理由，本申請的發(fā)明人是如下那樣考慮的。如圖7A所示，考慮在本實施方式的鋰離子二次電池組件1上連接外部直流電源Vc，對正極集電體15施加高于負極集電體11的電位的情況。該狀態(tài)相當于通過外部直流電源 Vc對鋰離子二次電池組件1進行充電的情況。此時，正極活性物質(zhì)14內(nèi)的鋰原子放出電子(圖中用“e_”表示)而形成鋰離子(圖中用“Li+”表示)，鋰離子在固體電解質(zhì)層13內(nèi)移動并到達負極活性物質(zhì)層12 (線條狀圖案121)。然后，再與經(jīng)由負極集電體11供給至負極活性物質(zhì)層12的電子結(jié)合。這樣，在負極活性物質(zhì)層12中儲存有鋰原子，從而從外部來看，鋰離子二次電池組件1被充電。在本實施方式中，接觸點P處的接地角θ小于90度。因此，線條狀圖案121的厚度在接觸點P處極小。尤其是，在本實施方式中，在接觸點P負極集電體11與固體電解質(zhì)層13接觸，因而線條狀圖案121的厚度為零，越遠離接觸點P線條狀圖案121的厚度越大。 因而，在接觸點P附近，負極集電體11和固體電解質(zhì)層13隔著非常薄的負極活性物質(zhì)層12 相向。因此，在負極活性物質(zhì)層12內(nèi)，鋰離子和電子為了再結(jié)合而移動的距離極短。而在負極活性物質(zhì)層12內(nèi)的鋰原子放出電子的放電時也相同。這樣利于提高充放電特性。另一方面，因為在離開接觸點P的區(qū)域，負極活性物質(zhì)層12具有足夠的厚度，所以能夠儲存多的鋰原子，從而能夠獲得大容量。這樣，本實施方式的鋰離子二次電池組件1具有良好的充放電特性且容量大。在上述的現(xiàn)有技術(shù)的電池中，例如圖7Β所示(圖中，附圖標記“ 111 ”表示負極集電體，附圖標記“112”表示負極活性物質(zhì)層，附圖標記“113”表示電解質(zhì)層，附圖標記“114”表示正極活性物質(zhì)層，附圖標記“115”表示正極集電體)，考慮通過將負極活性物質(zhì)層形成得極薄來獲得良好的充放電特性。但是，因為在這樣的結(jié)構(gòu)中使用的負極活性物質(zhì)的量(體積)少，所以能夠儲存的鋰原子的量被限制，從而難以大容量化。另外，如圖7C所示(圖中， 附圖標記“211”表示負極集電體，附圖標記“212”表示負極活性物質(zhì)層，附圖標記“213”表示電解質(zhì)層，附圖標記“214”表示正極活性物質(zhì)層，附圖標記“215”表示正極集電體)，如果使負極活性物質(zhì)層厚，則能夠增大容量。但是，在接地角θ為90度或者90度以上時，負極活性物質(zhì)層內(nèi)的離子和電子的移動距離變長，因而充放電特性差。另外，尤其在通過涂敷含有電解質(zhì)材料的涂敷液形成固體電解質(zhì)層的情況下，如果接地角θ為90度以上，則涂敷液不能很好地到達到負極集電體與負極活性物質(zhì)的接觸點，可能在接觸點P處產(chǎn)生空隙。相對于此，如果像本實施方式那樣使接地角θ小于90度， 則電解質(zhì)材料能夠可靠地到達負極集電體與負極活性物質(zhì)的接觸點處。由此，能夠使負極集電體、負極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)在接觸點P處相互接觸，獲得上述那樣的特性好的電池。如上所述，在本實施方式中，在將負極集電體11、負極活性物質(zhì)層12、固體電解質(zhì)層13、正極活性物質(zhì)層14和正極集電體15依次層疊而成的鋰離子二次電池組件1中，負極活性物質(zhì)使用以Li4Ti5O12為主的材料，固體電解質(zhì)使用以聚氧化乙烯和聚苯乙烯為主的材料，正極活性物質(zhì)使用以LiCoA為主的材料。并且，將負極活性物質(zhì)層12形成為配置有多個線條狀圖案121的條紋結(jié)構(gòu)。并且，使線條狀圖案121相對于負極集電體11的接地角θ 小于90度。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠構(gòu)成在常溫下工作、大容量且充放電特性良好的電池。在此，構(gòu)成負極活性物質(zhì)層12的線條狀圖案121是通過使噴出含有負極活性物質(zhì)的涂敷液的噴嘴31在Y方向上相對于基材(負極集電體11)表面移動而形成的。通過這樣的利用所謂的噴嘴掃描法形成圖案，能夠在短時間內(nèi)控制性好地形成相互平行的多個線條狀圖案，也能夠形成細微的圖案。因此，能夠高生產(chǎn)率且低制造成本地制作電氣特性良好且穩(wěn)定的電池。另外，通過將線條狀圖案121的表面形成為沒有尖銳的角的圓滑曲面，能夠提高由負極集電體11和負極活性物質(zhì)層12構(gòu)成的負極側(cè)結(jié)構(gòu)體與固體電解質(zhì)層13的緊密接合度。由此，能夠構(gòu)成不易受到例如因電池組件的彎曲而使它們的邊界面剝離等的損傷的特性穩(wěn)定的電池。由此能夠構(gòu)成能夠彎折的電池，易于容置在各種形狀的容器中。并且，對于形成具有這樣的截面形狀的線條狀圖案121，優(yōu)選利用上述的噴嘴掃描法進行涂敷。下面，說明上述那樣構(gòu)成的電池的用途。本實施方式的鋰離子二次電池組件1是在常溫下容量大且充放電特性良好的電池組，因此能夠如下面例示那樣應用在各種設備中。此外，下面例示了一部分能夠應用本實施方式的電池的設備的方式，本發(fā)明的電池的適用范圍不限于此。圖8是示意地表示安裝有本發(fā)明的電池的設備的一個例子的車輛具體地說為電動汽車的圖。該電動汽車70具有車輪71、驅(qū)動該車輪71的馬達72、向該馬達72供給電力的電池73。作為該電池73能夠采用將上述的多個鋰離子二次電池組件1串并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。 這樣構(gòu)成的電池73，小型且具有高的電流供給能力，并且能夠在短時間內(nèi)充電，因而適用于電動汽車70那樣的車輛的驅(qū)動用電源。圖9是示意地表示安裝了本發(fā)明的電池的設備的其他例子的電子設備具體地說為IC卡(智能卡)的圖。該IC卡80具有一對框體81、82，通過相互重合構(gòu)成卡式的盒； 電路組件83，容置在該框體內(nèi)；電池84，其為該電路組件83的電源。其中的電路組件83 具有環(huán)狀的天線831，其用于與外部通信；電路塊832，其包括集成電路(IC)，該集成電路 (IC)經(jīng)由該天線831與外部設備進行數(shù)據(jù)交換并執(zhí)行各種運算、存儲處理。另外，電池84 能夠具有一組或多組上述的鋰離子二次電池組件1。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，與本身沒有電源的普通IC卡相比，能夠擴大與外部設備間的可通信距離，另外能夠進行更復雜的處理。本發(fā)明的電池84小型、薄型且容量大，因而適用于這樣的卡式的設備。除此之外，在電動助力自行車(electric power-assisted bicycles)、電動工具、 機械手等機械類，或者個人電腦、便攜式電話、便攜式音樂播放器、數(shù)碼相機、攝像機等可動設備，或者游戲機、便攜式的測定設備、通信設備或玩具等各種電子設備中也能夠采用本發(fā)明的電池。如以上說明的，在上述實施方式中，圖2的流程圖中的步驟S101、S102相當于本發(fā)明的“第一工序”，另一方面，步驟S103相當于本發(fā)明的“第二工序”。另外，步驟S104相當于本發(fā)明的“第三工序”。并且，本實施方式的噴嘴31作為本發(fā)明的“噴嘴”發(fā)揮功能。另外，上述實施方式中的電動汽車70相當于本發(fā)明的“車輛”。而且，上述實施方式中的IC卡80相當于本發(fā)明的“電子設備”。其中的框體81、82作為本發(fā)明的“框體”發(fā)揮功能，電路組件83作為本發(fā)明的“電子電路部”發(fā)揮功能。此外，本發(fā)明不限于上述的實施方式，在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)，除了上述的方式以外，還能夠進行各種變更。例如，在上述實施方式中，負極活性物質(zhì)層是通過噴嘴掃描法涂敷形成的，另外，固體電解質(zhì)層是通過刮刀涂敷法或刮棒涂敷法涂敷形成的。但是，各層的形成方法不限于此，能夠使用公知的各種涂敷方法。
另外，在上述實施方式中，通過在由負極集電體、負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層構(gòu)成的層疊體上粘貼由另外形成的正極活性物質(zhì)層和正極集電體構(gòu)成的層疊體，來制造電池，但是不限于此。例如可以在由負極集電體、負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層形成的層疊體上涂敷含有正極活性物質(zhì)材料的涂敷液來形成正極活性物質(zhì)層，在正極活性物質(zhì)層上粘貼正極集電體。本發(fā)明的鋰離子二次電池小型、薄型，并且兼具容量大和良好的充放電特性，生產(chǎn)率也高，因而適用于安裝電池的車輛和各種電子設備中。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具有將負極集電體層、含有作為活性物質(zhì)材料的Li4Ti5O12的負極活性物質(zhì)層、含有聚氧化乙烯和聚苯乙烯的固體電解質(zhì)層、含有作為活性物質(zhì)材料的LiCoA的正極活性物質(zhì)層、正極集電體層依次層疊而成的結(jié)構(gòu)，所述負極活性物質(zhì)層具有條紋結(jié)構(gòu)，所述條紋結(jié)構(gòu)由分離地配置在所述負極集電體層的表面上且相互平行的多個線條狀圖案形成，在所述線條狀圖案和所述負極集電體層之間的接觸點處的所述負極活性物質(zhì)層的切線與所述負極集電體層的表面所成的角度中的包括所述負極活性物質(zhì)層的一側(cè)的角度小于90度。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，在所述線條狀圖案和所述負極集電體層之間的接觸點處，所述負極集電體層與所述固體電解質(zhì)層相接觸。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，在與所述線條狀圖案的延伸方向垂直的截面上的所述線條狀圖案的截面形狀為高度為10 μ m 300 μ m,與所述負極集電體層相接觸的部分的寬度為20 μ m 300 μ m,所述高度與所述寬度之比為0. 5以上。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述線條狀圖案的除了與所述負極集電體層相接觸的部分以外的表面為圓滑曲面。
5.一種車輛，其特征在于，安裝有權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰離子二次電池。
6.一種電子設備，其特征在于，具有權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰離子二次電池，將所述鋰離子二次電池作為電源進行動作的電子電路部。
7.如權(quán)利要求6所述的電子設備，其特征在于，具有對所述鋰離子二次電池和所述電子電路部進行保持的卡式的框體。
8.—種鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，包括第一工序，在成為負極集電體層的基材的表面上形成條紋結(jié)構(gòu)的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層含有作為負極活性物質(zhì)材料的Li4Ti5O12，所述條紋結(jié)構(gòu)由相互分離且平行的多個線條狀圖案形成，第二工序，通過含有聚氧化乙烯和聚苯乙烯的固體電解質(zhì)形成固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層同時覆蓋所述負極活性物質(zhì)層的表面和所述基材的未被所述負極活性物質(zhì)層覆蓋的露出表面，第三工序，在所述固體電解質(zhì)層的表面上層疊含有作為正極活性物質(zhì)材料的LiCoA的正極活性物質(zhì)層、正極集電體；在所述第一工序中，使在所述線條狀圖案和所述負極集電體層之間的接觸點處的所述負極活性物質(zhì)層的切線與所述負極集電體層的表面所成的角度中的包括所述負極活性物質(zhì)層的一側(cè)的角度小于90度。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中， 從噴嘴噴出含有所述負極活性物質(zhì)材料的涂敷液來涂敷在所述基材的表面上，從而形成所述負極活性物質(zhì)層。
10.如權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，使所述噴嘴在規(guī)定方向上相對于所述基材的表面移動，將所述涂敷液以線條狀涂敷在所述基材的表面上。
11.如權(quán)利要求8 10中任一項所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，在所述第一工序中形成的將所述基材和所述負極活性物質(zhì)層層疊而成的層疊體的表面上涂敷含有所述固體電解質(zhì)的材料的涂敷液，從而形成所述固體電解質(zhì)層。
全文摘要
本發(fā)明提供小型、電化學特性良好的鋰離子二次電池和高生產(chǎn)率地制造該電池的技術(shù)。負極活性物質(zhì)層(12)包括作為負極活性物質(zhì)材料的Li4Ti5O12，正極活性物質(zhì)層(14)包括作為正極活性物質(zhì)材料的LiCoO2。另外，固體電解質(zhì)層(13)包括作為電解質(zhì)材料的聚氧化乙烯和聚苯乙烯。從負極集電體(11)的表面觀察，構(gòu)成負極活性物質(zhì)層(12)的線條狀圖案(121)的表面的斜度小于90度。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，能夠構(gòu)成在活性物質(zhì)的使用量不變的情況下使容量更大且充放電特性也良好的電池。
文檔編號H01M10/058GK102420338SQ20111013566
公開日2012年4月18日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者平松賢太, 松田健, 真田雅和, 金村圣志 申請人:大日本網(wǎng)屏制造株式會社