專利名稱：三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料領域，涉及ー種三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料的制備方法，所述三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料主要用于太陽能電池、儲能電池、散熱、防靜電領域。
背景技術：
石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點陣結構，它是構建其它維數(shù)碳基材料(0D的富勒稀，ID的碳納米管和3D的石墨)的基本單兀。石墨稀獨特的晶體結構使其具有優(yōu)異性質，如高熱導性、高機械強度、奇特的電學性質和光學性質。因此，石墨烯在場發(fā)射、電極材料、復合功能材料等領域具有廣闊的應用前景。

高分子材料一般具有容易成型等優(yōu)點，但通常為絕緣材料，因而限制了它在許多方面的應用。為使其成為導體或半導體，可采用添加導電填料的方法。使用石墨烯作為高分子材料的導電添加剤，由于石墨烯極高的電子遷移率和優(yōu)異的電學性質，只需添加少量即可達到導電要求。此外，如果將制備出微米或納米石墨烯三維骨架作為填料不僅可以進ー步提高復合材料的導電性質，而且還能賦予復合材料許多獨特的特性。如由于石墨烯的骨架結構具有超強高分子材料力學性質。另外，石墨烯骨架可提高復合材料的導熱性能，應用到半導體エ業(yè)作為良好的散熱材料。同時，石墨烯骨架與導電高分子材料復合作為電極材料應用到鋰電池和超級電容器等領域。目前嘗試了將石墨烯三維骨架和高分子材料復合[Zongping Chen, Wencai Ren,Libo Gao, Bilu Liu, Songfeng Pei, Hui-Ming Cheng, Nature Materials，2011，DOI
10.1038/NMAT3001]，但所用石墨烯層數(shù)無法控制，特別是少數(shù)層石墨烯的三維骨架。此外，所用三維骨架采用有機溶劑去除支撐材料過程中，三維骨架很難完好保留，制備エ藝復雜，無法與高分子材料有機復合，這將嚴重影響三維石墨烯骨架復合材料的綜合性能。

發(fā)明內容
為了改善復合導電材料導電性能并簡化工藝，本發(fā)明提出ー種三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料的制備方法，以三維連續(xù)孔結構的金屬模板為催化劑，利用化學氣相沉積法宏量制備三維連續(xù)石墨烯骨架；將該石墨烯骨架與高分材料有機結合制備三維石墨烯網(wǎng)絡結構復合材料。本發(fā)明無需去除骨架支撐體，可獲得層數(shù)可控、骨架完整的石墨烯三維網(wǎng)絡復合材料，該復合材料制備エ藝簡單，過程易控制，導電性能優(yōu)異，制備成本低，適合于太陽能電池、儲能電池、散熱、防靜電領域。本發(fā)明一方面提供ー種三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯網(wǎng)絡復合材料是由石墨烯和高分子材料組成，所述方法包括(I)以三維連續(xù)孔結構的金屬模板為催化劑，放入化學氣相沉積反應室，加熱至反應溫度400-1000°C，恒溫0-60分鐘后，導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為1-lOOOsccm，反應時間1-60分鐘，反應完畢后冷卻至室溫，優(yōu)選控制降溫速率為10-300°C /分鐘；(2)將步驟(I)獲得的石墨烯三維網(wǎng)絡結構放入溶液(什么溶液？)中，在表面上沉積骨架材料；(3)經(jīng)烘干固化后，放入刻蝕液中，去除金屬模板催化劑；(4)用去離子水洗滌，獲得三維連續(xù)的石墨烯骨架復合結構；(5)將三維石墨烯骨架復合結構置于高分子溶液中浸泡分散1-48小時，在空氣、氮氣、氬氣或氫氬混合氣氛下固化，固化溫度為100-400°C，固化時間為10-200分鐘。在本發(fā)明ー個實施方式中，所述高分子材料選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚氯 こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂和橡膠樹脂，石墨烯在高分子材料中的質量分數(shù)為0. 1% -10%。在本發(fā)明ー個實施方式中，步驟(I)中采用的三維連續(xù)孔結構的金屬模板為市售泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈷、泡沫鎳和泡沫釕，面密度為100-3000g/m2，孔數(shù)為10-300，厚度為
0.5-50mmo在本發(fā)明ー個實施方式中，步驟(I)中化學氣相沉積所采用的碳源包括氣態(tài)碳源，液態(tài)碳源和固態(tài)碳源；所述保護氣包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣。所述氣態(tài)碳源選自甲烷、こ烯、乙炔、こ烷、丙烷以及它們的混合氣；所述液態(tài)碳源選自甲醇、こ醇、丙醇以及它們的混合液體；以及所述固態(tài)碳源選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、
聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚ニ甲基硅氧烷。在本發(fā)明ー個實施方式中，步驟(3)中所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、三氯化鐵以及它們的混合溶液，刻蝕溫度為30-80°C，刻蝕時間為20-800分鐘。在本發(fā)明中，步驟(I)獲得的石墨烯三維網(wǎng)絡結構孔徑為50-600 Pm，石墨烯層數(shù)為ト20。在本發(fā)明ー個實施方式中，步驟(2)中沉積的骨架材料與復合材料中的高分子材料相同，選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯，聚甲基丙烯酸甲酷、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂和橡膠樹脂。本發(fā)明還提供按照本發(fā)明所述制備方法制得的三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料，以及所述三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料作為導電、導熱和/或散熱復合材料在太陽能電池、儲能電池、散熱、防靜電領域中的應用。本發(fā)明所述三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料的制備方法無需去除骨架支撐體，可獲得層數(shù)可控、骨架完整的石墨烯三維網(wǎng)絡復合材料，該復合材料制備エ藝簡單，過程易控制，導電性能優(yōu)異，設備投資少，可以大規(guī)模生產(chǎn)，在太陽能電池、儲能電池、散熱、防靜電領域具有廣闊的應用前景。


圖I :為三維石墨烯骨架復合結構的掃描電鏡照片；圖2 :為坍塌的三維石墨烯骨架的掃描電鏡照片；圖3 :為三維石墨烯骨架的拉曼(Raman)光譜；圖4 :為石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的電導率隨石墨烯(GF)成分變化的曲線。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明保護范圍并不局限于此。實施例I(I)采用市售泡沫銅(購自長沙カ元新材料公司)金屬模板做為催化劑，裝入化學氣相沉積反應爐中，通入IOOsccm氫氣和IOOsccm氬氣，60分鐘后開始加熱至800°C，恒溫30分鐘后通入SOsccm甲烷，反應時間30分鐘，反應結束后停止通過甲烷，關閉電爐，自然冷卻到室溫；(2)將步驟⑴獲得的產(chǎn)物在4 セ％聚こ烯醇的水溶液中，取出后在100°C烘干3小時，使其表面沉積ー層聚こ烯醇，放入100ml IM鹽酸和IM FeCl3溶液中攪拌4小時，去除金屬銅，獲得三維石墨烯/聚こ烯醇骨架復合結構，掃描電鏡照片如圖I所示。如去除聚 こ烯醇支撐體，石墨烯骨架部分坍塌，很難完好保留，如圖2所示，所得石墨烯為1-3原子層(如圖3)。(3)將3wt%三維石墨烯/聚こ烯醇骨架結構放入聚こ烯醇水溶液中，真空抽濾，在120°C固化5小時，獲得的石墨烯/聚こ烯醇復合材料，其電導率為如圖4所示。實施例2制備方法基本同實施例1，不同之處為步驟(I)中，采用經(jīng)こ醇、丙酮和異丙醇超聲清洗的泡沫鎳為催化劑，將其浸入聚ニ甲基硅氧烷的N，N ニ-ニ甲基甲酰胺溶液中，獲得泡沫鎳/聚ニ甲基娃氧燒復合結構，通過IOOsccm氫氣，IOOsccm氮氣，反應時間30分鐘，Raman光譜如圖2所示，石墨烯層數(shù)為3_10 ;步驟(2)中，在泡沫鎳表面沉積ー層聚偏氟こ烯，采用濃鹽酸去除泡沫鎳；步驟(5)中，將2wt%石墨烯三維骨架與聚偏氟こ烯復合，固化溫度為60°C，固化時間為10小時，所得石墨烯/聚偏氟こ烯復合材料電導率為15. 3S/cm。
權利要求
1.ー種三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料的制備方法，其特征在于所述石墨烯網(wǎng)絡復合材料是由石墨烯和高分子材料組成，所述方法包括 (1)以三維連續(xù)孔結構的金屬模板為催化劑，放入化學氣相沉積反應室，加熱至反應溫度400-1000°C，恒溫0-60分鐘后，導入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為1-lOOOsccm，反應時間1-60分鐘，反應完畢后冷卻至室溫； (2)將步驟(I)獲得的石墨烯三維網(wǎng)絡結構放入高分子材料的溶液中，在表面上沉積高分子骨架材料； (3)經(jīng)烘干固化后，放入刻蝕液中，去除金屬模板催化劑； (4)用去離子水洗滌，獲得三維連續(xù)的石墨烯骨架復合結構； (5)將三維石墨烯骨架復合結構置于高分子材料溶液中浸泡分散1-48小時，在空氣、氮氣、氬氣或氫氬混合氣氛下固化，固化溫度為100-400°C，固化時間為10-200分鐘，由此獲得三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述高分子材料選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂和橡膠樹脂，石墨烯在高分子材料中的質量分數(shù)為0. 1% -10%。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中，采用的三維連續(xù)孔結構的金屬模板為泡沫鐵、泡沫銅、泡沫鈷、泡沫鎳和泡沫釕，面密度為100-3000g/m2,孔數(shù)為10-300，厚度為 0. 5-50mm。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中，化學氣相沉積所采用的碳源包括氣態(tài)碳源，液態(tài)碳源和固態(tài)碳源；所述保護氣包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述氣態(tài)碳源選自甲烷、こ烯、こ炔、こ烷、丙烷以及它們的混合氣；所述液態(tài)碳源選自甲醇、こ醇、丙醇以及它們的混合液體；以及所述固態(tài)碳源選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚甲基丙烯酸甲酷、聚ニ甲基硅氧烷。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(3)中，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、三氯化鐵以及它們的混合溶液，刻蝕溫度為30-80°C，刻蝕時間為20-800分鐘。
7.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)獲得的石墨烯三維網(wǎng)絡結構孔徑為50-600 iim，石墨烯層數(shù)為1-20。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中沉積的骨架材料與復合材料中的高分子材料相同，選自聚偏氟こ烯、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇、聚こ烯、聚氯こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯，聚甲基丙烯酸甲酷、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂和橡膠樹脂。
9.根據(jù)權利要求1-8任ー項所述制備方法制得的三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料。
10.權利要求9所述三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料作為導電、導熱和/或散熱復合材料在太陽能電池、儲能電池、散熱、防靜電領域中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復合材料領域，涉及一種新型的三維石墨烯網(wǎng)絡結構復合材料的制備方法。該方法包括采用具有三維連續(xù)孔結構的金屬模板作為催化劑，利用化學氣相沉積法生長石墨烯，石墨烯層數(shù)為1-20，采用刻蝕液去除金屬模板材料，獲得三維連續(xù)石墨烯骨架復合結構。將上述石墨烯復合結構與高分子材料復合獲得三維連續(xù)石墨烯網(wǎng)絡復合材料。本發(fā)明工藝簡單，過程易控制，導電性能優(yōu)異，制備成本低，適合于太陽能電池、儲能電池及導電復合材料領域。
文檔編號H01B1/24GK102786756SQ20111012752
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權日2011年5月17日
發(fā)明者唐宇峰, 林天全, 畢輝, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所