專(zhuān)利名稱(chēng)：：生物燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生物燃料電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有自動(dòng)地恢復(fù)降低的輸出(輸出功率，output)的功能的生物燃料電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了生物燃料電池，其中氧化還原酶作為催化劑固定在負(fù)極和正極中的至少一個(gè)上。在生物燃料電池中，通過(guò)從很難通過(guò)常規(guī)工業(yè)催化劑而進(jìn)入到反應(yīng)中的燃料(如葡萄糖和乙醇)中有效地提取電子而能夠獲得高電池容量。鑒于此，生物燃料電池預(yù)期作為高容量和高安全性的下一代燃料電池。例如，在使用葡萄糖作為燃料的生物燃料電池中，葡萄糖的氧化反應(yīng)在負(fù)極上進(jìn)行，而氧的還原反應(yīng)在正極上進(jìn)行，如圖4中所示。目前，允許使用各種燃料、而不是局限于葡萄糖-氧組合的生物燃料電池正處于開(kāi)發(fā)之中。關(guān)于本發(fā)明，近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了刺激響應(yīng)性凝膠(stimuli-responsivegel)，其響應(yīng)于外部環(huán)境如溶劑組成、PH、溫度等微小的變化而表現(xiàn)出體積相變，連同物理化學(xué)性質(zhì)如親水性/疏水性的顯著變化。已知的刺激響應(yīng)性凝膠包括通過(guò)識(shí)別特定分子而表現(xiàn)出體積變化的分子響應(yīng)性凝膠(molecule-responsivegel),以及分別響應(yīng)于pH和溫度的離子響應(yīng)性凝膠(ion-responsivegel)禾口溫度口向應(yīng)性凝膠(temperature-responsivegel)。這些朿Ij激口向應(yīng)性凝膠的溶脹行為通過(guò)(1)構(gòu)成凝膠的聚合物對(duì)溶劑的親合性、(在聚合物鏈中帶電基團(tuán)的狀態(tài)、(3)其中聚合物鏈相互連接的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目等進(jìn)行確定。作為分子響應(yīng)性凝膠，例如，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了這些凝膠，其通過(guò)利用分子絡(luò)合物作為凝膠的可逆交聯(lián)點(diǎn)，在識(shí)別特定分子后溶脹/收縮?；诶梅肿咏j(luò)合物的方法，迄今合成的這樣的分子響應(yīng)性凝膠被分成兩種類(lèi)型，即，分子交聯(lián)凝膠(molecularcrosslinkedgel)和分子壓印凝膠(molecularimprintedgel)(參見(jiàn)日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)No.2009-261334，日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)No.2007-244374，日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)No.2006-138656和再次公開(kāi)的PCT專(zhuān)利申請(qǐng)2002-090990)。分子交聯(lián)凝膠是這樣的凝膠，其中通過(guò)分子之中的初步相互作用形成的分子絡(luò)合物結(jié)合于凝膠網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)分子交聯(lián)凝膠暴露于存在的靶分子時(shí)，結(jié)合于凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子絡(luò)合物離解，從而交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量減少，導(dǎo)致分子交聯(lián)凝膠響應(yīng)于靶分子發(fā)生溶脹。另一方面，分子壓印凝膠是這樣的凝聚，其中能夠與靶分子相互作用的配體被引入到最佳構(gòu)造中。當(dāng)分子壓印凝膠被送到存在的靶分子時(shí)，多個(gè)配體識(shí)別一個(gè)靶分子并與該靶分子形成絡(luò)合物，并且這樣的絡(luò)合物用作交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致分子壓印凝膠響應(yīng)于該靶分子發(fā)生收縮。除此之外，離子響應(yīng)性凝膠的實(shí)例包括這樣的凝聚，在其分子中具有離子官能團(tuán)如羧酸、磷酸、硫酸、伯胺、仲胺、叔胺、季銨等的基團(tuán)(參見(jiàn)日本專(zhuān)利臨時(shí)公開(kāi)No.2006-352947)。離子響應(yīng)性凝膠通過(guò)聚合物對(duì)溶劑的親合力或聚合物鏈中帶電基團(tuán)的狀態(tài)根據(jù)離子濃度(離子強(qiáng)度)的變化而發(fā)生溶脹和收縮。而且，溫度響應(yīng)性凝膠通過(guò)交聯(lián)在等于或低于某一溫度下在溶液中處于均勻溶解的狀態(tài)，而在等于或高于該某一溫度下發(fā)生相分離成在組成上不同的兩個(gè)相的聚合物化合物而獲得。溫度響應(yīng)性凝膠在等于或小于相變溫度下溶脹，而在等于或高于相變溫度下，釋放介質(zhì)并表現(xiàn)出體積上的快速收縮。近年來(lái)，也已經(jīng)開(kāi)發(fā)了由聚乳酸和聚乙二醇構(gòu)成的嵌段聚合物型的生物可降解的溫度響應(yīng)性聚合物(參見(jiàn)“Biodegradableblockcopolymersasinjectabledrug-deliverysystems,，，Nature,388,PP.860-862,1997)。
發(fā)明內(nèi)容在生物燃料電池中，通常采用一種被動(dòng)系統(tǒng)(passivesystem)，其中燃料如葡萄糖和氧等向電極的供應(yīng)依賴(lài)于燃料在燃料溶液中的自發(fā)擴(kuò)散。這是因?yàn)楦鶕?jù)相關(guān)技術(shù)的生物燃料電池在電池輸出上低，并因此，很難將泵等整合到電池中以有效地向電池供應(yīng)燃料。在其中燃料向電極的供應(yīng)依賴(lài)于燃料的自發(fā)擴(kuò)散的被動(dòng)系統(tǒng)的生物燃料電池中，存在這樣一個(gè)問(wèn)題，即隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，在電極附近的燃料濃度將低于在遠(yuǎn)離電極的區(qū)域中的燃料濃度，在燃料溶液中產(chǎn)生燃料濃度梯度。除此之外，隨著在被動(dòng)系統(tǒng)的生物燃料電池中的電極上的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，將會(huì)在電極附近和遠(yuǎn)離電極的區(qū)域之間產(chǎn)生PH梯度，或在電極附近將會(huì)產(chǎn)生溫度的變化。因此，在根據(jù)相關(guān)技術(shù)的生物燃料電池中，隨著時(shí)間流逝，供應(yīng)至電極的燃料量可能會(huì)降低，或電極附近的PH和/或溫度可能會(huì)部分地發(fā)生變化，可能導(dǎo)致燃料的氧化-還原反應(yīng)的效率降低或電池輸出的降低。另外，被動(dòng)系統(tǒng)的生物燃料電池的最終燃料利用效率(能量效率)低。因此，對(duì)于具有從由于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的燃料溶液中的燃料濃度梯度和PH梯度以及電極附近的溫度的變化中的任一種導(dǎo)致的電池輸出降低而自動(dòng)地恢復(fù)的功能的生物燃料電池，存在需要。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種包括響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮的聚合物凝膠的生物燃料電池，該聚合物凝膠在(位于)電極的表面上和/或在電極的內(nèi)部。在如上述的生物燃料電池中，聚合物凝膠響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而溶脹和收縮，由此燃料溶液的擴(kuò)散性或該溶液中的物質(zhì)的擴(kuò)散性能夠被增強(qiáng)和/或燃料溶液能夠被攪動(dòng)(攪拌)。在該實(shí)施方式的生物燃料電池中，優(yōu)選地，電極具有多孔材料，而聚合物凝膠存在于電極的孔隙(pore)中；尤其是，優(yōu)選電極具有碳纖維的層壓體(laminate)，并且聚合物凝膠存在于該碳纖維之間的間隙(gap)中。在電極具有碳纖維的層壓體并且聚合物凝膠設(shè)置在碳纖維之間的間隙中的情況下，響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而溶脹和收縮的聚合物凝膠引起電極本身也溶脹和收縮，由此燃料溶液的擴(kuò)散性或該溶液中的物質(zhì)的擴(kuò)散性能夠被增強(qiáng)和/或燃料溶液能夠被攪動(dòng)。在根據(jù)該實(shí)施方式的生物燃料電池中，所述特性變化可以是選自由燃料溶液的燃料濃度、離子濃度和溫度組成的組中的至少一種的變化；并且聚合物凝膠可以是選自由分子響應(yīng)性凝膠、離子響應(yīng)性凝膠和溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種的恰當(dāng)組合。具體地，聚合物凝膠可以是選自由在燃料存在下溶脹而在燃料不存在下收縮的分子響應(yīng)性凝膠、在高PH條件下溶脹而在低pH條件下收縮的質(zhì)子響應(yīng)性凝膠(proton-responsivegel)和在高溫條件下收縮而在低溫條件下溶脹的溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種?；蛘?，可替代地，聚合物凝膠可以是選自由在燃料存在下收縮而在燃料不存在下溶脹的分子響應(yīng)性凝膠、在高PH條件下收縮而在低pH條件下溶脹的質(zhì)子響應(yīng)性凝膠和在高溫條件下溶脹而在低溫條件下收縮的溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種。根據(jù)如上述的本發(fā)明的實(shí)施方式，有可能提供具有從由于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的燃料溶液中的燃料濃度梯度和PH梯度以及電極附近的溫度的變化中的任一種導(dǎo)致的電池輸出功率降低而自動(dòng)地恢復(fù)的功能的生物燃料電池。圖1舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹/收縮行為；圖2舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹/收縮行為；圖3舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹/收縮行為；和圖4舉例說(shuō)明了在其中葡萄糖用作燃料的生物燃料電池中的電極上的氧化還原反應(yīng)。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在，以下將描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。以下實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明的代表性實(shí)施方式的實(shí)例，而本發(fā)明并不能由此進(jìn)行狹義地解釋。將按照以下的次序進(jìn)行描述。1.第一實(shí)施方式[燃料溶液][電極][集流體][質(zhì)子導(dǎo)體][負(fù)極酶][正極酶][聚合物凝膠][聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為]2.第二實(shí)施方式[燃料溶液，集流體，質(zhì)子導(dǎo)體和酶][電極][聚合物凝膠][聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為]3.第三實(shí)施方式[燃料溶液，集流體，質(zhì)子導(dǎo)體和酶][電極][聚合物凝膠][聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為]1.第一實(shí)施方式圖1舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為。在該圖的上方是示出了生物燃料電池的輸出和聚合物凝膠的收縮率(收縮比，contractionratio)的時(shí)間變化的曲線圖。在該圖的下方是示出了生物燃料電池中電極附近的構(gòu)造以及聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為的示意圖。圖中通過(guò)符號(hào)A指示的生物燃料電池包括電極1、設(shè)置在電極1的表面上的聚合物凝膠2和用于向電極1供應(yīng)燃料的燃料溶液3。在生物燃料電池A中，燃料溶液3中的燃料通過(guò)聚合物凝膠2供應(yīng)至電極1。[燃料溶液]燃料溶液3，優(yōu)選是包含能夠用作生物燃料電池中的燃料并且能夠用作電極1上的氧化還原酶的底物的至少一種物質(zhì)的液體。能夠用作燃料的物質(zhì)的實(shí)例包括糖類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、脂類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)。具體實(shí)例包括糖類(lèi)如葡萄糖、果糖、山梨糖等，醇類(lèi)如甲醇、乙醇、丙醇、甘油、聚乙烯醇等，醛類(lèi)如甲醛、乙醛等，以及有機(jī)酸類(lèi)如乙酸、甲酸、丙酮酸等。不同于剛才提及的其它實(shí)例包括油類(lèi)和脂肪類(lèi)、蛋白質(zhì)類(lèi)，以及作為這些物質(zhì)的糖代謝的中間產(chǎn)物的有機(jī)酸類(lèi)。[電極]電極1包括通過(guò)上述物質(zhì)的氧化反應(yīng)而提取電子的燃料電極(負(fù)極)和實(shí)現(xiàn)外部供應(yīng)的氧的還原反應(yīng)的空氣電極(正極)。用于負(fù)極和正極的材料沒(méi)有特別限制，只要它們是能夠電連接至外部構(gòu)件的材料。這里能夠使用的材料的實(shí)例包括金屬如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe,Co,Ti,V,Cr,Pd,Re,Ta,ff.Zr,Ge,Hf等，合金如阿留麥爾鎳合金(alumel)、黃銅、硬鋁合金(duralumin)、青銅、尼克林銅鎳錳合金(Nickelin)、鉬銠合金、海波科高導(dǎo)磁率鐵鈷合金(Hiperco)、坡莫合金(permalloy)、波明德合金(permendur)、德國(guó)銀(Germansilver)、磷青銅(phosphorbronze)等，導(dǎo)電聚合物如聚乙炔等，碳材料如石墨、碳黑等，硼化物如HfB2,NbB,CrB2,B4C等，氮化物如TiN、ZrN等，硅化物如VSi2,NbSi2,MoSi2,TaSi2等，以及它們的復(fù)合材料。[集流體]由類(lèi)似于電極1的材料形成并且在負(fù)極處釋放的電子通過(guò)外部電路而被傳送至正極的負(fù)極集流體和正極集流體，分別連接至負(fù)極和正極(在圖中未顯示)。[質(zhì)子導(dǎo)體]負(fù)極和正極以其間具有質(zhì)子導(dǎo)體(圖中未顯示)進(jìn)行布置。用作質(zhì)子導(dǎo)體的材料沒(méi)有特別限制，只要它是不具有電子導(dǎo)電性并且能夠傳輸H+的電解質(zhì)即可。滿足這些條件的任何已知材料都能夠選擇用于本文中。作為質(zhì)子導(dǎo)體，例如，能夠使用包含緩沖物質(zhì)的電解質(zhì)。緩沖物質(zhì)的實(shí)例包括通過(guò)磷酸二氫鈉(NaH2PO4)或磷酸二氫鉀(KH2PO4)等產(chǎn)生的磷酸二氫離子(Η2Ρ04_)、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(縮寫(xiě)為tris)、2-(N-嗎啉代)乙磺酸(MES)、卡可酸(cacodylicacid)、碳酸(H2CO3)、檸檬酸氫離子、N-乙酰胺基)亞胺二乙酸(ADA)、哌嗪-N，N，_二(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸(ACES)、3-(N-嗎啉代)丙磺酸(MOPS)、N-2-羥乙基哌嗪-N，-2-乙磺酸(HEPES)、N_2_羥乙基哌嗪-N，-3-丙磺酸(HEPPS)、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(縮寫(xiě)為tricine)、雙甘氨肽(glycylglycine)、N，N-二(2-羥乙基)甘氨酸(縮寫(xiě)為bicine)、咪唑、三唑、吡啶衍生物、聯(lián)吡啶衍生物、以及具有咪唑環(huán)的化合物如咪唑衍生物(組氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-甲酸乙酯(羧酸乙酯，carboxylicacidethyl)、咪唑_2_甲醛(imidazole-2-carboxylaldehyde)、！坐_4_甲酸(R^P坐_4_幾酸，imidazole-4-carboylicacid)、咪唑-4，5-二甲酸(咪唑-4-二羧酸，imidazole-4-dicarboylicacid)、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮雜苯并咪唑、4-氮雜-2-巰基苯并咪唑、苯并咪唑、1-芐基咪唑、1-丁基咪唑)?？捎玫倪€有是固體電解質(zhì)的Nafion等。[負(fù)極酶(anodeenzyme)]電極1負(fù)極上的氧化酶是催化上述物質(zhì)的氧化反應(yīng)以提取電子的酶。這樣的酶的實(shí)例包括葡萄糖脫氫酶、葡萄糖酸-5-脫氫酶、葡萄糖酸-2-脫氫酶、醇脫氫酶、醛還原酶、醛脫氫酶、乳酸脫氫酶、羥基丙酮酸脫氫酶、甘油酸脫氫酶、甲酸脫氫酶、果糖脫氫酶、半乳糖脫氫酶、蘋(píng)果酸脫氫酶、甘油醛-3-磷酸脫氫酶、乳酸脫氫酶、蔗糖脫氫酶、果糖脫氫酶、山梨糖脫氫酶、丙酮酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶、2-氧代戊二酸脫氫酶、琥珀酸脫氫酶、蘋(píng)果酸脫氫酶、乙酰輔酶A脫氫酶、L-3-羥基乙酰輔酶A脫氫酶、3-羥基丙酸脫氫酶、3-羥基丁酸脫氫酶等。除此之外，除了上述氧化酶之外，氧化的輔酶和輔酶氧化酶可以固定在負(fù)極上。氧化的輔酶的實(shí)例包括煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(下文表示為“NAD+”)、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(下文表示為“NADP+”)、黃素腺嘌呤二核苷酸(下文表示為“FAD+”)，以及吡咯-喹啉醌(下文表示為“PQQ2+”)。輔酶氧化酶的實(shí)例包括心肌黃酶。而且，除了上述氧化酶和氧化的輔酶之外，電子傳輸介體可以固定在負(fù)極上。這是為了確保產(chǎn)生的電子更加平穩(wěn)地傳遞至電極。各種各樣的材料能夠用作電子傳輸介體。優(yōu)選地，使用具有醌骨架的化合物或具有二茂鐵骨架的化合物。具有醌骨架的化合物優(yōu)選是具有萘醌骨架或蒽醌骨架的化合物。而且，連同具有醌骨架的化合物或具有二茂鐵骨架的化合物，能夠充當(dāng)電子傳輸介體的一種或多種其它化合物可以固定在負(fù)極上。具有萘醌骨架的可用化合物的具體實(shí)例包括2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2_氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)、2，3-二氨基-1，4-萘醌、4-氨基-1，2-萘醌、2-羥基-1，4-萘醌、2-甲基-3-羥基_1，4_萘醌、維生素K1(2-甲基-3-植基(phytyl)-1，4-萘醌)、維生素K2(2-法呢基(farnesyl)-3-甲基_1，4-萘醌)和維生素K3O-甲基-1，4-萘醌)。另外，作為具有醌骨架的化合物，例如，也能夠使用具有蒽醌骨架的化合物，如蒽醌-1-磺酸酯、蒽醌-2-磺酸酯等，及它們的衍生物。作為具有二茂鐵骨架的化合物，例如，能夠使用乙烯基二茂鐵，二甲基氨基甲基二茂鐵、1，1’_二(二苯基膦基)二茂鐵、二甲基二茂鐵、二茂鐵單甲酸(二茂鐵單羧酸，ferrocenecarboxylicacid)等。而且，能夠使用的其它化合物包括釕(Ru)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鋨(Os)、鐵(Fe)等的金屬絡(luò)合物；紫精(viologen)化合物如芐基紫精；具有煙酰胺結(jié)構(gòu)的化合物；具有核黃素結(jié)構(gòu)的化合物；和具有核苷酸磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。更具體的實(shí)例包括順式-[Ru(NH3)4C12]1,反式-[Ru(NH3)4C12]1,[Co(dien)2]3+/2\[Mn(CN)6]3-/4\[Mn(CN)6][Mo2O3S(edta)]2_/3\[Mo2O2S2(edta)][Mo2O4(edta)][Cr(edta)(H2O)]1-72-,[Cr(CN)6ΓΛ_、亞甲藍(lán)、綠膿菌素(pyocyanine)、靛藍(lán)-四磺酸酯、熒光素、樟氰寧(gallocyanine)、綠膿菌素、甲基apri藍(lán)(methylapriblue)、試lif靈(resorufin)、青定藍(lán)-三磺酸酯、6，8，9-三甲基-異咯嗪、氯膦(chloraphine)、靛藍(lán)二磺酸酯、尼羅藍(lán)(nileblue)、靛胭脂(indigocarmine)、9_苯基-異咯嗪、巰基乙酸(hioglycolicacid)、2_氨基-N-甲基吩嗪硫酸甲酯、天藍(lán)A(aZUreΑ)、靛藍(lán)-單磺酸酯、蒽醌-1，5-二磺酸酯、咯嗪(alloxazine)、亮菌素藍(lán)(brilliantalizarinblue)、結(jié)晶紫、專(zhuān)禾丨J藍(lán)(patentblue)、9-甲基-異咯嗪、汽巴藍(lán)(cibachronblue)、酚紅(phenolred)、蒽醌-2，6-二磺酸酯、中性藍(lán)(neutralblue)、溴酚藍(lán)、蒽醌-2，7-二磺酸酯、喹啉黃(quinolineyellow)、核黃素、黃素單核苷酸(FMN)、黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)、酚藏花紅(phenosafranin)、硫辛酰胺(Iipoamide)、番紅精T(safranineT)、硫辛酸、對(duì)氮蒽藍(lán)猩紅(indulinscarlet)、4_氨基吖啶、吖啶、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、中性紅、半胱氨酸、芐基紫精0+/1+)、3_氨基吖啶、1-氨基吖啶、甲基紫精0+/1+)、2_氨基吖啶、2，8-二氨基吖啶和5-氨基吖啶。在上述化學(xué)式中，dien代表二亞乙基三胺，而edta代表乙二胺四乙酸四陰離子(ethylenediaminetetraacetatetetraanione)。[正極酶(cathodeenzyme)]電極1的正極上的酶是催化外部供應(yīng)的氧的還原反應(yīng)的酶。這樣的酶是對(duì)作為反應(yīng)底物的氧具有氧化酶活性的酶。這樣的酶的實(shí)例包括漆酶、膽紅素氧化酶(bilirubinoxidase)、抗壞血酸氧化酶、CueO和CotA。除此之外，除了剛才提及的酶之外，電子傳輸介體可以固定在正極上。這是為了確保從負(fù)極傳送的電子的更加平穩(wěn)的傳遞。能夠固定于正極上的電子傳輸介體僅要求氧化還原電位高于對(duì)于負(fù)極使用的電子傳輸介體的氧化還原電位。滿足該條件的電子傳輸介體能夠根據(jù)需要自由地選擇使用。本文中使用的電子傳輸介體的具體實(shí)例包括ABTS(2，2’-連氮基二(3_乙基苯汽油-6-磺酸B)),K3[Fe(CN)6],RuO4071-,[Os(trpy)3]3+/2+,[Rh(CN)6]3+,[Os(trpy)(dpy)(py)]3+/2+,IrCl62"3—，[Ru(CN)6]3"4-,OsCl/"3—，[Os(py)2(dpy)2]3+/2+,3+/2+,CuIII/II(H2A3)071-,[Os(dpy)(py)4]3+/2+,IrBr62"3_，[Os(trpy)(py)J3+/2+，[Mo(CN)8]"4-,[Fe(dpy)]3+/2+,[MoKN)8]3喪，Cumm(H2G3a)。Λ_，[Os(4，4'-Me2-dpy)3]3+/2+,[Os(CN)6]"4-,RuO41"2-,[Co(ox)3]3^,[Os(trpy)(dpy)Cl]2+/1+,I3VF,[W(CN)8]"4-,3+/2+,二茂鐵甲酸(二茂鐵羧酸，ferrocenecarboxylicacid),[Os(Im)2(dpy)2]3+/2+,[Os(4-Me-Im)2(dpy)2]3+/2+，OsBr6"3-,[Fe(CN)6]3"4-,二茂鐵乙醇，[Os(Im)2(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+,[Co(edta)]1^,[Co(pdta)]W2-，[Co(Cydta)]W2-，[Co(phen)3]3+/2+,[OsCl(I-Me-Im)(dpy)2]3+/2+,[OsCl(Im)(dpy)2]3+/2+,[Co(5-Me-phen)3]3+/2+,[Co(trdta)]W2_，[Ru(NH3)5(py)]3+/2+,[Co(dpy)3]2+/3+,[Ru(NH3)5(4-thmpy)]3+/2+,Fe3"2+丙二酸鹽，F(xiàn)e3"2+水楊酸鹽(salicylate)，[Ru(NH3)5(4-Me-py)]3+/2+,[Co(trpy)2]3+/2+,[Co(4-Me-phen)3]3+/2+,[Co(5-NH2-phen)3]3+/2+,[Co(4,7-(bhm)2phen)]3+/2+,[Co(5,6-Me4-phen)3]3+/2+,反式(N)-[Co(gly)JοΛ_，[OsCl(I-Me-Im)(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+,[OsCl(Im)(4,4'-Me2-dpy)2]3+/2+,[Fe(edta)][Co(4，7-Me2-phen)J3+/2+，[Co(4，7_Me2-phen)J3+/2+，[Co(3，4，7，8_Me4-phen)J3+/2+，[Co(NH3)6]3+/2+,[Ru(NH3)6]3+/2+,[Fe(ox)3]3-/4-,普馬嗪(n=1)[銨離子形式]，氯胺-T，TMPDA(N,N,N’，N’-四甲基苯二胺)，卟啉絡(luò)合物(porphyrexide)，丁香醛連氮(syringaldazine)，鄰-聯(lián)鄰甲苯胺(o-tolidine)，細(xì)菌葉綠素a，多巴胺，2，5_二羥基-1，4-苯醌，對(duì)氨基-二甲基苯胺，鄰苯醌/1，2-羥基苯(兒茶酚)，對(duì)氨基苯酚四羥基-對(duì)苯11,2,5-二氯-對(duì)苯醌，1,4-苯醌，二氨基杜烯(diaminodurene),2,5-二羥基苯基乙酸，2,6,2'-三氯靛酚，靛酚(indophenol)，鄰甲苯胺藍(lán)(o-toluidineblue),DCPIP(2,6-^氯苯酚靛酚)，2，6-二溴-靛酚，苯酚藍(lán)，3-氨基-噻嗪，1,2-萘醌-4-磺酸酯，2，6-二甲基-對(duì)苯醌，2，6_二溴-2’-甲氧基-靛酚，2，3_二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌，2，5_二甲基-對(duì)苯醌，1，4_二羥基-萘甲酸，2，6_二甲基-靛酚，5-異丙基-2-甲基-對(duì)苯醌，1，2-萘醌，1-萘酚-2-磺酸酯靛酚，甲苯藍(lán)(toluyleneblue),TTQ(色氨酸色氨酰醌)模型(3-甲基-4-(3’-甲基吲哚-2’-基)吲哚_6，7-二酮)，泛醌(輔酶Q)，PMS(N-甲基吩嗪甲磺酸)，TPQ(托帕醌或6-羥基多巴醌)，PQQ(吡咯并喹啉醌)，硫堇(thionine)，硫堇-四磺酸酯，抗壞血酸，PES(吩嗪硫酸乙酯)，亮甲酚藍(lán)(cresylblue)，1，4_萘醌，甲苯胺藍(lán)(toluidineblue)，噻嗪藍(lán)，樟氰寧，硫靛二磺酸酯(thioindigodisulfonate)，亞甲藍(lán)和維生素甲基-1，4-萘醌)。在上述化學(xué)式中，dpy代表2，2’-聯(lián)吡啶，phen代表1，10-菲咯啉，Tris代表三(羥甲基)氨基甲烷，trpy代表2，2，6，，2”-三聯(lián)吡啶，Im代表咪唑，py代表吡啶，thmpy代表4-(三(羥甲基)甲基)吡啶，bhm代表二(羥甲基)甲基，G3a代表三甘氨酰胺，A3代表三丙氨酸，ox代表草酸二陰離子(oxalatedianione),edta代表乙二胺四乙酸四陰離子，gly代表氨基乙酸陰離子，pdta代表丙二胺四乙酸四陰離子，trdta代表三亞甲基二胺四四乙酸四陰離子，而cydta代表1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸四陰離子。酶、輔酶和電子傳輸介體在電極1上的固定化，能夠通過(guò)已知的方法實(shí)施。這樣的方法的實(shí)例包括其中使用采用戊二醛和聚-L-賴(lài)氨酸作為交聯(lián)劑的固定化載體的方法，以及其中使用具有質(zhì)子導(dǎo)電性的聚合物如丙烯酰胺的方法。[聚合物凝膠]聚合物凝膠2是一種響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮的凝膠。在該實(shí)施方式中，其中響應(yīng)于燃料溶液的燃料濃度而溶脹和收縮的分子響應(yīng)性凝膠，具體地，在燃料存在下溶脹而在不存在燃料下收縮的分子響應(yīng)性凝膠用作聚合物凝膠2的情況將作為一個(gè)實(shí)例進(jìn)行描述。聚合物凝膠2可以是這樣的凝聚，即其是一種分子交聯(lián)的凝膠，其中通過(guò)分子之間的初步相互作用形成的分子絡(luò)合物結(jié)合至凝膠網(wǎng)絡(luò)并且其在燃料分子存在下，因?yàn)槠渲型ㄟ^(guò)結(jié)合至凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子絡(luò)合物的解離使得交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量減少而溶脹。例如，在其中葡萄糖用作燃料的情況下，聚(GEMA)-Con.A共聚物凝膠能夠用作上述聚合物凝膠2。聚(GEMA)-Con.A共聚物凝膠通過(guò)由甲基丙烯酸葡萄糖基乙酯(GEMA)(其是側(cè)鏈上具有葡萄糖的單體)和凝集素(伴刀豆球蛋白A(Con.A))(其是糖結(jié)合蛋白)形9成絡(luò)合物，隨后采用交聯(lián)劑(N，N’-亞甲基二丙烯酰胺(MBAA))共聚而獲得的。[聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為]在開(kāi)始通過(guò)生物燃料電池A發(fā)電之后，在電極1的酶固定化膜上進(jìn)行燃料的氧化還原反應(yīng)，由此在燃料溶液中的燃料被消耗。因此，電極1附近的燃料溶液3的燃料濃度隨著時(shí)間流逝而降低。伴隨的是，電極1附近的燃料溶液3中的燃料濃度低于遠(yuǎn)離電極1的區(qū)域中的燃料濃度，導(dǎo)致在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度。因此，通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散供應(yīng)至電極1的燃料量減少，而在電極1上的酶固定化膜上的燃料的氧化還原反應(yīng)受到抑制，使得生物燃料電池A的輸出開(kāi)始降低(參見(jiàn)圖中的時(shí)間T1)。在另一方面，當(dāng)電極1附近的燃料溶液3的燃料濃度由于在電極1的酶固定化膜上燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而降低時(shí)，與聚合物凝膠2接觸的燃料溶液3的燃料濃度也降低。在這種情況下，聚合物凝膠2響應(yīng)于燃料溶液3的燃料濃度降低而收縮(參見(jiàn)時(shí)間Lh如圖的下方所示，聚合物凝膠2的收縮增加了用于包含燃料溶液3的體積，由此增強(qiáng)了燃料溶液3的擴(kuò)散性和該溶液中的燃料的擴(kuò)散性(參見(jiàn)圖中的箭頭)。另外，通過(guò)改變用于包含燃料溶液3的體積，聚合物凝膠2攪動(dòng)燃料溶液3。作為這些過(guò)程的結(jié)果，消除了燃料溶液3中產(chǎn)生的燃料濃度梯度，并且增大通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散供應(yīng)至電極1的燃料的量。因此，在電極1上的酶固定化膜上燃料的氧化還原反應(yīng)增加，使得開(kāi)始降低的生物燃料電池A的輸出被恢復(fù)(參見(jiàn)時(shí)間T3)。隨著電極1附近的燃料溶液3的燃料濃度由于在燃料溶液3中產(chǎn)生的燃料濃度梯度被消除而升高，與聚合物凝膠2接觸的燃料溶液3的燃料濃度也升高。在這種情況下，聚合物凝膠2響應(yīng)于燃料溶液3的燃料濃度升高而溶脹。聚合物凝膠2的這種溶脹也對(duì)燃料溶液3顯示出攪動(dòng)作用。當(dāng)供應(yīng)至電極1的燃料量增加并且在電極1的酶固定化膜上燃料的氧化還原反應(yīng)增加時(shí)，實(shí)施以高輸出的發(fā)電直至燃料濃度梯度再次在燃料溶液3中產(chǎn)生。之后，當(dāng)輸出由于伴隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行在燃料溶液3中燃料濃度梯度的產(chǎn)生而再次下降時(shí)，發(fā)生聚合物凝膠2的收縮并通過(guò)上述機(jī)理而實(shí)現(xiàn)輸出的恢復(fù)。如上所述，在生物燃料電池A中，當(dāng)由于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行在燃料溶液3中濃度梯度的產(chǎn)生，供應(yīng)至電極1的燃料量降低并且輸出開(kāi)始由此降低時(shí)，聚合物凝膠2收縮以增強(qiáng)燃料溶液3的擴(kuò)散性和該溶液中的燃料的擴(kuò)散性，以及增加供應(yīng)至電極1的燃料量，由此自動(dòng)地恢復(fù)輸出。因此，在生物燃料電池A中，能夠解決根據(jù)相關(guān)技術(shù)的被動(dòng)型生物燃料電池中經(jīng)歷的輸出降低的問(wèn)題，并能夠維持高輸出。在本發(fā)明實(shí)施方式中，在其中響應(yīng)于燃料溶液的燃料濃度而溶脹和收縮的分子響應(yīng)性凝膠，具體地，在燃料存在下溶脹而在燃料不存在下收縮的分子響應(yīng)性凝膠用作聚合物凝膠2的情況已經(jīng)作為一個(gè)實(shí)例進(jìn)行了描述。然而，使用的聚合物凝膠2可以是與上述(情形)相反的在燃料存在下收縮而在燃料不存在下溶脹的分子響應(yīng)性凝膠。在這種情況下，同樣，聚合物凝膠2響應(yīng)于電極1附近的燃料濃度變化而重復(fù)溶脹和收縮，由此能夠?qū)崿F(xiàn)燃料溶液3的攪動(dòng)。因此，能夠消除隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在燃料溶液3中產(chǎn)生的燃料濃度梯度，并且能夠由此增加通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散的向電極1供應(yīng)的燃料的量，使得能夠恢復(fù)輸出。2.第二實(shí)施方式圖2舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為。在圖的上方是示出了生物燃料電池的輸出和聚合物凝膠的收縮率(收縮系數(shù)，contractionfactor)的時(shí)間變化的曲線圖。在圖的下方是示出了在生物燃料電池中的電極附近的構(gòu)造和聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為的示意圖。圖中通過(guò)符號(hào)B標(biāo)示的生物燃料電池包括具有多孔材料的電極1、設(shè)置在電極1內(nèi)部(孔隙)中的聚合物凝膠2和用于向電極1供應(yīng)燃料的燃料溶液3。[燃料溶液、集流體、質(zhì)子導(dǎo)體和酶]生物燃料電池B中的燃料溶液3、集流體、質(zhì)子導(dǎo)體、酶等在構(gòu)造上可以與在以上第一實(shí)施方式中描述的生物燃料電池A中的那些構(gòu)造相同。[電極]與生物燃料電池A—樣，電極1由能夠電連接至外部構(gòu)件的材料形成；特別是，電極1由多孔材料如碳纖維、多孔碳、碳顆粒、碳?xì)?、碳紙等形成。在圖中，符號(hào)11指示在由多孔材料形成的電極1中的孔隙。聚合物凝膠2社會(huì)自在孔隙11表面上，而燃料溶液3中的燃料通過(guò)聚合物凝膠2供應(yīng)至電極1。[聚合物凝膠]聚合物凝膠2響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮。在這個(gè)實(shí)施方式中，將作為一個(gè)實(shí)例描述其中響應(yīng)于燃料溶液的離子濃度(質(zhì)子離子濃度)而溶脹和收縮的離子響應(yīng)性凝膠，具體地，在高PH值條件下溶脹而在低pH值條件下收縮的質(zhì)子響應(yīng)性凝膠用作聚合物凝膠2的情形。聚合物凝膠2可以是這樣的凝聚，其由于根據(jù)離子濃度(離子強(qiáng)度)，聚合物對(duì)溶劑的親合力的變化或聚合物鏈中帶電基團(tuán)的狀態(tài)的變化而發(fā)生溶脹和收縮。作為這樣的聚合物凝膠2，能夠使用其分子中具有羧酸、磷酸、硫酸、伯胺、仲胺、叔胺、季銨等的離子官能團(tuán)的凝膠。該聚合物凝膠材料的具體實(shí)例包括以下的聚合物丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、馬來(lái)酸、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙烯基咪唑、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸乙基氨基乙酯、丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸乙基氨基丙酯、丙烯酸乙基甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、和丙烯酰氧基乙基三甲基銨鹽。這些材料各自可以具有分子內(nèi)或分子間交聯(lián)。這些材料可以單獨(dú)使用或作為其兩種以上的共聚物或混合物使用。除此之外，這些材料可以具有向其中加入的作為增強(qiáng)劑的水不溶性聚合物?，F(xiàn)在，將在以下作為一個(gè)實(shí)例描述其中由聚-N-異丙基丙烯酰胺與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的組合構(gòu)成的并且在低PH條件下收縮的凝膠用作聚合物凝膠2的情形。[聚合物凝膠的溶脹/收縮行為]在開(kāi)始通過(guò)生物燃料電池B發(fā)電之后，燃料的氧化還原反應(yīng)在電極1上的酶固定化膜處進(jìn)行，并且燃料溶液中的燃料被消耗。因此，電極1附近的燃料溶液3的燃料濃度隨著時(shí)間流逝而降低。伴隨的是，電極1附近的燃料溶液3中的燃料濃度變得低于遠(yuǎn)離電極1的區(qū)域中的濃度，使得在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度。相應(yīng)地，通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散供應(yīng)至電極1的燃料量減少，在電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)受到抑制，并且生物燃料電池B的輸出開(kāi)始降低(參見(jiàn)圖中的時(shí)間T1)。同時(shí)，隨著燃料的氧化還原反應(yīng)在電極1上的酶固定化膜處進(jìn)行而產(chǎn)生質(zhì)子，使得電極1附近的燃料溶液3的質(zhì)子濃度隨著時(shí)間流逝而增大。伴隨的是，電極1附近的燃料溶液3的pH低于遠(yuǎn)離電極1的區(qū)域中的pH，使得在燃料溶液3中產(chǎn)生pH梯度。因此，電極1附近的pH偏離了最佳pH，這引起電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)效率降低。另一方面，當(dāng)電極1附近的燃料溶液3的質(zhì)子濃度由于電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而升高時(shí)，與聚合物凝膠2接觸的燃料溶液3的質(zhì)子濃度也升高。在這種情況下，聚合物凝膠2響應(yīng)于燃料溶液3的質(zhì)子濃度升高而收縮(參見(jiàn)時(shí)間T2)。具體地，質(zhì)子供應(yīng)至在聚合物凝膠2中的羧基(C00-)，由此羧基的電排斥力變?nèi)?，使得聚合物凝膠2收縮。聚合物凝膠2的收縮導(dǎo)致每一個(gè)孔隙11的內(nèi)部體積增加，如圖的下方所示，由此增強(qiáng)從孔隙11內(nèi)部的燃料溶液3的擴(kuò)散性和該溶液中的質(zhì)子的擴(kuò)散性(參見(jiàn)圖中箭頭所示)。另外，聚合物凝膠2的收縮導(dǎo)致孔隙11中的燃料溶液3的攪動(dòng)。作為這些過(guò)程的結(jié)果，燃料溶液3中產(chǎn)生的燃料濃度梯度和pH梯度被消除，并且電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)增加，使得已經(jīng)開(kāi)始降低的生物燃料電池的輸出得以恢復(fù)(參見(jiàn)時(shí)間T3)。當(dāng)電極1附近的燃料溶液3的質(zhì)子濃度由于燃料溶液3中產(chǎn)生的PH梯度的消除而降低時(shí)，與聚合物凝膠2接觸的燃料溶液3的質(zhì)子濃度也降低。在這種情況下，聚合物凝膠2響應(yīng)于燃料溶液3中質(zhì)子濃度的降低(pH升高)而溶脹(參見(jiàn)時(shí)間T4)。具體地，質(zhì)子從聚合物凝膠2中的羧基(COOH)離解，由此羧基的電排斥力增大，使得聚合物凝膠2溶脹。聚合物凝膠2的溶脹也表現(xiàn)出對(duì)燃料溶液3的攪動(dòng)作用。當(dāng)電極1附近的燃料濃度梯度和PH梯度被消除并且電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)增加時(shí)，以高輸出的發(fā)電得以繼續(xù)直至燃料溶液3中再次產(chǎn)生燃料濃度梯度和PH梯度。之后，當(dāng)隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行和電池輸出開(kāi)始降低而在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度和PH梯度時(shí)，聚合物凝膠2產(chǎn)生收縮并且電池輸出通過(guò)上述機(jī)理得以恢復(fù)。如上所述，在生物燃料電池B中，當(dāng)由于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度和pH梯度導(dǎo)致電極1上燃料的氧化還原反應(yīng)的效率降低并且電池輸出開(kāi)始下降時(shí)，聚合物凝膠2收縮以增強(qiáng)燃料溶液3的質(zhì)子的擴(kuò)散性和該溶液中的燃料的擴(kuò)散性，并消除了電極1附近的燃料濃度和PH的偏移，由此自動(dòng)地恢復(fù)電池的輸出。因此，在生物燃料電池B中，能夠解決根據(jù)相關(guān)技術(shù)的被動(dòng)型生物燃料電池中經(jīng)歷的輸出降低的問(wèn)題，并能夠維持高輸出。在該實(shí)施方式中，已經(jīng)作為一個(gè)實(shí)例描述了其中響應(yīng)于燃料溶液的質(zhì)子離子濃度而溶脹和收縮的離子響應(yīng)性凝膠，具體地，在高PH條件下溶脹而在所述低pH條件下收縮的離子響應(yīng)性凝膠用作聚合物凝膠2的情形。然而，與上述情形相反，使用的聚合物凝膠2可以是在高PH條件下收縮而在低pH條件下溶脹的離子響應(yīng)性凝膠。在這種情況下，同樣，聚合物凝膠2響應(yīng)于電極1附近的質(zhì)子濃度變化而重復(fù)溶脹和收縮，由此能夠?qū)崿F(xiàn)燃料溶液3的攪動(dòng)。相應(yīng)地，能夠被消除隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在燃料溶液3中產(chǎn)生的燃料濃度梯度和PH梯度，并且電極1附近的燃料濃度和pH的偏移能夠被消除，使得輸出能夠得到恢復(fù)。另外，聚合物凝膠2并不局限于響應(yīng)于離子濃度而溶脹和收縮的離子響應(yīng)性凝膠，它可以是任何響應(yīng)于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行所產(chǎn)生的不同離子濃度，或其濃度變化而溶脹和收縮的離子響應(yīng)性凝膠。3.第三實(shí)施方式圖3舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的生物燃料電池的構(gòu)造，以及設(shè)置在該生物燃料電池中的聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為。在圖的上方是示出了生物燃料電池輸出和聚合物凝膠的收縮率的時(shí)間變化的曲線圖。在圖的下方是示出了生物燃料電池中電極附近的構(gòu)造和聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為的示意圖。在圖中通過(guò)符號(hào)C標(biāo)示的生物燃料電池包括具有層壓結(jié)構(gòu)的電極1、設(shè)置在電極1內(nèi)部(層壓體的間隙)中的聚合物凝膠(圖中未顯示)，以及用于向電極1供應(yīng)燃料的燃料溶液3。[燃料溶液、集流體、質(zhì)子導(dǎo)體和酶]生物燃料電池C中的燃料溶液3、集流體、質(zhì)子導(dǎo)體、酶等在構(gòu)造上可以與在以上第一實(shí)施方式中描述的生物燃料電池A中的那些構(gòu)造相同。[電極]與以上描述的生物燃料電池B—樣，電極1由能夠電連接至外部構(gòu)件的多孔材料形成；特別是，電極1由碳纖維、碳顆粒、碳?xì)帧⑻技埖膶訅后w形成。由這樣的材料形成的電極具有柔性使得在外力作用下易于變形。在生物燃料電池C中，聚合物凝膠(未顯示)存在于構(gòu)成電極1的碳纖維等的層壓體的各層之間的間隙中。具體地，當(dāng)電極1是碳纖維的層壓體時(shí)，聚合物凝膠2存在于這些碳纖維的間隙中。[聚合物凝膠]聚合物凝膠響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮。在本實(shí)施方式中，將作為一個(gè)實(shí)例描述其中使用了響應(yīng)于燃料溶液的溫度而溶脹和收縮的溫度響應(yīng)性凝膠，具體地，在高溫條件下收縮而在低溫條件下溶脹的溫度響應(yīng)性凝膠的情形。聚合物凝膠通過(guò)交聯(lián)在等于或低于某一溫度下在溶液中處于均勻溶解狀態(tài)，而在等于或高于該某一溫度下發(fā)生相分離成在組成上不同的兩個(gè)相的聚合物化合物而獲得。聚合物凝膠在等于或低于相變溫度下溶脹而在等于或高于該相變溫度下通過(guò)釋放介質(zhì)而收縮。作為這樣的聚合物凝膠，能夠使用，例如，由聚乳酸和聚乙二醇構(gòu)成的嵌段聚合物，以及乙烯單體型聚合物如聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(甲基乙烯基醚)等的可生物降解的溫度響應(yīng)性聚合物。[聚合物凝膠的溶脹和/或收縮行為]在開(kāi)始通過(guò)生物燃料電池C發(fā)電之后，燃料的氧化還原反應(yīng)在電極1上的酶固定化膜處進(jìn)行，并且燃料溶液中的燃料被消耗。因此，電極1附近的燃料溶液3的燃料濃度隨著時(shí)間流逝而降低。伴隨的是，電極1附近的燃料溶液3中的燃料濃度變得低于遠(yuǎn)離電極1的區(qū)域中的燃料濃度，使得在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度。相應(yīng)地，通過(guò)自發(fā)擴(kuò)散供應(yīng)至電極1的燃料量降低，并且在電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)受到抑制，使得生物燃料電池C的輸出開(kāi)始降低(參見(jiàn)圖中的時(shí)間T1)。同時(shí)，在電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行引起反應(yīng)熱的生成，由此電極1附近的燃料溶液3的溫度升高。相應(yīng)地，電極1附近的溫度偏離最佳溫度，引起電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)效率降低。另一方面，當(dāng)電極1附近的溫度由于電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而升高時(shí)，與存在于構(gòu)成電極1的層壓體的間隙中的聚合物凝膠接觸的燃料溶液3的溫度也升高。在這種情況下，聚合物凝膠響應(yīng)于燃料溶液3的溫度升高而收縮(參見(jiàn)時(shí)間iT2)。當(dāng)存在于層壓體的間隙中的聚合物凝膠收縮時(shí)，如圖的下方所示，電極1作為一個(gè)整體收縮，由此用于包含燃料溶液3的體積增加，并且燃料溶液3(參見(jiàn)圖中箭頭所示)的擴(kuò)散性增強(qiáng)。另外，電極1作為一個(gè)整體的收縮導(dǎo)致燃料溶液3的攪動(dòng)。作為這些過(guò)程的結(jié)果，電極1附近的燃料濃度梯度和溫度身高被消除，并且電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)增加，由此恢復(fù)已經(jīng)開(kāi)始降低的生物燃料電池的輸出(參見(jiàn)時(shí)間T3)。當(dāng)電極1附近的溫度升高被消除時(shí)，與聚合物凝膠接觸的燃料溶液3的溫度也降低。在這種情況下，聚合物凝膠響應(yīng)于燃料溶液3的溫度降低而溶脹(參見(jiàn)時(shí)間T4)。聚合物凝膠2的這種溶脹也表現(xiàn)出對(duì)燃料溶液3的攪動(dòng)作用。當(dāng)電極1附近的燃料濃度梯度和溫度升高被消除，并且在電極1上的酶固定化膜處燃料的氧化還原反應(yīng)由此增加時(shí)，以高輸出的發(fā)電得以繼續(xù)，直至燃料溶液3中再次產(chǎn)生燃料濃度梯度和溫度升高。之后，當(dāng)隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行和電池輸出開(kāi)始由此降低而在燃料溶液3中產(chǎn)生燃料濃度梯度和溫度升高時(shí)，聚合物凝膠發(fā)生收縮并且電池輸出通過(guò)上述機(jī)理得以恢復(fù)。如上所述，在生物燃料電池C中，當(dāng)由于隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在電極1附近產(chǎn)生燃料濃度梯度和溫度升高導(dǎo)致電極1上燃料的氧化還原反應(yīng)的效率降低并且電池輸出開(kāi)始下降時(shí)，聚合物凝膠收縮以增強(qiáng)燃料溶液3的擴(kuò)散性以及消除該燃料濃度梯度和溫度升高，由此自動(dòng)地恢復(fù)電池輸出。因此，在生物燃料電池C中，能夠解決根據(jù)相關(guān)技術(shù)的被動(dòng)型生物燃料電池中經(jīng)歷的輸出降低的問(wèn)題，并能夠維持高輸出。在該實(shí)施方式中，已經(jīng)作為一個(gè)實(shí)例描述了其中響應(yīng)于燃料溶液的溫度而溶脹和收縮的溫度響應(yīng)性凝膠，具體地，在高溫條件下收縮而在低溫條件下溶脹的溫度響應(yīng)性凝膠用作聚合物凝膠的情形。然而，與上述情形相反，使用的聚合物凝膠可以是在高溫條件下溶脹而在低溫條件下收縮的溫度響應(yīng)性凝膠。在這種情況下，同樣，聚合物凝膠響應(yīng)于電極1附近的溫度變化而重復(fù)溶脹和收縮，由此能夠?qū)崿F(xiàn)燃料溶液3的攪動(dòng)。因此，能夠消除隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在電極1附近產(chǎn)生的燃料濃度梯度和溫度升高，并且能夠恢復(fù)電池輸出。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的生物燃料電池中，隨著燃料的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行而在14燃料溶液中產(chǎn)生的燃料濃度梯度或PH梯度或在電極附近產(chǎn)生的溫度變化，通過(guò)聚合物凝膠檢測(cè)到并且該聚合物凝膠以可逆方式重復(fù)溶脹和收縮，由此能夠自動(dòng)地恢復(fù)由于燃料濃度梯度等所導(dǎo)致的電池輸出降低。因此，相比于根據(jù)相關(guān)技術(shù)的生物燃料電池，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的生物燃料電池，能夠從相同量的燃料取得更多的電能，能夠維持更高的輸出，能夠增強(qiáng)最終的燃料利用效率以及能夠更長(zhǎng)時(shí)間使用。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，根據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素，可以出現(xiàn)各種修改、組合、子組合和變形，它們屬于所附權(quán)利要求或其等同替換的范圍。本發(fā)明申請(qǐng)包含與于2010年4月8日向日本知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的日本在先專(zhuān)利申請(qǐng)JP2010-089554中公開(kāi)的主題相關(guān)的主題，將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，根據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素，可以出現(xiàn)各種修改、組合、子組合和變形，它們屬于所附權(quán)利要求或其等同替換的范圍。權(quán)利要求1.一種生物燃料電池，包括響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮的聚合物凝膠，所述聚合物凝膠在所述電極的表面上和/或在所述電極的內(nèi)部。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料電池，其中，所述電極具有多孔材料，并且所述聚合物凝膠存在于所述電極的孔隙內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物燃料電池，其中，所述電極具有碳纖維的層壓體，并且所述聚合物凝膠存在于所述碳纖維之間的間隙中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料電池，其中，所述特性變化是選自由所述燃料溶液的燃料濃度、離子濃度和溫度組成的組中的至少一種的變化；并且所述聚合物凝膠是選自由分子響應(yīng)性凝膠、離子響應(yīng)性凝膠和溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物燃料電池，其中，所述聚合物凝膠是選自由在燃料存在下溶脹而在所述燃料不存在下收縮的分子響應(yīng)性凝膠、在高PH條件下溶脹而在低pH條件下收縮的質(zhì)子響應(yīng)性凝膠和在高溫條件下收縮而在低溫條件下溶脹的溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物燃料電池，其中，所述聚合物凝膠是選自由在燃料存在下收縮而在所述燃料不存在下溶脹的分子響應(yīng)性凝膠、在高PH條件下收縮而在低pH條件下溶脹的質(zhì)子響應(yīng)性凝膠和在高溫條件下溶脹而在低溫條件下收縮的溫度響應(yīng)性凝膠組成的組中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及生物燃料電池。更具體地，本文公開(kāi)了一種生物燃料電池，其包括響應(yīng)于與其接觸的燃料溶液的特性變化而可逆地溶脹和收縮的聚合物凝膠，該聚合物凝膠在電極的表面上和/或該電極的內(nèi)部。文檔編號(hào)H01M8/16GK102214835SQ201110081278公開(kāi)日2011年10月12日申請(qǐng)日期2011年3月31日優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日發(fā)明者寒川恒俊,戶木田裕一,杉山太喜,藤田修二,酒井秀樹(shù)申請(qǐng)人:索尼公司