專利名稱：作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石墨微粉為加工原料制作的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，尤指一種采用負(fù)極材料廠生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生尾料的天然石墨微粉，將該天然石墨微粉與高分子樹(shù)脂攪拌混合后，再利用噴霧干燥方式造粒，并經(jīng)適當(dāng)熱處理而得到的一石墨復(fù)合碳材及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池的負(fù)極材料在最近幾年被廣泛的研究，因?yàn)閭鹘y(tǒng)上以鋰金屬做為鋰電池負(fù)極材料存在著許多缺點(diǎn)，其中包括鋰金屬表面產(chǎn)生樹(shù)枝狀結(jié)晶物析出，除了有安全上的問(wèn)題外，循環(huán)壽命也受影響。這些因素都會(huì)使電池失效。而現(xiàn)今最被廣泛應(yīng)用的莫過(guò)于碳系統(tǒng)，目前商業(yè)化鋰離子電池所使用的負(fù)極材料為石墨，其中石墨又可分為人工石墨與天然石墨。而人工石墨中的介穩(wěn)相球狀碳(MCMB)，繁 雜的制程需采用石墨化爐處理，造成生產(chǎn)成本過(guò)高。天然石墨在包覆浙青方面雖然有較小的比表面積，有較低的第一次不可逆性，并可以改善石墨負(fù)極材與電解液的兼容性，且生產(chǎn)成本較為低廉，但是隨著充放電次數(shù)的增加，其電容量會(huì)持續(xù)衰退，造成循環(huán)壽命變差，而且目前商業(yè)市售的球形石墨負(fù)極材料其粉體平均粒徑為10-25 μ m，在10 μ m以下的石墨細(xì)粉當(dāng)作為負(fù)極材料時(shí)其粒徑過(guò)小，性能較差難以使用，因而造成許多廢料的產(chǎn)生與生產(chǎn)成本過(guò)高等問(wèn)題?；谙惹爸袊?guó)申請(qǐng)專利(申請(qǐng)公布第CN 101800304 A號(hào))采用天然鱗片石墨微粉與黏結(jié)劑如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)混合，經(jīng)噴霧干燥后，再經(jīng)600-1000°C碳化熱處理，其研究發(fā)現(xiàn)碳化后可得到20-50 μ m的球形石墨粉體，電容量測(cè)試后有較高的比容量與好的充放電循環(huán)性能，但上述方法發(fā)現(xiàn)首次庫(kù)倫效率為80-88%，其首次庫(kù)倫效率偏低，加上其為低含碳量的黏結(jié)劑經(jīng)碳化處理，其碳化生產(chǎn)過(guò)程中低分子量散失造成空氣污染需加以處理，存在生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。日本專利特開(kāi)第2002-117851號(hào)則是采用聚烯丙基胺水溶液與石墨粉混合，加熱到120°C，一邊攪拌一邊加熱到水?dāng)嚫珊螅瑢⒎勰┱婵崭稍锖娓?，得其粉末可做為鋰離子電池負(fù)極材料，然而此固態(tài)攪拌干燥法應(yīng)用于大量生產(chǎn)時(shí)，由于水分干燥里外不均，容易造成石墨粉顆粒互相黏貼聚集，不利于粒徑包覆與分散，于電極涂布過(guò)程產(chǎn)生不均的現(xiàn)像。本發(fā)明立足于提升放電電容量、降低不可逆容量、改善顆粒成型分散并降低生產(chǎn)成本，研究出了一種可作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材以及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
目前采用多型態(tài)碳材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，但其制備過(guò)程中碳材需要經(jīng)過(guò)石墨化過(guò)程，導(dǎo)致了成本高且過(guò)程繁瑣，無(wú)法滿足全球?qū)τ?C電子產(chǎn)品、電動(dòng)手工具、電動(dòng)車的需求大幅增長(zhǎng)的需要，因此，發(fā)明人依據(jù)多年來(lái)從事此課題的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)久努力研究與實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合相關(guān)原理，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)出一種可作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材，并提出了其制備方法。本發(fā)明的目的即在于提供一種以天然石墨為基礎(chǔ)制備的可作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材。一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材，是由球型天然石墨的石墨微粉與高分子樹(shù)脂混合攪拌后，經(jīng)由噴霧干燥與造粒后，所形成的球型石墨復(fù)合碳材；其中所述的石墨粉的獲得，是鋰離子電池負(fù)極廠制作時(shí)所產(chǎn)生的石墨廢料材，其該石墨的細(xì)粉粒徑約為1-10 μ m ；
粒徑約為1-10μπι的球形石墨細(xì)粉，與高分子樹(shù)脂混合成漿體，再由噴霧干燥機(jī)制作成15-25 μ m顆粒狀粉體后，即獲得表面改質(zhì)的石墨復(fù)合碳材。本發(fā)明的另一目的在于提供制備所述作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材的方法，其是以天然石墨披覆樹(shù)脂后作為石墨碳材，該石墨披覆樹(shù)脂制備方法包括下列步驟采用1-10 μ m球形天然石墨的石墨微粉，與3-25wt%固含量的高分子樹(shù)脂攪拌混合成漿體，攪拌時(shí)間為1-10小時(shí)，再采用噴霧干燥機(jī)完成干燥與造粒，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為200-380°C，出口溫度為70-150°C;干燥后可得到粒徑約為15-25 μ m的復(fù)合石墨粉，SP得到該石墨復(fù)合碳材粉體，以作為鋰離子電池負(fù)極材料；其中上述的高分子樹(shù)脂是選自包括但不限于酚醛樹(shù)脂，聚丙烯腈(PAN)，聚苯胺(PA)，聚丙烯醢胺(PAA)，聚乙烯醇(PVA)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)其中至少一種。為達(dá)成上述本發(fā)明目的的技術(shù)手段在于以成份為球形1-10 μ m天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的碳材，該負(fù)極材配制方法包括利用1-10 μ m的球形石墨微粉與高分子樹(shù)脂混合，攪拌ι- ο小時(shí)均勻混合成泥漿狀；在經(jīng)由噴霧干燥機(jī)造粒與干燥過(guò)程中制造出粉體，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為200-380°C，出口溫度為70-150°C，干燥后即得到粒徑為15-25 μ m的球形復(fù)合石墨粉，其復(fù)合石墨粉為石墨表面披覆樹(shù)脂的球形粉體，以作為鋰離子電池負(fù)極材料。


圖I是本發(fā)明石墨與高分子樹(shù)脂混合后經(jīng)噴霧干燥后的示意圖；圖2是本發(fā)明石墨復(fù)合材的制備流程圖；圖3是本發(fā)明石墨復(fù)合碳材50次放電循環(huán)次數(shù)電容量圖。
具體實(shí)施例方式請(qǐng)參閱圖I所示，為本發(fā)明所提供的石墨樹(shù)脂復(fù)合材添加樹(shù)脂經(jīng)噴霧干燥后的示意圖，是以一天然石墨作為碳材，先將石墨與高分子樹(shù)脂攪拌混合，為粒徑約為1-10μπι的球形石墨細(xì)粉，與高分子樹(shù)脂混合成漿體，再由噴霧干燥機(jī)制作成15-25 μ m顆粒狀粉體后，即獲得表面改質(zhì)碳材的石墨復(fù)合碳材。請(qǐng)參閱圖2所示，是為本發(fā)明前述石墨復(fù)合碳材的制備流程圖，該石墨碳材的制備方法包括下列步驟首先執(zhí)行步驟S10，將粒徑1-10 μ m天然石墨微粉與O. l_20wt%比例的高分子樹(shù)月旨(如高分子導(dǎo)電樹(shù)脂或高分子化合物)混合并加入適當(dāng)比例的溶劑，例如水(添加水溶性樹(shù)脂)或甲醇、乙醇(添加醇溶性樹(shù)脂)的后均勻攪拌，攪拌1-10小時(shí)形成漿狀液體，如是采用醇溶性樹(shù)脂則須先將醇類溶劑去除，利用攪拌加熱的方式；在加熱溫度為70-90 V下將醇類溶劑去除后，再投入噴霧干燥機(jī)內(nèi)，接著進(jìn)至步驟S11。于步驟Sll中，將漿料投入噴霧干燥機(jī)內(nèi)，利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥造粒制成15-25 μ m顆粒狀粉體，噴霧干燥機(jī)其原理為將石墨漿料霧化后瞬間干燥，使霧滴收縮形成類球狀干燥粉體，接著進(jìn)至步驟S12。于步驟S12中，其噴霧干燥機(jī)溫度參數(shù)設(shè)定進(jìn)口溫度為200-380°C，出口溫度為70-150°C，經(jīng)噴霧干燥后即得到本發(fā)明的石墨復(fù)合碳材，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料。前述的高分子樹(shù)脂是選自包括但不限于酚醛樹(shù)脂，聚丙烯腈，聚苯胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸鈉以及聚3，4_乙烯二氧噻吩其中至少一種。請(qǐng)參閱圖3所示，為石墨復(fù)合碳材50次放電循環(huán)次數(shù)電容量圖。 下列為比較例與實(shí)施例的描述，以說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，首先針對(duì)比較例I敘述，然后再對(duì)實(shí)施例I至實(shí)施例4加以比較，來(lái)證明本發(fā)明的效果。比較例I :將平均粒徑3 μ m天然石墨微粉與酒精混合加入反絮凝劑，調(diào)節(jié)固含量至30-50wt%，再加入石墨微粉質(zhì)量5%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為黏結(jié)劑，再攪拌槽中攪拌2-5小時(shí)后，再采噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥、造粒，并經(jīng)由碳化爐做熱處理，其中熱處理溫度600-1000°C，所得粉體作為鋰離子負(fù)極材，而涂布與電池組裝的方法如下將O. ^^%微量草酸與10wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑(Binder)混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，均勻攪拌20分鐘，使得該聚偏氟乙烯能均勻分散于該溶劑的混合液中；將該石墨碳粉末置入攪拌均勻的該混合液，持續(xù)攪拌20分鐘后該混合液形成泥漿狀物，以130 μ m刮刀均勻涂布在一銅箔上，以100°C烘干去除殘留溶劑，以25%的碾壓率進(jìn)行碾壓，再以110°C烘干。電池組裝部分先把涂布完整的負(fù)極極片裁成直徑I. 3cm的圓板，正極則采用鋰金屬箔片；硬幣形電池所需的組件，于干燥氣氛控制室中依序組裝，并添加電解質(zhì)液(1M鋰六氟磷酸鹽(LiPF6)(溶質(zhì))-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(溶劑)(Volume I 2))，即完成一硬幣形電池；組裝完成的硬幣型電池進(jìn)行連續(xù)充放電性能測(cè)試，其充放電速率為
O.2C，定電流密度進(jìn)行連續(xù)充放電50次，充電截止電壓為2V(vs. Li/Li+)，放電截止電壓為
0.005V(vs. Li/Li+)。其首次充電電容量為400. 8mAh/g，放電電容量為341. 8mAh/g，庫(kù)倫效率為85. 2%。第50次充電電容量為340. 6mAh/g，放電電容量為322. 8mAh/g。實(shí)施例I :將平均粒徑3 μ m的天然石墨30g與O. 9g的聚丙烯酰胺(PAA)加入去離子水中混合攪拌，攪拌時(shí)間為1-5小時(shí)，混合成漿體后再采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥、造粒，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為280°C,出口溫度為150°C,干燥后可得到粒徑約為15-25 μ m的復(fù)合石墨粉，即石墨復(fù)合碳材，可作為負(fù)極材料使用。其電池的制備方式與電容量測(cè)試同比較例
1。此材料首次充電電容量為399.6mAh/g,放電電容量為360mAh/g，庫(kù)倫效率為90 %。第50次充電電容量為364. 6mAh/g，放電電容量為358. 5mAh/g。比較上述實(shí)驗(yàn)，可知實(shí)施例I的放電電容量及庫(kù)倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性明顯較比較例I高。實(shí)施例2 :將粒徑Ιμπι的天然石墨微粉30g與O. 6g的聚3，4_乙烯二氧噻吩(PEDOT)樹(shù)脂加入足量的去離子水中混合攪拌，攪拌時(shí)間為1-5小時(shí)，混合成漿體后再采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥、造粒，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為280°C,出口溫度為150°C,干燥后可得到粒徑約為15-25 μ m的復(fù)合石墨粉，即石墨復(fù)合碳材，可作為負(fù)極材料使用，其電池的制備方式與電容量測(cè)試同比較例I。此材料首次充電電容量為379. ImAh/g，放電電容量為348. 8mAh/g,庫(kù)倫效率為92 %。第50次充電電容量為350. 6mAh/g,放電電容量為346. 8mAh/g，循環(huán)性與放電電容量亦較比較例I有明顯提升且穩(wěn)定。實(shí)施例3 :將粒徑2 μ m的天然石墨30g與3g水性酚醛樹(shù)脂，加入去離子水混合攪拌，攪拌時(shí)間為1-5小時(shí)，混合成漿體后再采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥、造粒，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為280°C，出口溫度為150°C，干燥后可得到粒徑約為15-25 μ m的復(fù)合石墨粉，然后再經(jīng)1250°C碳化熱處理后，得到石墨復(fù)合碳材，可作為負(fù)極材料使用，其電池的制備方式與電容量測(cè)試同比較例I。此材料首次充電電容量為388. 4mAh/g，放電電容量為348. 7mAh/g,庫(kù)倫效率為89. 8 %。第50次充電電容量為355. 8mAh/g,放電電容量為346. 2mAh/g,亦較比較例I的電容量大且穩(wěn)定。實(shí)施例4 :將15 μ m的天然石墨30g與O. 6g聚3，4_乙烯二氧噻吩(PEDOT)樹(shù)脂加入去離子水中混合攪拌，攪拌時(shí)間為1-5小時(shí)，混合成漿體后再采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥， 其噴霧干燥進(jìn)口溫度為280°C,出口溫度為150°C,干燥后可得到粒徑約為18-20 μ m的復(fù)合石墨粉，即石墨復(fù)合碳材，可作為負(fù)極材料使用，其電池的制備方式與電容量測(cè)試同比較例
I。此材料首次充電電容量為377. 2mAh/g，放電電容量為341. 5mAh/g，庫(kù)倫效率為90. 5%。第50次充電電容量為360. 5mAh/g，放電電容量為339. ImAh/g。綜合上述實(shí)驗(yàn)可以了解在包覆相同且等量的高分子樹(shù)脂下，當(dāng)采用粒徑15-18 μ m的天然石墨包覆高分子樹(shù)脂的電容量與庫(kù)倫效率等性質(zhì)，與采用細(xì)粒徑1-10 μ m天然石墨微粉包覆高分子樹(shù)脂性質(zhì)是相當(dāng)接近，因此可以進(jìn)一步確定，細(xì)小粒徑的天然石墨粉也可做為鋰離子電池的負(fù)極材料。本發(fā)明是將粒徑為1-ΙΟμπι的微小的球形天然石墨粉，與高分子樹(shù)脂混合后，利用噴霧干燥的造粒與干燥特性，制作成粒徑約15-25 μ m且表面包覆一層高分子聚合物薄膜，或經(jīng)碳化的碳膜的石墨復(fù)合碳材，其石墨表面多了這層薄膜后，可以抑制與降低鈍化膜與電解液所造成的不可逆電容量損失，其循環(huán)壽命與電容量也明顯較天然石墨佳，加上本發(fā)明采用負(fù)極材料廠生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的石墨細(xì)粉廢料，其目前商業(yè)上尚無(wú)采用粒徑約為1-10 μ m的微粉做為鋰離子電池負(fù)極材料的例子，因此本發(fā)明除了能夠提升負(fù)極材料的性能外，并且有廢物再利用的成效，對(duì)于降低生產(chǎn)成本有很大的幫助。表I :為對(duì)于不同實(shí)施例與比較例I中石墨負(fù)極材的電性比較的總整理，由表可知實(shí)施例I有較佳的充放電性與庫(kù)倫效率，可視為一種鋰離子電池負(fù)極材。表2 :為對(duì)于不同實(shí)施例與比較例I中石墨負(fù)極材的比表面積與平均粒徑比較，由表可知原本為I 3 μ m的石墨粉體，經(jīng)高分子樹(shù)脂混合后，經(jīng)噴霧干燥的造粒與干燥，制作成粒徑約18-20 μ m且比表面積為I. 8-2m2g_1的石墨復(fù)合材。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)為使石墨與高分子樹(shù)脂的結(jié)合更為密合，高分子樹(shù)脂均勻的包覆于石墨表面，將石墨表面缺陷補(bǔ)平，又可將細(xì)小的石墨粉顆粒相互連結(jié)，形成較大的類球型顆粒粉體，其可以防止SEI膜脫落，改善電解液不兼容問(wèn)題，因而具有使不可逆電容量降低，庫(kù)倫效率增加，穩(wěn)定循環(huán)壽命與較高的充放電電容量等優(yōu)點(diǎn)。表I不同實(shí)施例與比較例I中石墨負(fù)極材的電性比較
權(quán)利要求
1.一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材，該石墨復(fù)合碳材是由球型天然石墨的石墨微粉與高分子樹(shù)脂混合攪拌后，經(jīng)由噴霧干燥與造粒后，所形成的球型石墨復(fù)合碳材； 其中所述的石墨微粉的獲得，是鋰離子電池負(fù)極廠制作時(shí)所產(chǎn)生的石墨廢料材，其該石墨的細(xì)粉粒徑約為1-10 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨復(fù)合碳材，其特征在于所述的粒徑約為1-10μ m的球形石墨細(xì)粉，與高分子樹(shù)脂混合成漿體，再由噴霧干燥機(jī)制作成15-25 μ m顆粒狀粉體后，即獲得表面改質(zhì)的石墨復(fù)合碳材。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的石墨復(fù)合碳材，其特征在于所述的高分子樹(shù)脂，是選自酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或聚3，4_乙烯二氧噻 吩其中至少一種。
4.制備一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材的方法，其是以天然石墨披覆樹(shù)脂后作為石墨碳材，該石墨披覆樹(shù)脂制備方法包括下列步驟 采用1-10 μ m球形天然石墨的石墨微粉,與3_25wt%固含量的高分子樹(shù)脂攪拌混合成漿體，攪拌時(shí)間為ι- ο小時(shí)，再采用噴霧干燥機(jī)完成干燥與造粒，其噴霧干燥進(jìn)口溫度為200-380°C，出口溫度為70-150°C ;干燥后可得到粒徑約為15-25 μ m的復(fù)合石墨粉，即得到該石墨復(fù)合碳材粉體，以作為鋰離子電池負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨復(fù)合碳材的制備方法，其特征在于所述的高分子樹(shù)脂，是選自酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或聚3，4_乙烯二氧噻吩其中至少一種。
全文摘要
一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨復(fù)合碳材及其制備方法，是將細(xì)粒徑的石墨粉與高分子樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)等)均勻混合攪拌后，經(jīng)由噴霧干燥的方式，使粉末干燥與造粒，進(jìn)而形成多顆石墨粉疊聚的復(fù)合材，亦即原本細(xì)微的石墨粉，通過(guò)高分子樹(shù)脂的包覆而形成顆粒較大的、包覆有多顆細(xì)顆粒石墨粉的石墨復(fù)合碳材，其對(duì)于電池充放電時(shí)活性物體積膨脹/收縮有緩沖的作用，使得石墨復(fù)合碳材不易崩裂，活性物與極片不易分離，有較佳的電性傳導(dǎo)能力，使電容量明顯提升，循環(huán)壽命穩(wěn)定，可作為鋰離子電池負(fù)極材料，使原本無(wú)法使用的石墨微粉能夠被充分利用。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102723469SQ201110079820
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者吳玉祥, 周憲聰, 陳伯坤 申請(qǐng)人:榮炭科技股份有限公司