專利名稱：壓電陶瓷組合物、壓電元件以及振蕩器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物、壓電元件以及振蕩器。
背景技術(shù)：
由于具有通過(guò)從外部受到壓力而引起電極化的壓電效應(yīng)和通過(guò)從外部施加電場(chǎng)而產(chǎn)生壓變的逆壓電效應(yīng)，壓電陶瓷組合物作為用于進(jìn)行電能和機(jī)械能之間的相互轉(zhuǎn)換的材料而被使用。這種壓電陶瓷組合物被使用在振蕩器(諧振器)、濾波器、傳感器、執(zhí)行器、 點(diǎn)火元件或超聲波電動(dòng)器等多種多樣的制品(參考日本特開2000-1367號(hào)公報(bào))。在這種壓電陶瓷組合物中，通過(guò)將各種各樣的次要成分添加到PZT類 (PbTiO3-PbZrO3固溶體)和PT類(PbTiO3類)的鈣鈦礦型氧化物來(lái)謀求特性的改善。例如，在日本特開2000-1367號(hào)公報(bào)中，提出了通過(guò)將Nb2O5和MnO2添加到PbTiO3類的鈣鈦礦型氧化物來(lái)提高共振頻率的溫度特性的方案。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題在將具有壓電陶瓷組合物的振蕩器使用在振蕩回路的情況下，為了保證振蕩特性，要求振蕩器的Qmax大。另外，Qmax是指將位相角的最大值作為θ_ (單位deg)時(shí)的 tan θ _，換言之，就是把電抗看作X，電阻看作R的時(shí)候的共振頻率fr和反共振頻率fa之間的Q(= |X|/R)的最大值。此外，在振蕩電路中，近幾年，為了對(duì)應(yīng)要求振蕩頻率Ftl(單位Hz)的窄公差的產(chǎn)品，要求振蕩頻率Ftl的穩(wěn)定性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在低溫(例如-40°C左右)下保存使用現(xiàn)有的壓電陶瓷組合物的振蕩器的情況下，振蕩頻率Ftl顯著變化。因此，導(dǎo)致以下問(wèn)題，即在極低溫下長(zhǎng)時(shí)間地保存振蕩器或具有振蕩器的電子設(shè)備的情況下，振蕩器的振蕩頻率Ftl會(huì)變到公差范圍外。在利用厚度縱向振動(dòng)的3倍波(厚度縱向振動(dòng)的3次諧波模型)的振蕩器的情況下，由于與利用彎曲振動(dòng)模型的振蕩器等相比，所使用的頻帶高，因此在現(xiàn)有的壓電陶瓷組合物中，在Qmax和振蕩頻率Ftl的穩(wěn)定性方面得不到能夠充分滿足的組合物。利用厚度縱向振動(dòng)的3倍波的振蕩器，例如作為產(chǎn)生用于控制微型電子計(jì)算機(jī)的基準(zhǔn)時(shí)鐘的元件的諧振器的應(yīng)用是可能的，也由于從實(shí)現(xiàn)對(duì)昂貴的晶體振蕩器的替代方面等，需要一種使用在利用厚度縱向振動(dòng)的3倍波的振蕩器的時(shí)候發(fā)揮充分性能的壓電陶瓷組合物。鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種提高振蕩器的Qmax并且能夠抑制在低溫環(huán)境下振蕩器的振蕩頻率Ftl的變化的壓電陶瓷組合物、使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件以及使用該壓電元件的振蕩器。解決問(wèn)題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物具有由下列通式(1)表示的組成。 本發(fā)明的壓電元件具有由壓電陶瓷組合物形成的基板。本發(fā)明的振蕩器具備本發(fā)明的壓電元件和電極。根據(jù)上述的本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了 Qmax較大并且在低溫環(huán)境下振蕩頻率Ftl不容易變化的振蕩器。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供振蕩器Qmax較大并且能夠抑制在低溫環(huán)境下振蕩器的振蕩頻率Ftl的變化的壓電陶瓷組合物、使用該壓電陶瓷組合物的壓電元件以及使用該壓電元件的振蕩器。


圖1是表示本發(fā)明的振蕩器的優(yōu)選實(shí)施方式的立體圖。圖2是在圖1中表示的振蕩器的分解立體圖。圖3是表示壓電陶瓷組合物的α+β + Υ和χ的值與振蕩器的振蕩頻率Ftl的變化率之間的關(guān)系的圖。圖4是表示壓電陶瓷組合物的α+β + Υ和χ的值與振蕩器Qmax之間的關(guān)系的圖。符號(hào)說(shuō)明10……壓電元件，11……壓電基板，12……第1振動(dòng)電極(振動(dòng)電極)，13……第 2振動(dòng)電極(振動(dòng)電極)，14……第1導(dǎo)線電極(導(dǎo)線電極)，15……第2導(dǎo)線電極(導(dǎo)線電極)，16、17……端部電極，20……頂板，21……第1空洞層(空洞層)，22……第1密封層 (密封層)，31……第2空洞層(空洞層)，32……第2密封層(密封層)，40……基底基板， 41、42、43……端子電極，100……振蕩器。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)情況參考附圖，說(shuō)明本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。另外，在各個(gè)圖中，對(duì)于同一元件或者具有同一功能的元件，使用同一符號(hào)表示，省略重復(fù)的說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明的振蕩器的優(yōu)選實(shí)施方式的立體圖。圖2是在圖1中表示的振蕩器的分解立體圖。圖1的振蕩器100具有壓電元件10、頂板20、基底基板40、端子電極 41 43、第1空洞層21、第1密封層22、第2空洞層31和第2密封層32。端子電極41 43相隔著規(guī)定間隔且分別以帶狀形成在按基底基板40、第2密封層32、第2空洞層31、壓電基板11、第1空洞層21、第1密封層22和頂板20這樣的順序?qū)盈B的組合體的兩個(gè)側(cè)面上。如圖2所示，壓電元件10具有長(zhǎng)方體狀的壓電基板11和分別設(shè)置于該壓電基板 11的相對(duì)面的中央部分的第1振動(dòng)電極12和第2振動(dòng)電極13。夾在第1振動(dòng)電極12和第2振動(dòng)電極13之間的區(qū)域形成振動(dòng)部。壓電元件10在設(shè)置有第1振動(dòng)電極12的表面上具有連接到第1振動(dòng)電極12的2 個(gè)第1導(dǎo)線電極14。2個(gè)第1導(dǎo)線電極14分別從第1振動(dòng)電極12向設(shè)置有第1振動(dòng)電極 12的表面的角延伸而覆蓋該表面相對(duì)的拐角部。此外，在覆蓋拐角部的第1導(dǎo)線電極14上設(shè)置有端部電極16，而端部電極16通過(guò)第1導(dǎo)線電極14與第1振動(dòng)電極12形成電連通。 第1導(dǎo)線電極14和端部電極16被設(shè)置成一部分露出組合體的側(cè)面。此外，壓電元件10在設(shè)置有第2振動(dòng)電極13的表面上具有連接到第2振動(dòng)電極 13的2個(gè)第2導(dǎo)線電極15。2個(gè)第2導(dǎo)線電極15分別從第2振動(dòng)電極13向設(shè)置有第2振動(dòng)電極13的表面的角延伸而覆蓋該表面相對(duì)的拐角部。此外，在覆蓋拐角部的第2導(dǎo)線電極15上設(shè)置有端部電極17，而端部電極17通過(guò)第2導(dǎo)線電極15與第2振動(dòng)電極13形成電連通。第2導(dǎo)線電極15和端部電極17被設(shè)置成一部分露出組合體的側(cè)面。另外，端部電極16被設(shè)置在壓電基板11的一端側(cè)，而端部電極17被設(shè)置在壓電基板11的另一端側(cè)。第1端子電極41形成在第1導(dǎo)線電極14露出的側(cè)面上并與第1導(dǎo)線電極14連接。此外，第2端子電極42形成在第2導(dǎo)線電極15露出的側(cè)面上并與第2導(dǎo)線電極15連接。另一方面，第3端子電極43用來(lái)作為接地電極。第1振動(dòng)電極12、第2振動(dòng)電極13、第1導(dǎo)線電極14和第2導(dǎo)線電極15可以通過(guò)任何公知的方法制造，例如可以通過(guò)濺射等薄膜技術(shù)或者使用粘貼(paste)等厚膜技術(shù)而形成。在壓電元件10的一個(gè)面上，按第1空洞層21、第1密封層22和頂板20這樣的順序?qū)盈B。具體來(lái)說(shuō)，第1空洞層21的一個(gè)面粘合壓電元件10，第1密封層22的一個(gè)面粘合第1空洞層21的另一個(gè)面，頂板20粘合第1密封層22的另一個(gè)面。通過(guò)設(shè)置頂板20，能夠保護(hù)第1空洞層21和第1密封層22，并且提高振蕩器100的強(qiáng)度。在壓電元件10的另一個(gè)面上，按第2空洞層31、第2密封層32和基底基板40這樣的順序?qū)盈B。具體來(lái)說(shuō)，第2空洞層31的一個(gè)面粘合壓電元件10，第2密封層32的一個(gè)面粘合第2空洞層31的另一個(gè)面，基底基板40粘合第2密封層32的另一個(gè)面。通過(guò)設(shè)置基底基板，能夠進(jìn)一步增加振蕩器100的機(jī)械強(qiáng)度。振蕩器100例如安裝在印刷電路基板上而進(jìn)行使用。該振蕩器100的壓電基板11 由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的壓電陶瓷組合物構(gòu)成。本實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物具有鈣鈦礦形的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且由下列通式(1)表示。(Pb α Ln0Me Y) (Ti^ixtytz)ZrxMnyNbz) O3 (1)[式(1)中，Ln表示鑭系元素，Me表示堿土金屬元素，α > 0，β > 0，γ≥0， 0. 965 ≤α +β + y ≤1. 000,0. 158 ≤χ ≤0. 210，y ≤0，ζ ≥0，l-(x+y+z) > 0。]通式(1)中，Ln是鑭系元素，表示選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種元素。在這些鑭系元素中，作為L(zhǎng)n，優(yōu)選包含從La、Pr、Ho、 Gd、Sm和Er中選擇的至少一種元素，更優(yōu)選包含La。此外，通式(1)中，Me是堿土金屬元素，表示選自Sr、Ba和Ca中的至少一種元素。在這些元素中，作為Me，優(yōu)選Sr。在α+β + Υ不到0.965的情況下，振蕩器100的振蕩頻率Ftl在低溫環(huán)境下變化很大。具體來(lái)說(shuō)，在α+β + Υ不到0.965的情況下，在低溫環(huán)境下保存之后的振蕩器100的振蕩頻率Ftl比在低溫環(huán)境下保存之前變得還小。在α+β + γ比1.000還大的情況下，振蕩器100的Qmax變小。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于α、β、Y，優(yōu)選地滿足 0.965 ≤α +β + γ ≤0· 995，更優(yōu)選地滿足 0· 975 ≤α +β + y ≤0· 995。鈣鈦礦型的壓電陶瓷組合物的組成通常表示為AsB03。δ是占據(jù)A位的所有原子的數(shù)目[A]與占據(jù)B位的所有原子的數(shù)目[B]之比[A]/[B]，與α+β + γ的值相等。本發(fā)明人考慮到，在α+β + Υ是上述的數(shù)值范圍外的情況下，由于δ即[Α]/[Β]很大地偏離化學(xué)計(jì)量比1，容易造成壓電陶瓷組合物的缺陷增加而振蕩頻率Ftl大幅變動(dòng)。但是，α+β + Υ 和振蕩頻率Ftl之間的關(guān)系未必固定并且不限于此。在上述通式(1)，α、β、Υ分別優(yōu)選為不到1.000的正值。α優(yōu)選地滿足 0. 85 ≤α < 1.000。如果α不到0. 85，則存在由于壓電陶瓷組合物的電阻率變得容易下降而在制造壓電元件時(shí)變得難以極化的趨勢(shì)。此外，如果α變?yōu)?. 000以上，則存在Qmax變小的傾向。通過(guò)將α設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這種趨勢(shì)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述式 (1)，α更優(yōu)選地滿足0.85 < α <0.95。但是，α在上述數(shù)值范圍外的情況下也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。在上述通式(1)，β優(yōu)選地滿足0 < β < 0. 08。如果β為0則存在降低壓電陶瓷組合物的燒結(jié)性的趨勢(shì)；如果β超過(guò)0.08，則存在居里溫度降低而在加熱壓電元件的時(shí)候變得容易去極化的趨勢(shì)。通過(guò)將β設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢(shì)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，β更優(yōu)選地滿足0.02 < β <0.06。但是，β在上述數(shù)值范圍外的情況下也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。在上述通式(1)，γ優(yōu)選地滿足0 < γ ( 0.05。如果γ為0，則存在非常高的頻率常數(shù)受影響的趨勢(shì)；如果、超過(guò)0.05，則存在居里溫度降低而在加熱壓電元件的時(shí)候變得容易去極化的趨勢(shì)。通過(guò)將Y設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢(shì)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，Y更優(yōu)選地滿足0. 002 ^ y ^ 0. 045，進(jìn)一步優(yōu)選地滿足0. 003 ^ y ^ 0. 02。但是， Y在上述數(shù)值范圍外的情況下也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。在上述通式(1)，χ滿足0. 158 ^ χ ^ 0. 210。χ不到0. 158時(shí)不容易獲得燒結(jié)致密的壓電陶瓷組合物。此外，如果χ不到0. 158，則存在振蕩頻率Ftl的溫度特性下降的趨勢(shì)。如果χ超過(guò)0.210，則會(huì)發(fā)生阻抗波形的不良而使振蕩器100的厚度縱向振動(dòng)的 3倍波(厚度縱向振動(dòng)的三次諧波模型)的測(cè)定變得困難。在具備由PT即PbTiO3構(gòu)成的壓電基極的振蕩器中，會(huì)發(fā)生厚度縱向振動(dòng)的3倍波的能量約束現(xiàn)象。另一方面，在具備由 PZT即Pb (Zr，Ti)03構(gòu)成的壓電基板的振蕩器中，不會(huì)發(fā)生厚度縱向振動(dòng)的3倍波的能量約束現(xiàn)象，而發(fā)生厚度縱向振動(dòng)的基本波的能量約束現(xiàn)象。鑒于此，本發(fā)明人考慮到，如果 χ超過(guò)0. 210，則由于壓電陶瓷組合物的振動(dòng)特性接近PZT的振動(dòng)特性而引起上述阻抗波形的不良。但是，隨著χ的增加的阻抗波形的不良的原因不限于上述原因。此外，如果χ超過(guò) 0. 210，則存在居里溫度降低而在加熱壓電元件10的時(shí)候變得容易去極化的傾向。通過(guò)將χ設(shè)在0. 158以上0. 210以下，能夠抑制這些趨勢(shì)，并且可以使Qmax變大。 從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，χ優(yōu)選為0. 158 ^ x^ 0. 205，更優(yōu)選為0. 158 ^ χ ^ 0. 200。另外，如果χ超過(guò)0. 125，則會(huì)造成下列問(wèn)題，即在由上述通式(1)表示的壓電陶瓷組合物中，21<)2相對(duì)于來(lái)自Pb、Ln和Ti的氧化物的部分的質(zhì)量的比率超過(guò)5質(zhì)量％。在上述通式(1)，y優(yōu)選地滿足0. 020 ≤ y ≤ 0. 050。在y不到0. 020時(shí)存在Qmax 變小的趨勢(shì)。此外，y如果超過(guò)0. 050，則由于壓電陶瓷組合物的電阻率變得容易下降，存在在制造壓電元件10時(shí)用于將壓電性賦予壓電陶瓷組合物的極化處理變難的趨勢(shì)。通過(guò)將 y設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢(shì)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.030 Sy < 0.045。但是，y在上述數(shù)值范圍外的情況下也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。在上述通式(1)，ζ優(yōu)選地滿足0. 040 ≤ζ ≤ 0. 070。如果ζ不到0. 040，則存在壓電元件的燒結(jié)性下降的趨勢(shì)。如果ζ超過(guò)0. 070，則存在電阻率變得過(guò)高而因熱沖擊引起的特性劣化變大的趨勢(shì)。通過(guò)將ζ設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠抑制這些趨勢(shì)。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選0. 050 ^ ζ ^ 0. 070。但是，ζ在上述數(shù)值范圍外的情況下也可以達(dá)到本發(fā)明的效果。壓電陶瓷組合物也可以含有把包含在上述通式(1)的元素以外的元素作為以化合物或單質(zhì)的方式的雜質(zhì)或微量添加物。作為這樣的化合物，可以舉出例如Na、Al、Si、P、K、Fe、Cu、Zn、Hf、Ta或W的氧化物。另外，本實(shí)施方式的壓電陶瓷組合物包含有這些氧化物等的情況下，將各元素?fù)Q算到氧化物，壓電陶瓷組合物的各氧化物的含有率的總和優(yōu)選為壓電陶瓷組合物總體的0.3質(zhì)量％以下。即，壓電陶瓷組合物的主要成分，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選地，總體的99. 7質(zhì)量％以上具有由通式(1)表示的組成。這種情況下，實(shí)際上，將壓電陶瓷組合物看成具有由通式(1)表示的組成。本實(shí)施方式的振蕩器100中，壓電元件10具有由上述壓電陶瓷組合物構(gòu)成的壓電基板11。因此，把該振蕩器100作為利用厚度縱向振動(dòng)的三次諧波模型的振蕩器而使用在振蕩回路中的時(shí)候，實(shí)現(xiàn)了非常高的Qmax和在低溫環(huán)境下保存的時(shí)候不容易變化的振蕩頻率&。本實(shí)施方式的振蕩器100，例如，適合作為要求振蕩頻率Ftl窄公差的串行連接的硬盤用振蕩器。接著，說(shuō)明本實(shí)施方式所涉及的振蕩器100的制造方法的一個(gè)實(shí)施例。該制造方法具有混合壓電基板11的原料粉末的混合工序；對(duì)該原料粉末進(jìn)行沖壓成形而形成預(yù)成形體并燒成成形體而制作燒結(jié)體的燒結(jié)工序；對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行極化處理而形成壓電基板11 的極化工序；對(duì)壓電基板11形成電極而得到壓電元件10的工序；以及將壓電元件10、空洞層21，31、密封層22，32、頂板20和基底基板40進(jìn)行層疊而制作振蕩器100的層疊工序。以下，下面說(shuō)明關(guān)于各工序的詳細(xì)內(nèi)容。在混合工序中，首先準(zhǔn)備用于調(diào)制壓電陶瓷組合物的初始原料。作為初始原料，可以使用構(gòu)成由上述通式(1)表示的壓電陶瓷組合物的各元素的氧化物或者燒成后成為這些氧化物的化合物(碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽或硝酸鹽等)。作為具體的初始原料，使用 PbO、鑭系元素的化合物(例如La2O3, La(OH)3等)、堿土金屬的化合物(例如SrC03、BaCO3> CaCO3等)、Ti02、ZrO2、MnO2或MnCO3、Nb2O5等即可。按燒成后具有由上述通式(1)表示的組成的壓電陶瓷組合物所形成的質(zhì)量比調(diào)配這些初始原料并通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行濕法混合。其次，對(duì)濕法混合而獲得的混合原料進(jìn)行預(yù)成形而形成預(yù)成形體，并預(yù)燒成該預(yù)成形體。通過(guò)這種預(yù)燒成而獲得含有上述的壓電陶瓷組合物的預(yù)燒成體。預(yù)燒成溫度優(yōu)選為700 1050°C，而預(yù)燒成時(shí)間優(yōu)選為1 3小時(shí)。如果預(yù)燒成溫度太低，則存在預(yù)成形體的化學(xué)反應(yīng)不能充分進(jìn)行的趨勢(shì)；如果預(yù)燒成溫度太高，則存在因?yàn)轭A(yù)成形體開始進(jìn)行燒結(jié)而其后的粉碎變得困難的趨勢(shì)。此外，預(yù)燒成也可以在空氣中進(jìn)行，而且也可以在氧氣分壓比空氣中還高的氣氛或者純氧氣氣氛中進(jìn)行。此外，也可以不對(duì)濕法混合的初始原料進(jìn)行預(yù)成形而直接進(jìn)行預(yù)燒成。接著，對(duì)所獲得的預(yù)燒成體進(jìn)行漿料化并通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨(濕法粉碎)之后， 通過(guò)對(duì)漿料進(jìn)行干燥而獲得細(xì)粉末。根據(jù)需要將粘合劑添加到所獲得的細(xì)粉末而使原料粉末形成顆粒。另外，作為用于對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行漿料化的溶劑，優(yōu)選地使用水、乙醇等醇類、或者水與乙醇的混合溶劑等。此外，作為添加到細(xì)粉末的粘合劑，可以舉出聚乙烯醇、將分散劑添加到聚乙烯醇的混合物、或乙基纖維素等通常所使用的有機(jī)粘合劑。在燒結(jié)工序中，通過(guò)對(duì)形成顆粒的原料粉末進(jìn)行沖壓成形而形成成形體。沖壓成形時(shí)的加重例如為100 400MPa即可。接著，對(duì)所獲得的成形體實(shí)施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理優(yōu)選在300 700°C的溫度下進(jìn)行0. 5 5小時(shí)左右。此外，脫粘合劑處理也可以在空氣中進(jìn)行，而且也可以在氧氣分壓比空氣中還高的氣氛或者純氧氣氣氛中進(jìn)行。
脫粘合劑處理后，通過(guò)燒成成形體而獲得包含具有由上述通式(1)表示的組成的壓電陶瓷組合物的燒結(jié)體。燒成溫度為1150 1300°C即可，而燒成時(shí)間為1 8小時(shí)即可。另外，成形體的脫粘合劑處理和燒成可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分開進(jìn)行。在極化工序中，首先，將燒結(jié)體切斷成薄板狀并對(duì)此進(jìn)行拋光研磨而進(jìn)行表面加工。切斷燒結(jié)體時(shí)可以使用切割機(jī)(cutter)、切片機(jī)(slicer)或切割鋸(dicing saw)等切斷機(jī)來(lái)進(jìn)行。表面加工后，在薄板狀的燒結(jié)體彼此相對(duì)的表面上形成極化處理用預(yù)電極。 作為構(gòu)成預(yù)電極的導(dǎo)電材料，由于通過(guò)氯化鐵溶液的蝕刻而能夠容易地除去，因此優(yōu)選Cu。 對(duì)于預(yù)電極的形成，優(yōu)選地使用真空蒸鍍法和濺射。對(duì)形成極化處理用預(yù)電極的薄板狀燒結(jié)體外加極化電場(chǎng)而實(shí)施極化處理。極化處理的條件根據(jù)燒結(jié)體含有的壓電陶瓷組合物的組成來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定即可，例如，可以使進(jìn)行極化處理的燒結(jié)體的溫度為50 250°C，外加極化電場(chǎng)的時(shí)間為1 30分鐘，極化電場(chǎng)的大小為燒結(jié)體的矯頑電場(chǎng)(coercive field)的0.9倍以上。極化處理后，通過(guò)蝕刻處理等而將在燒結(jié)體的表面上形成的預(yù)電極除去。然后，通過(guò)將燒結(jié)體變成所期望的元件形狀來(lái)進(jìn)行切斷而形成壓電基板11。通過(guò)在該壓電基板11 上形成作為振動(dòng)電極的第1振動(dòng)電極12和第2振動(dòng)電極13、第1導(dǎo)線電極14和第2導(dǎo)線電極15、以及端部電極16、17，可以獲得本實(shí)施方式的壓電元件10。另外，各電極可以通過(guò)真空蒸鍍法、濺射法或電鍍法等來(lái)形成。在層疊工序中，準(zhǔn)備空洞層21、31、密封層22、32、頂板20和基底基板40。這些可以購(gòu)買市售品，也可以通過(guò)公知方法制造。例如，作為空洞層和密封層，可以使用含有環(huán)氧樹脂的成分作為主要成分，作為頂板20和基底基板40，可以使用含有氧化鋁、塊滑石、鎂橄欖石、氮化鋁或富鋁紅柱石的成分作為主要成分。通過(guò)按如圖2所示的順序?qū)盈B這些層并根據(jù)需要使用粘合劑而彼此粘合來(lái)獲得如圖1所示的振蕩器100。在本實(shí)施方式的振蕩器100中所具備的壓電基板11的金屬元素的比率與包含在初始原料的金屬元素的混合比相同。因此，能夠通過(guò)調(diào)整初始原料的混合比率而獲得由具有所期望的組成的燒結(jié)體(壓電陶瓷組合物)形成的壓電基板11。以上，說(shuō)明了本發(fā)明的壓電陶瓷組合物、壓電元件和振蕩器的優(yōu)選實(shí)施方式，但是本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式。例如，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，除振蕩器之外，也可以使用在過(guò)濾器，執(zhí)行器，超聲波清洗機(jī)，超聲波馬達(dá)，霧化器用振動(dòng)器，探魚器，震動(dòng)傳感器，超聲波診斷裝置，廢墨粉傳感器，陀螺傳感器，蜂鳴器，變壓器或點(diǎn)火器等。此外，壓電陶瓷組合物可以是構(gòu)成燒結(jié)體的組合物，也可以包含在由上述預(yù)燒成得到的預(yù)燒結(jié)體和形成顆粒的原料粉末。實(shí)施例以下，通過(guò)使用實(shí)施例和比較例來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是，不發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。通過(guò)以下所表示的方法，制造壓電陶瓷組合物的組成不同的多個(gè)壓電元件。在各壓電元件的制造中，作為各壓電陶瓷器組合物的原料，準(zhǔn)備氧化鉛(PbO)、氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、碳酸錳(MnCO3)、氧化鈮(Nb2O5) 的各粉末原料。為了使本燒成后的瓷器樣品(燒結(jié)體)成為具有下列式(Ia)的組成的壓電陶瓷組合物，對(duì)這些粉末原料進(jìn)行稱量和調(diào)配。此外，為了使α，α+β + Υ和χ分別成為下列表1、2所示的值，改變粉末原料的混合比而調(diào)制多種類型的混合原料。(PbaLa0Sry) (Ti1-O^zJrxMnyNbz)O3(1a)上式(Ia)中，β= 0. 035，γ = 0. 01, y = 0. 036，z= 0. 064。其次，利用ττ球和球磨機(jī)將調(diào)制好的各混合原料和純水混合10小時(shí)而獲得漿料。 在使?jié){料充分干燥后對(duì)該漿料進(jìn)行沖壓成形，并且在90(TC下預(yù)燒成而獲得預(yù)燒成體。接著，通過(guò)球磨機(jī)對(duì)預(yù)燒成體進(jìn)行細(xì)磨后，在其干燥后的物質(zhì)中，加入適量的PVA (聚乙烯醇) 作為粘合劑而形成顆粒。將所獲得的顆粒狀粉末裝入約3g到長(zhǎng)20mmX寬20mm的模具，使用1軸沖壓成型機(jī)以245MPa加壓而成形。在對(duì)已成形的樣品進(jìn)行熱處理而除去粘合劑之后，在燒成溫度1260°C下從2小時(shí)到6小時(shí)進(jìn)行正式燒成。由此，獲得組成不同的多個(gè)燒結(jié)體。通過(guò)雙面研磨盤將各燒結(jié)體進(jìn)行平面加工到0. 4mm的厚度后，用切割鋸將其切斷為長(zhǎng)16mmX寬16mm的尺寸來(lái)獲得瓷器樣品。在瓷器樣品的兩端部上涂布Ag膏體而形成一對(duì)Ag電極。其后，在溫度120°C的硅油槽中對(duì)形成Ag電極的瓷器樣品施加外加矯頑電場(chǎng)的 1. 5 2倍的電場(chǎng)15分鐘的極化處理而獲得壓電基板。極化處理后，從壓電基板除去預(yù)電極，并再次通過(guò)研磨盤將壓電基板研磨到厚度大約0.25mm為止。其后，為了使特性穩(wěn)定， 在200 300°C下在恒溫槽保管中5分鐘 1小時(shí)。保管后，用切割鋸將壓電基板切斷成 7mm X 4. 5mm的試驗(yàn)片，并使用真空蒸鍍裝置如圖2所示在壓電基板11的兩個(gè)表面上形成振動(dòng)電極12、13、導(dǎo)線電極14、15和端部電極16、17，從而獲得如圖2所示的各壓電元件10。 振動(dòng)電極12、13通過(guò)層疊厚度0. 01 μ m的Cr基礎(chǔ)層和厚度1. 5 μ m的Ag而形成。此外，導(dǎo)線電極14、15和端部電極16、17通過(guò)濺射而形成。[低溫環(huán)境下的變化率Ftl的計(jì)算]在25°C的環(huán)境下測(cè)定各壓電元件10的振蕩頻率Ftllt5測(cè)定Ftll之后，將各壓電元件10在-40°c的恒溫槽內(nèi)保持100小時(shí)。保存100小時(shí)之后，從恒溫槽內(nèi)取出各壓電元件 10后，將各壓電元件10在25°C的環(huán)境下放置24小時(shí)。放置24小時(shí)后，在25°C的環(huán)境下測(cè)定各壓電元件10的振蕩頻率F,使用頻譜計(jì)算器來(lái)對(duì)Ftll和Ftl2進(jìn)行測(cè)定。作為頻譜計(jì)算器，使用 Agilent Technologies 公司制的 53181A?；谙铝兴闶舰?，根據(jù)Ftll和Ftl2的測(cè)定值計(jì)算壓電元件10的振蕩頻率Ftl的變化率 Δ F0 (單位:ppm)。Δ Ftl = {(F02-F01) /F0J X IO6 (A)表1中示出了各壓電元件10的AFtlt5另外，表1中用雙線包圍的部分中所記載的數(shù)值是各壓電元件10的AFcitj此外，圖3中示出了在表1中示出的各壓電元件具有的壓電陶瓷組合物的α+β + Υ和χ與各壓電元件10的AFtl之間的關(guān)系。表 權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，其特征在于，具有由下列通式(1)表示的組成， (PbαLn0Mey) (Ti1^(x+y+z)ZrxMnyNbz)O3 (1)式(1)中，Ln表示鑭系元素，Me表示堿土金屬元素，α >0，β >0，γ彡0， 0. 965 ^ α +β + y 彡 1. 000,0. 158 ^ χ ^ 0. 210，y 彡 0，ζ 彡 0，l-(x+y+z) > 0。
2.一種壓電元件，其特征在于，具備由如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物構(gòu)成的基板。
3.一種振蕩器，其特征在于，具備權(quán)利要求2所述的壓電元件和電極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物、壓電元件以及振蕩器。本發(fā)明提供了一種提高振蕩器的Qmax并且能夠抑制在低溫環(huán)境下振蕩器的振蕩頻率F0的變化的壓電陶瓷組合物。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，具有由下列通式(1)表示的組成。(PbαLnβMeγ)(Ti1-(x+y+z)ZrxMnyNbz)O3(1)[式(1)中，Ln表示鑭系元素，Me表示堿土金屬元素，α＞0，β＞0，γ≥0，0.965≤α+β+γ≤1.000，0.158≤x≤0.210，y≥0，z≥0，1-(x+y+z)＞0]。
文檔編號(hào)H01L41/187GK102219511SQ20111007392
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者東智久, 曾根英明, 田內(nèi)剛士 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社