專利名稱：一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，屬于鋰離子電池正極材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，我國面臨的能源和環(huán)境問題越來越突出。大力發(fā)展新能源汽車特別是混合動力和純電動汽車，是解決這一問題的重要方向。電動汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一是高性能的動力鋰離子電池，而動力鋰離子電池的關(guān)鍵是正極材料。尖晶石錳酸鋰材料是被國內(nèi)外廣泛看好的動力鋰離子電池正極材料，但目前尖晶石錳酸鋰材料還存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在高溫(> 60°C )下的循環(huán)性能較差。尖晶石錳酸鋰循環(huán)過程中容量衰減的機(jī)理有以下三種I) Jahn-Teller效應(yīng)，使 其結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電過程中不穩(wěn)定；)錳溶解，在電解液的作用下，錳離子沉積在負(fù)極表面，堵塞負(fù)極嵌鋰通道；3)氧缺陷，降低容量，并使表面錳溶解加劇。其改進(jìn)手段主要通過陰陽離子摻雜，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過表面包覆，抑制錳溶解，通過控制粒度分布以及微觀形貌，降低比表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰正極材料，以提高電動汽車電池的壽命。采用多元摻雜方法抑制Jahn-Teller效應(yīng)，通過燒結(jié)工藝制備出低比表面積的錳酸鋰材料，降低錳溶解，采用表面包覆降低氧缺陷和抑制錳溶解。從而得到了高溫循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良的尖晶石錳酸鋰材料。本發(fā)明具體采取下述技術(shù)方案。將原料鋰化合物、錳化合物以及A1203、MgO、TiO2, Cr2O3的一種或多種按照化學(xué)式Li1+xMn2_x_yMy04(0 < X < O. 3,0 < y < O. 2，M 為 Al、Mg、Ti、Cr 的一種或多種)均勻混合。然后在500 750°C下保溫5 20小時，冷卻后的產(chǎn)物研磨后在800 1200°C下保溫10 30小時，冷卻后的產(chǎn)物與一定量的鈷、鎳、鋰化合物(鈷、鎳、鋰和產(chǎn)物中的錳摩爾比為O. 02 O. 2)均勻混合，再于500 750°C下保溫10 30小時。最后產(chǎn)物經(jīng)冷卻粉碎過篩得到成品O在本發(fā)明的混合過程中，可以采取濕法或干法混合工藝，優(yōu)選干法混合工藝。本發(fā)明所述的鋰化合物可以是氫氧化鋰或碳酸鋰，優(yōu)選為碳酸鋰。本發(fā)明所述的錳化合物可以是碳酸錳、四氧化三錳、二氧化錳中的任意一種，優(yōu)選
為二氧化錳。本發(fā)明所述的鈷化合物可以是草酸鈷、醋酸鈷、四氧化三鈷、氧化亞鈷、三氧化二鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷中的任意一種，優(yōu)選為草酸鈷、碳酸鈷或四氧化三鈷。本發(fā)明所述的鎳化合物可以是草酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳中的任意一種，優(yōu)選為氫氧化鎳。
以下通過實施例具體說明本發(fā)明的方法。


圖I為本發(fā)明方法(實施例)所合成的尖晶石錳酸鋰材料的首次充放電曲線，測試溫度為25°C，充放電倍率為O. 2C。圖2為本發(fā)明方法(實施例)所合成的尖晶石錳酸鋰材料的循環(huán)性能曲線，測試溫度為60°C，充放電倍率為1C。
具體實施例方式實施例稱取碳酸鋰800g、二氧化錳3600g、三氧化二鋁27g、氧化鎂15g、二氧化鈦5g、三氧化二鉻10g，加入高速攪拌機(jī)中以1200rpm速率攪拌8h?；旌衔镌趲綘t中650°C保溫10h，產(chǎn)物冷卻后研磨lh，然后在廂式爐中850°C保溫24h，得到產(chǎn)物冷卻后稱重為3500g， 將產(chǎn)物與20g四氧化三鈷、25g氫氧化鎳、40g碳酸鋰在高速攪拌機(jī)中以1200rpm速率攪拌8h，然后在廂式爐中600°C保溫15h，冷卻后取出研磨粉碎，過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)物。將合成的尖晶石錳酸鋰材料與導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF按O. 88 O. 03 O. 03 O. 06的質(zhì)量比在NMP中混合均勻，然后涂布在鋁箔上制成正極片并在120°C下干燥24h。以金屬鋰為負(fù)極，I. Omol/L的LiPF6溶于DMC EMC EC(體積比為1:1: I)的溶液為電解液，在氬氣氛圍的手套箱中組裝成CR2025電池。用Land2001電池測試儀進(jìn)行了恒流充放電循環(huán)性能測試，測試的電壓范圍在3. 0-4. 35V。從測試結(jié)果(圖I、圖2)可以看出，本發(fā)明方法(實施例)所合成的尖晶石錳酸鋰材料首次放電比容量約為105mAh/g，在60°C循環(huán)100次容量保持率大于91%，具有適中的容量和優(yōu)良的高溫循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，將原料鋰化合物、錳化合物以及 Al2O3' Mg。、TiO2, Cr2O3 的一種或多種按照化學(xué)式 Li1+xMn2_x_yMy04(O < x < 0.3,0 < y< O. 2，M為Al、Mg、Ti、Cr的ー種或多種)均勻混合，然后在500 750°C下保溫5 20小時，冷卻后的產(chǎn)物研磨后在800 1200°C下保溫10 30小時，冷卻后的產(chǎn)物與一定量的鈷、鎳、鋰化合物(鈷、鎳、鋰和產(chǎn)物中的錳摩爾比為O. 02 O. 2)均勻混合，再于500 750°C下保溫10 30小時，最后產(chǎn)物經(jīng)冷卻后粉碎過篩得到成品。
2.如權(quán)利要求I所述高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，所述的鋰化合物為氫氧化鋰或碳酸鋰，優(yōu)選為碳酸鋰。
3.如權(quán)利要求I所述高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，所述的錳化合物為碳酸錳、四氧化三錳、ニ氧化錳中的任意ー種，優(yōu)選為ニ氧化錳。
4.如權(quán)利要求I所述高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，所述的鈷化合物為草酸鈷、醋酸鈷、四氧化三鈷、氧化亞鈷、三氧化ニ鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷中的任意ー種，優(yōu)選為草酸鈷、碳酸鈷或四氧化三鈷。
5.如權(quán)利要求I所述高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，所述的鎳化合物為草酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳中的任意ー種，優(yōu)選為氫氧化鎳。
6.如權(quán)利要求I所述高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，采取濕法或干法混合エ藝，優(yōu)選干法混合エ藝。
全文摘要
一種高溫循環(huán)穩(wěn)定的尖晶石錳酸鋰合成方法，其特征在于，將原料鋰化合物、錳化合物以及Al2O3、MgO、TiO2、Cr2O3的一種或多種按照化學(xué)式Li1+xMn2-x-yMyO4(0＜x＜0.3，0＜y＜0.2，M為Al、Mg、Ti、Cr的一種或多種)均勻混合。然后在500～750℃下保溫5～20小時，冷卻后的產(chǎn)物研磨后在800～1200℃下保溫10～30小時，冷卻后的產(chǎn)物與一定量的鈷、鎳、鋰化合物(鈷、鎳、鋰和產(chǎn)物中的錳摩爾比為0.02～0.2)均勻混合，再于500～750℃下保溫10～30小時。最后產(chǎn)物經(jīng)冷卻后粉碎過篩得到成品。該方法能夠有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)，降低錳溶解，降低氧缺陷，從而得到高溫循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良的尖晶石錳酸鋰材料。
文檔編號H01M4/131GK102683638SQ201110056889
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者代克化, 毛景, 苗恒 申請人:鄭州萬力新能科技有限公司