專利名稱：一種三元化合物太陽能電池薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池薄膜，特指一種帶隙在1. 4eV^l. 6eV可調(diào)的三元化合物太陽能電池薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，一種三元化合物，銅銦硒(CIS )薄膜太陽能電池倍受矚目，原因是它不但有最佳的光學(xué)能隙、吸收率高，有較高的光電轉(zhuǎn)換效率(14% 16%)，而且，抗輻射能力強，無疲勞，有長期的工作穩(wěn)定性，被國際上稱為最有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的太陽能電池之一。CIS薄膜的一個重要特性是其能隙可通過鎵(Ga)和鋁(Al)部分取代銦(In)，或用硫(S)部分取代硒(Se)來進行調(diào)節(jié)[1]，因而也相應(yīng)地發(fā)展出銅銦鎵硒(Cu (In5Ga)Se2, CIGS)、銅銦鎵硒硫(Cu (In, Ga ) (Se，S) 2，CIGSS)和銅銦鋁硒硫(Cu (In，Al) (Se, S) 2, CIASS)等體系，其中CIGS體系光伏性能最優(yōu)，美國可再生能源實驗室制備的小面積CIGS 薄膜電池的最高轉(zhuǎn)換效率達到19.2%。大面積組件轉(zhuǎn)換效率也達到了 15%。目前，國內(nèi)外達到高轉(zhuǎn)換效率的CIS薄膜電池，一般都是采用多元素共蒸發(fā)法制備CIS薄膜，但該方法的重復(fù)性不好，且難以保證大面積薄膜成分的均勻性；還有用一步電沉積法制備CIS薄膜的報道[2]，但清華大學(xué)先進材料教育部重點實驗室[3]的研究表明，電沉積法難以控制CIS薄膜的成分滿足化學(xué)當量，電池的轉(zhuǎn)換效率也難以有很大提高；濺射合金層硒化法是另一種制備CIS薄膜的方法，美國Siemens Solar公司使用該法得到的硒化合金層，制成了轉(zhuǎn)化效率為14. 1%的小面積太陽電池，Schmitt[4]等人采用射頻濺射法直接制備CIS薄膜，得到了成分基本符合化學(xué)當量，結(jié)構(gòu)為單一的黃銅礦相的CIS薄膜，還可以在真空室內(nèi)不破壞真空的條件下，在鈉堿玻璃基底上，分別采用射頻、直流濺射和蒸發(fā)法依次沉積Mo、CIS、Zn0、MgF2和金屬柵極等多種薄膜，一次完成CIS薄膜電池元器件的制備。申請人:注意到硅和硒都是太陽能電池的優(yōu)選材料，CuInSe2 (CIS)是一種三元 I -III-VI 2族化合物半導(dǎo)體，而同樣純度的硒的價格是硅的10倍以上，硒又是一種劇毒元素，以Si取代％，探索一種新的、廉價的、穩(wěn)定的I -III-IV族化合物半導(dǎo)體銅銦硅 (CuIn2Si2)太陽能電池薄膜材料。本發(fā)明用磁控濺射沉積方法制備銅銦硅(Cuh2Si2)薄膜，分別采用銅銦硅三靶匯聚共濺射法和銅、銦、硅多薄層濺射復(fù)合法制備了銅銦硅化合物薄膜，濺射時，三個靶的濺射功率能獨立調(diào)節(jié)，實現(xiàn)三種元素要求的配比，最后，退火合成三元化合物，兩種方法都可以在真空室內(nèi)不破壞真空環(huán)境的條件下，實現(xiàn)各種元素的不同組分的均勻復(fù)合，微調(diào)薄膜組分可以方便有效地在1. ri. 6eV左右調(diào)節(jié)三元化合物半導(dǎo)體多晶薄膜的能帶間隙。[1] J. Abushanmaj S. Johnston, S. Ward and X. Wuj Improved peformence in CuInSe2 and Surface-modified CuGaSe2 solar cell, MRE/cp， 520， 2005 Lincotj et al. Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition. [J]Solar Energy. 77(2004):725-737[3]L. Zhang, F.D.Jiang and J. Y. Feng. Formation of CuInSe2 and Cu (In, Ga) Se2 films by electrodeposition and vacuum annealing treatment. [J] Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 80(2003) :483-490J. Miiller, J. Nowoczin and H. Schmitt, Composition, structure and optical properties of sputtered thin films of CuInSe2[J]Thin Solid Films, 496 (2006) 364-370。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的、廉價的、穩(wěn)定的I -III-IV族化合物多晶半導(dǎo)體 (CuIn2Si2)太陽能電池薄膜材料的磁控濺射制備方法，該方法包含三靶匯聚復(fù)合與微薄層分層復(fù)合兩種技術(shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案是用磁控濺射技術(shù)制備銅銦硅薄膜，包括在不同保護氣氛、不同溫度和時間的后退火處理技術(shù)，直接在介質(zhì)、半導(dǎo)體等襯底上形成銅銦硅(Cuh2Si2W^ 膜。本發(fā)明制備的三元多晶半導(dǎo)體化合物太陽能電池薄膜的帶隙和吸收系數(shù)通過 FIlR和UVS分析測定，兩種方法所制備的銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)均大于IO5 cm S帶隙可以在1.4 1.47eV調(diào)節(jié)。本發(fā)明確定了用X射線衍射技術(shù)確定Cdn2Si2多晶薄膜結(jié)構(gòu)的峰位，兩個主峰位在2 θ =29. 40° 和 2Θ=42. 26° 附近。本發(fā)明用SIMS技術(shù)測定薄膜組分，用XPS分析技術(shù)測定Cu、In、Si的價態(tài)，最后確定薄膜組分Cu、In、Si的價態(tài)分別為2，3，4。本專利所述的磁控濺射制備Cdn2Si2多晶薄膜的發(fā)明內(nèi)容詳述如下 1)銅銦硅薄膜的三靶匯聚共濺射制備方法
用高真空三靶匯聚磁控濺射系統(tǒng)，選純度為99. 999%的銅靶，純度為99. 99%的硅靶，和純度為99. 995%的銦靶，分別安裝在兩個射頻濺射電源和一個直流濺射電源上，硅靶用射頻濺射，濺射功率用160-220瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用50-80瓦；銦靶用直流濺射， 濺射功率用15-20瓦，襯底選用硅片或玻璃，襯底與靶材的距離為15厘米，濺射工藝氣體為純度為99. 999%的氬氣，系統(tǒng)真空度達10-5! 后通入工藝氣體，工作壓強在0. 3-0. 8Pa,每個濺射電源的濺射功率必須在共濺射前分別精心調(diào)節(jié)，按一定的化學(xué)組分比沉積薄膜，并用美國Σ公司的石英晶振厚度監(jiān)控儀控制，沉積薄膜的厚度和時間可以由石英晶振厚度監(jiān)控儀控制，用Dektak-150表面輪廓儀最終測定厚度，本發(fā)明所制備的銅銦硅三靶匯聚共濺射薄膜的厚度為40-500納米，沉積速率為0.025nm/s -0.059 nm/s。2)銅銦硅薄膜的微薄層分層復(fù)合法
用磁控濺射系統(tǒng)制備銅銦硅多層濺射復(fù)合薄膜。銅靶純度為99. 999%，銦靶純度為 99. 995%，硅靶純度為99. 99%，有兩個射頻電源用于硅和銅的濺射，另一個直流電源用于銦的濺射，每個濺射電源的濺射功率都可以調(diào)節(jié)，硅靶用射頻濺射，濺射功率用160-220瓦； 銅靶用射頻濺射，濺射功率用50-80瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用15-20瓦，襯底與靶材的距離為15厘米，沉積薄膜的厚度和時間可以由石英晶振厚度監(jiān)控儀控制，用Dektak-150 表面輪廓儀最終測定厚度，工作氣體為氬氣，氣體流量為25Cssm。在工作壓強為0. 3-0. SPa下，輪流對銅銦硅三靶分別濺射，在玻璃襯底或硅襯底上輪流沉積一層銅、銦、硅薄層，反復(fù)沉積形成多層膜，在沉積過程中，通過嚴格控制工作壓強、濺射功率和濺射時間，每一層的厚度控制在5納米以內(nèi)，使每一層的厚度能符合銅銦硅的一定比例，在復(fù)合過程中能形成要求比例的銅銦硅復(fù)合膜，本發(fā)明所制備的銅銦硅多層復(fù)合薄膜的厚度為50. 0-500. 0納米。3)銅銦硅薄膜的后退火處理技術(shù)
沉積在硅片上的薄膜在400-1200 ° C的溫度范圍內(nèi)，在真空(10_5Pa)、氮氣或氬氣保護下退火5-60分鐘；沉積在玻璃上的薄膜在400-600 ° C的溫度范圍內(nèi)，在真空(I(T5Pa) 氮氣或氬氣保護下退火5-40分鐘。4)薄膜的組分、價態(tài)的確定
對薄膜作XPS分析(見圖1、圖2和圖3)和二次離子質(zhì)譜分析，用以配合確定薄膜價態(tài)和結(jié)構(gòu)的組分比，結(jié)果顯示薄膜中的銅為2價，銦為3價，硅為4價，從而確定制備的薄膜組份為Cuh2Si2,改變Cu、In、Si的比例使組份偏離Cuh2Si2，從而可以改變帶隙。5)與Cuh2Si2薄膜對應(yīng)的XRD衍射峰的確定
對銅銦硅薄膜進行XRD分析，它們的XRD圖譜顯示，兩種方法形成的薄膜有相同的主要峰位，銅，銦，硅三靶匯聚共濺射法形成的薄膜的XRD峰位大約在2 θ =29. 374° 和2Θ=42.255°處(見圖4)，銅，銦，硅分層濺射復(fù)合法形成的薄膜的XRD峰位大約在 2 θ =29. 423°和2Θ=42·268°處(見圖8)，對照XRD分析軟件DMI Jade5. 0，該峰位區(qū)別于 Cu、In、Si單質(zhì)和其二元化合物的已知衍射峰，可以確定為化合物Cuh2Si2的衍射峰。6) CuIn2Si2薄膜能帶間隙的確定
對銅銦硅薄膜作了 FIlR和UVS分析，結(jié)果表明兩種方法所制備的銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)均大于IO5 cm \能隙均為1. 40eV-l. 6 eV (見圖6，7，10，11)，并且能隙可以隨銅銦硅薄膜的組分調(diào)節(jié)。7) 由薄膜的上述性質(zhì)，特別是能帶間隙、吸收等，以及薄膜的摻雜實驗、導(dǎo)電類型測試等，確定了 CuIn2Si2薄膜是一種適合于太陽能電池應(yīng)用的新型薄膜。


圖1是匯聚共濺射銅銦硅薄膜的XPS分析的Si2p掃描圖，從圖中可以看出，在 102. 38eV附近有一個峰，這是Si2p3/2特征峰，呈4價硅；
圖2是匯聚共濺射銅銦硅薄膜的XPS分析的的Cu2p掃描圖，從圖中可以看出，在 933. 24eV附近有一個峰，這是Cu2p3/2特征峰，和953. 3eV附件的Cu2pl/2特征峰，呈2價銅；
圖3是匯聚共濺射銅銦硅薄膜的XPS分析的掃描圖，從圖中可以看出，在 445. 06eV附近有一個峰，這是In2d5/2特征峰，和452. 8eV附件的In2d3/2特征峰，呈3價銦；
圖4是共濺射銅銦硅薄膜的XRD圖，從圖中可見銅，銦，硅三靶匯聚共濺射法形成的薄膜的XRD峰位大約在平均2 θ =29. 374°和2 θ =42. 255°處；
圖5是共濺射銅銦硅薄膜的SEM照片，顯示得到的晶體為針狀的； 圖6是共濺射銅銦硅薄膜的紫外透過率曲線圖，由此可以計算出銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)大于1O5 cm S
圖7共濺射銅銦硅薄膜的能隙曲線圖，為1. 40eV ；
圖8分層復(fù)合銅銦硅薄膜的XRD圖，從圖中可見銅，銦，硅分層濺射復(fù)合法形成的薄膜的XRD峰位大約在平均2 θ =29. 423°和2 θ =42. 268°處；
圖9分層復(fù)合銅銦硅薄膜的SEM圖，圖中顯示薄膜為幾十納米的晶狀物； 圖10分層復(fù)合銅銦硅薄膜的紫外透過率曲線圖，由此可以計算出銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)大于1O5 cm 1 ；
圖11分層復(fù)合銅銦硅薄膜的能隙曲線圖，為Eg=L 47 eV。
具體實施例方式實施例1
(1)薄膜樣品的制備
把Cu (99. 999%)，In (99. 995%)，Si (99. 99%)三種靶材和經(jīng)過標準清洗的玻璃基片裝入真空室內(nèi)，工藝氣體為純度為99. 999%的氬氣，系統(tǒng)真空度達后通入工藝氣體，流量為25sCCm，調(diào)節(jié)氣壓為0. 5Pa,同時濺射銅、銦、硅三靶，硅靶用射頻濺射，濺射功率用180 瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用80瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用17瓦，襯底用玻璃， 襯底與靶材的距離為15厘米，在濺射形成共濺射薄膜的過程中，旋轉(zhuǎn)襯底，使薄膜均勻。用美國Σ公司的石英晶振厚度監(jiān)控儀控制薄膜厚度，沉積速率0.61A/S，沉積10分鐘后，得到厚度366nm的薄膜，取出樣品。(2)薄膜樣品的退火處理
把樣品放入快速退火爐中，在純度為99. 999%的氮氣保護下，在500°C退火15分鐘，即可得到Cuh2Si2共濺射薄膜；
(3)薄膜的組分、價態(tài)的確定
對薄膜作XPS分析(見圖1、2和3)，用以配合確定薄膜價態(tài)和結(jié)構(gòu)的組分比，結(jié)果顯示薄膜中的銅為2價，銦為3價，硅為4價，從而確定制備的薄膜組份為Cuh2Si2 ；
(4)CuIn2Si2薄膜的XRD分析
對銅銦硅薄膜進行XRD分析，它們的XRD圖譜顯示，薄膜的主要峰位在2 θ =29. 283° 和 2 θ =42. 181° 處(見圖 4c)；
(5)CuIn2Si2薄膜能帶間隙的確定
銅銦硅薄膜UVS譜見圖6，由此計算銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)大于IO5 cm ^能隙為 1. 40eV (見圖 7)。實施例2
(1)薄膜樣品的制備
把Cu (99. 999%)，In (99. 995%)，Si (99. 99%)三種靶材和經(jīng)過標準清洗的玻璃基片裝入真空室內(nèi)，工藝氣體為純度為99. 999%的氬氣，系統(tǒng)真空度達后通入工藝氣體，流量為30sCCm，調(diào)節(jié)氣壓為0. 6Pa,同時濺射銅、銦、硅三靶，硅靶用射頻濺射，濺射功率用180 瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用70瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用16瓦，襯底用玻璃， 襯底與靶材的距離為15厘米，在濺射形成共濺射薄膜的過程中，旋轉(zhuǎn)襯底，使薄膜均勻，用美國Σ公司的石英晶振厚度監(jiān)控儀控制薄膜厚度，沉積速率0. 46A/s，沉積13分鐘后，得到厚度363. 3nm的薄膜，取出樣品。(3)薄膜樣品的退火處理
把樣品放入快速退火爐中，在純度為99. 999%的氮氣保護下，在480°C退火22分鐘，即可得到Cuh2Si2共濺射薄膜；
(3)CuIn2Si2薄膜的XRD分析
對銅銦硅薄膜進行XRD分析，它們的XRD圖譜顯示，薄膜的主要峰位在2 θ =42. 458° 處(見圖4b)；
(4)CuIn2Si2薄膜的UVS譜見圖6，由此計算銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)大于IO5 cm ^實施例3
(1)薄膜樣品的制備
把Cu (99. 999%)，In (99. 99%)，Si (99. 99%)三種靶材和經(jīng)過標準清洗的玻璃基片裝入真空室內(nèi)。工藝氣體為純度為99. 999%的氬氣，系統(tǒng)真空度達后通入工藝氣體，流量為2kccm，調(diào)節(jié)氣壓為0. 5Pa，輪流對銅銦硅三靶分別濺射，硅靶用射頻濺射，濺射功率用200瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用80瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用17瓦，襯底用玻璃，襯底與靶材的距離為15厘米，在濺射過程中，旋轉(zhuǎn)襯底，使薄膜均勻，在玻璃襯底上輪流沉積單層銅、銦、硅薄層，反復(fù)沉積形成多層膜；每一層銅濺射75秒，厚度1. 21納米； 銦濺射99秒，厚度2. 67納米；硅濺射88秒，2. 05納米；總厚度119. 3納米，濺射總時間71 分鐘。(2)薄膜樣品的退火處理
把樣品放入快速退火爐中，在純度為99. 999%的氮氣保護下，在600°C退火10分鐘，即可得到微薄層分層復(fù)合法Cdn2Si2薄膜；
(4)CuIn2Si2薄膜的XRD分析
銅，銦，硅分層濺射復(fù)合法形成的薄膜的XRD峰位在2 θ =29. 380°和2 θ =42. 100° 處(見圖8)，
(5)CuIn2Si2薄膜能帶間隙的確定
銅銦硅薄膜UVS譜見圖10，由此計算銅銦硅薄膜的光吸收系數(shù)大于IO5 cm 1O能隙均為1.47 eV (見圖11)。
權(quán)利要求
1.一種三元化合物太陽能電池薄膜，其特征在于所述薄膜成份為Cuh2Si2，薄膜的吸收系數(shù)大于IO5CnT1,帶隙在1.4eV 1.6eV之間。
2.—種三元化合物太陽能電池薄膜的制備方法，具體為用高真空三靶匯聚磁控濺射系統(tǒng)，選用銅靶、多晶硅靶和銦靶，分別安裝在兩個射頻濺射電源和一個直流濺射電源上，硅靶用射頻濺射，濺射功率用160-220瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用50-80瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用15-20瓦，襯底與靶材的距離為 15厘米，濺射工藝氣體為氬氣，系統(tǒng)真空度達10_5Pa后通入工藝氣體，氣體流量為25 30cSSm，在工作壓強在0. 3-0. SPa下，同時濺射銅、銦、硅三靶沉積薄膜，沉積薄膜的厚度和時間由石英晶振厚度監(jiān)控儀控制，沉積在硅片襯底上的薄膜在400-1200 ° C的溫度范圍內(nèi)，在KT5Pa的真空、氮氣或氬氣保護下退火5-60分鐘；沉積在玻璃襯底上的薄膜在 400-600 ° C的溫度范圍內(nèi)，在10-5 的真空、氮氣或氬氣保護下退火5-40分鐘。
3.—種三元化合物太陽能電池薄膜的制備方法，具體為用磁控濺射系統(tǒng)制備銅銦硅多層濺射復(fù)合薄膜，選用銅靶、多晶硅靶和銦靶，分別安裝在兩個射頻濺射電源和一個直流濺射電源上，硅靶用射頻濺射，濺射功率用160-220瓦；銅靶用射頻濺射，濺射功率用50-80瓦；銦靶用直流濺射，濺射功率用15-20瓦，襯底與靶材的距離為15厘米，沉積薄膜的厚度和時間由石英晶振厚度監(jiān)控儀控制，工作氣體為氬氣，氣體流量為25CSSm 30 cssm，在工作壓強為0. 3-0. 8Pa下，輪流對銅銦硅三靶分別濺射，在襯底上輪流沉積單層銅、銦、硅薄層，反復(fù)沉積形成多層膜，在沉積過程中，通過嚴格控制工作壓強、濺射功率和濺射時間，每一層的厚度控制在5納米以內(nèi)，使每一層的厚度能符合銅銦硅的比例，在復(fù)合過程中能形成要求比例的多層銅銦硅復(fù)合膜，沉積在硅片襯底上的薄膜在400-1200 ° C的溫度范圍內(nèi)，在真空(10la)、氮氣或氬氣保護下退火5-60分鐘；沉積在玻璃襯底上的薄膜在400-600 ° C的溫度范圍內(nèi)，在真空(I(T5Pa)氮氣或氬氣保護下退火5-40分鐘。
4.如權(quán)利要求2所述的一種三元化合物太陽能電池薄膜的制備方法，其特征在于所制備的薄膜的厚度為40-500納米，沉積速率為0.025nm/s -0.059 nm/s。
5.如權(quán)利要求3所述的一種三元化合物太陽能電池薄膜的制備方法，其特征在于所制備的銅銦硅多層復(fù)合薄膜的厚度為50. 0-500. 0納米。
6.如權(quán)利要求2或3所述一種三元化合物太陽能電池薄膜的制備方法，其特征在于 所述銅靶的純度為99. 999%，所述硅靶的純度為99. 99%，所述銦靶的純 度為99. 995%，所述氬氣的純度為99. 999%。
全文摘要
本發(fā)明涉及太陽能電池薄膜，特指一種三元化合物太陽能電池薄膜及其制備方法。本發(fā)明是利用磁控濺射技術(shù)，在襯底上制備一種帶隙在1.4eV~1.6eV可調(diào)、光吸收系數(shù)高于105cm-1的新型三元化合物薄膜材料，是適合于研制太陽能薄膜電池的新型材料，本發(fā)明包括三靶匯聚共濺射技術(shù)和微薄層分層濺射復(fù)合技術(shù)，還包括濺射薄膜太陽能電池的后退火處理技術(shù)、多晶薄膜結(jié)構(gòu)的XRD主峰位確定、薄膜組分和價態(tài)的測定、薄膜的FTIR和UVS帶隙、吸收測定方法。
文檔編號H01L31/18GK102163630SQ20111005668
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者李金華, 蔣美萍, 謝建生 申請人:常州大學(xué)