專利名稱：二次電池負(fù)極片及其制備方法
二次電池負(fù)極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，尤其涉及一種二次電池負(fù)極片及其制備方法。背景技術(shù)：
二次電池又稱為充電電池，利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性，即當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電 能之后，還可以用電能使化學(xué)體系修復(fù)，然后再利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，以循環(huán)利用。鎳氫二次電池材料作為新興的能源材料正處于蓬勃發(fā)展時(shí)期，進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā) 鎳氫二次電池對(duì)發(fā)展與能源密切相關(guān)的各項(xiàng)產(chǎn)業(yè)有非常重要的意義。傳統(tǒng)的鎳氫二次電池負(fù)極片多采用儲(chǔ)氫合金，儲(chǔ)氫合金耐腐蝕性差，循環(huán)壽命不 超過(guò)1000次，克容量低于360mAh/g，循環(huán)壽命較短，克容量也較低。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種能夠提高二次電池循環(huán)壽命長(zhǎng)和克容量高的二次電池負(fù) 極片及其制備方法。一種二次電池負(fù)極片，包括金屬基體層和涂覆在所述金屬基體層表面的活性層， 所述活性層包括炭黑、粘接劑以及表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管。優(yōu)選的，所述鎳基鍍層為鎳-鈷-磷鍍層、鎳-鉻-磷鍍層、鎳-鈷鍍層或鎳-磷 鍍層。優(yōu)選的，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述鎳-鈷-磷鍍層中鎳鈷磷比例為10 40% 10 30%: 1 10%，所述鎳-鉻-磷鍍層中鎳鉻磷比例為10 10 35% 1 10%，所述鎳-鈷鍍層中鎳鈷比例為10 50% 10 40%，所述鎳-磷鍍 層中鎳磷比例為10 70% 1 10%。優(yōu)選的，所述碳納米管表面的鎳基鍍層厚度為IOnm 1mm。優(yōu)選的，所述表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管占所述活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70 % 95%，所述炭黑和粘接劑的質(zhì)量比為2 4 3 1。優(yōu)選的，所述碳納米管為單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種。一種二次電池負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟步驟一、提供碳納米管和金屬基體；步驟二、對(duì)所述碳納米管進(jìn)行活化處理；步驟三、將活化處理過(guò)的碳納米管粉碎；步驟四、在粉碎過(guò)的碳納米管表面形成具有催化析氫功能的鎳基鍍層；步驟五、將具有鎳基鍍層的碳納米管與炭黑、粘接劑混合后配制成活性漿料，再將 所述活性漿料均勻分散在所述金屬基體表面，拉片后得到所述二次電池負(fù)極片。優(yōu)選的，步驟二為依次對(duì)所述碳納米管進(jìn)行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH 溶液中浸泡2h，室溫下在50g/L的K2Cr2O7的濃硫酸溶液中浸泡Mh，室溫下在pH為1的 10g/L的SnCl2的鹽酸溶液中浸泡45min，室溫下在pH為1的0. 5g/L的PdCl2的鹽酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥；其中，PdCl2的鹽酸溶液中含有0. 1 10g/L H3BO30優(yōu)選的，步驟四中，通過(guò)化學(xué)鍍、電化學(xué)鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或磁控濺 射的方法在所述碳納米管表面形成所述鎳基鍍層。優(yōu)選的，步驟五中，所述活性漿料中所述鎳基鍍層的碳納米管占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 70% 95%，所述炭黑和粘接劑的質(zhì)量比為2 4 3 1。這種二次電池負(fù)極片通過(guò)采用含有表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管的活性漿料層 替代儲(chǔ)氫合金，表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管耐腐蝕性較強(qiáng)，鎳基鍍層具有催化析氫功能 同時(shí)碳納米管比表面積較大，而碳納米管具有極高的儲(chǔ)氫容量和穩(wěn)定性，從而提高了采用 這種二次電池負(fù)極片的二次電池的循環(huán)壽命和克容量。

圖1為一實(shí)施方式的二次電池負(fù)極片的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)二次電池負(fù)極片及其制備方法做進(jìn)一步的描述。一實(shí)施方式的二次電池負(fù)極片，包括金屬基體層和涂敷在金屬基體層表面的活性 漿料層?；钚詽{料層包括炭黑、粘接劑和以及表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管，鎳基鍍層具有 催化析氫功能。金屬基體可以為發(fā)泡鎳或鍍鎳鋼帶，粘接劑可以為CMC (羧甲基纖維素),PTFE (聚 四氟乙烯)或HPMC (羥丙基甲基纖維素)。鎳基鍍層可以為鎳-鈷-磷鍍層、鎳-鉻-磷鍍層、鎳-鈷鍍層或鎳-磷鍍層，厚 度為IOnm 1mm。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，鎳-鈷-磷鍍層中鎳鈷磷比例為10 40% 10 30% 1 10%，鎳-鉻-磷鍍層中鎳鉻磷比例為10 35% 10 35%: 1 10%，鎳-鈷鍍 層中鎳鈷比例為10 50% 10 40%，鎳-磷鍍層中鎳磷比例為10 70% 1 10%。上述鎳基鍍層中還含有氧等雜質(zhì)。碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70 95%，炭黑和粘接劑的質(zhì)量比為2 4 3 1。碳納米管為市售的單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種的混合物。如圖1所示的上述二次電池正極片的制備方法，包括如下步驟S10、提供碳納米管和金屬基體碳納米管為單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種。金屬基體可以為發(fā)泡鎳或鍍鎳鋼帶。S20、對(duì)碳納米管進(jìn)行活化處理依次對(duì)碳納米管進(jìn)行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，室溫下 在50g/L的K2Cr2O7的濃硫酸溶液中浸泡Mh，室溫下在pH為1的10g/L的SnCl2的鹽酸溶 液中浸泡45min，室溫下在pH為1的0. 5g/L的PdCl2的鹽酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥； 其中，PdCl2的鹽酸溶液中含有0. 1 10g/L H3BO30
其中，鹽酸濃度由pH = 1已經(jīng)限定，H3BO4變動(dòng)將會(huì)導(dǎo)致HCl變動(dòng)。
S30、將活化處理過(guò)的碳納米管粉碎將S20得到的活化處理過(guò)的碳納米管在粉碎機(jī)中粉碎半小時(shí)，過(guò)200目篩。S40、在粉碎過(guò)的碳納米管表面形成具有催化析氫功能的鎳基鍍層通過(guò)化學(xué)鍍、電化學(xué)鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或磁控濺射的方法在碳納米 管表面形成鎳基鍍層。鎳基鍍層為鎳-鈷-磷鍍層、鎳-鉻-磷鍍層、鎳_鈷鍍層或鎳_磷鍍層，以采用 化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面形成鎳-鈷-磷鍍層為例，鍍液組成如下NiSO4 · 7H2012 15g/LCoSO4 · 7H2013 16g/LNaH2PO2 · H2O34 37g/LNa3C6H5O7 · 2H2080 82g/L(NH4)2SO448 51g/L表面活性劑0. 5 1. 5mg/L表面活性劑為CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)，采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 至8. 5 8. 8后，將S30得到的粉碎過(guò)的碳納米管加入到鍍液中在15 25°C反應(yīng)1. 5 2. 5h得到表面鍍有鎳-鈷-磷鍍層的碳納米管。采用化學(xué)鍍的方法也可以形成其他幾種鍍層，具體操作類似，鍍液組成如下鎳-鉻-磷鍍液組成:NiCl2·6Η20 20 45g/L，Cr0320 50g/L，NaH2PO2 .H2OlO 35g/L，C6H80780 112g/L，Na3C6H5O7 ·2Η20 20 35g/L, H3BO3 35 50g/L，表面活性劑 1 4mg/L,溶液pH控制在4 6，50 90°C下反應(yīng)1. 5 2. 5h。鎳-鈷鍍液組成=NiSO4·7Η20 10 35g/L，CoSO4 ·7Η20 10 14g/L，Na3C6H5O7 ·2Η20 70 82g/L，(NH4) 2S0420 51g/L，表面活性劑1 2mg/L，溶液pH控制在8. 5 8. 8，15 25°C反應(yīng)1 2h。鎳-磷鍍液組成=NiSO4· 7H20 12 45g/L，NaH2PO2 · 7H20 5 20g/L， Na3C6H5O7 · 2H20 2 30g/L, NaC2H3O2 · 3H20 1 20g/L,表面活性劑 0· 5 1. 5mg/L,溶液 pH 控制在5 7. 5，80 90°C反應(yīng)0.5 1. 5h。其它幾種方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單介紹如下電化學(xué)鍍是以碳納米管作為負(fù)極電極，在含有鎳離子的溶液中，在一定的還原電 位下得到表面有鎳基鍍層的碳納米管?；瘜W(xué)氣相沉積通過(guò)將含有鎳、磷的材料氣化后經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)在碳納米管表 面冷卻沉積下來(lái)。物理氣相沉積具體是采用鎳鈷合金為原料，放在蒸發(fā)其中氣化，氣化后的原子在 碳納米管表面沉積下來(lái)。磁控濺射具體是采用鎳鈷合金為靶材，用入射粒子將靶材中的原子濺射出來(lái)后沉 積在碳納米管表面。S50、將具有鎳基鍍層的碳納米管與炭黑、粘接劑混合后配制成活性漿料，均勻分 散在金屬基體表面，拉片后得到二次電池負(fù)極片。按照碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70% 95%，炭黑和粘接劑的質(zhì)量比為2 4 3 1，將碳納米管、炭黑和粘接劑混勻后配制成活性漿料，涂覆在金屬基體表面， 拉片后得到二次電池負(fù)極片。粘接劑可以為CMC、PTFE或HPMC。下面提供采用 上述負(fù)極片的二次電池。實(shí)施例1制作負(fù)極片采用上述方法制作一實(shí)施例的負(fù)極片，采用化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面形成 鎳-鈷-磷鍍層，鍍液組成為NiS04 · 7H20 14g/L，CoSO4 · 7H20 15g/L，NaH2PO2 · H2035g/L， Na3C6H5O7 · 2H20 80g/L, (NH4) 2S0450g/L, CTAB lmg/L。采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 6后，將粉碎過(guò)的碳納米管加入到鍍液中 在20°C反應(yīng)2h得到表面鍍有鎳-鈷-磷鍍層的碳納米管。按照表面鍍有鎳-鈷-磷鍍層的碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%，炭黑和 CMC的質(zhì)量比為4 1，將表面鍍有鎳-鈷-磷鍍層的碳納米管與炭黑、CMC混合后配制成 活性漿料，均勻分散在發(fā)泡鎳表面，拉片后得到二次電池負(fù)極片。制作正極片按照質(zhì)量比將100份球鎳、4份Co0、2份CMC混合，加入適量水后混勻攪拌得到 正極漿料，將正極漿料均勻涂覆于發(fā)泡鎳制成的基體上，再經(jīng)過(guò)烘干、輥壓、裁切、焊接等工 序，制成正極片。制作二次電池 電解液成分為5. 5mol/L的KOH和1. 5mol/L的NaOH的混合溶液，隔膜選擇PE微孔膜。將得到的負(fù)極片與正極片、隔膜組裝成開(kāi)口電池。實(shí)施例2制作負(fù)極片采用化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面形成鎳-鉻-磷鍍層，鎳-鉻_磷鍍液組成為 NiCl2 · 6H20 30g/L, CrO3 40g/L, NaH2PO2 · H2O 25g/L, C6H8O7 lOOg/L, Na3C6H5O7 · 2H20 25g/ L, H3BO3 40g/L, CTAB 2mg/L。采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5后，將粉碎過(guò)的碳納米管加入到鍍液中在 60°C反應(yīng)2h得到表面鍍有鎳-鉻-磷鍍層的碳納米管。按照表面鍍有鎳-鉻-磷鍍層的碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%，炭黑和 CMC的質(zhì)量比為4 1，將表面鍍有鎳-鉻-磷鍍層的碳納米管與炭黑、CMC混合后配制成 活性漿料，均勻分散在發(fā)泡鎳表面，拉片后得到二次電池負(fù)極片。制作正極片同實(shí)施例1。制作二次電池同實(shí)施例1。實(shí)施例3制作負(fù)極片采用化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面形成鎳-鈷鍍層，鎳-鈷鍍液組成為=NiSO4 ·7Η2010 35g/L，CoSO4 · 7H20 10 14g/L，Na3C6H5O7 · 2H20 70 82g/L，(NH4) 2S0420 51g/L，CTAB 1. 5mg/L。采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8. 6后，將粉碎過(guò)的碳納米管加入到鍍液中 在20°C反應(yīng)1. 5h得到表面鍍有鎳_鈷鍍層的碳納米管。按照表面鍍有鎳-鈷鍍層的碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%，炭黑和CMC 的質(zhì)量比為4 1，將表面鍍有鎳_鈷鍍層的碳納米管與炭黑、CMC混合后配制成活性漿料， 均勻分散在發(fā)泡鎳表面，拉片后得到二次電池負(fù)極片。制作正極片同實(shí)施例1。 制作二次電池同實(shí)施例1。實(shí)施例4制作負(fù)極片采用化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面形成鎳-磷鍍層，鎳-磷鍍液組成為=NiSO4 ·7Η2012 45g/L, NaH2PO2 · 7H20 5 20g/L, Na3C6H5O7 · 2H20 2 30g/L, NaC2H3O2 · 3H201 20g/L，表 面活性劑lmg/L。采用鹽酸溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6后，將粉碎過(guò)的碳納米管加入到鍍液中在 85°C反應(yīng)Ih得到表面鍍有鎳-磷鍍層的碳納米管。按照表面鍍有鎳-磷鍍層的碳納米管占活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%，炭黑和CMC 的質(zhì)量比為4 1，將表面鍍有鎳_磷鍍層的碳納米管與炭黑、CMC混合后配制成活性漿料， 均勻分散在發(fā)泡鎳表面，拉片后得到二次電池負(fù)極片。制作正極片同實(shí)施例1。制作二次電池同實(shí)施例1。對(duì)實(shí)施例1 實(shí)施例4得到的二次電池進(jìn)行性能測(cè)試，其結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種二次電池負(fù)極片，其特征在于，包括金屬基體層和涂覆在所述金屬基體層表面 的活性層，所述活性層包括炭黑、粘接劑以及表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池負(fù)極片，其特征在于，所述鎳基鍍層為鎳-鈷-磷鍍 層、鎳-鉻-磷鍍層、鎳-鈷鍍層或鎳-磷鍍層。
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池負(fù)極片，其特征在于，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所述鎳-鈷-磷 鍍層中鎳鈷磷比例為10 40% 10 30%: 1 10%，所述鎳-鉻-磷鍍層中鎳 鉻磷比例為10 35% 10 35% 1 10%，所述鎳-鈷鍍層中鎳鈷比例為10 50% 10 40%，所述鎳-磷鍍層中鎳磷比例為10 70% 1 10%。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的二次電池負(fù)極片，其特征在于，所述碳納米管表面 的鎳基鍍層厚度為IOnm 1mm。
5.如權(quán)利要求1所述的二次電池負(fù)極片，其特征在于，所述表面鍍有鎳基鍍層的碳 納米管占所述活性漿料層質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70% 95%，所述炭黑和粘接劑的質(zhì)量比為2 4 3 1。
6.如權(quán)利要求1所述的二次電池負(fù)極片，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管 和多壁碳納米管中的一種或兩種。
7.一種二次電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一、提供碳納米管和金屬基體；步驟二、對(duì)所述碳納米管進(jìn)行活化處理；步驟三、將活化處理過(guò)的碳納米管粉碎；步驟四、在粉碎過(guò)的碳納米管表面形成具有催化析氫功能的鎳基鍍層；步驟五、將具有鎳基鍍層的碳納米管與炭黑、粘接劑混合后配制成活性漿料，再將所述 活性漿料均勻分散在所述金屬基體表面，拉片后得到所述二次電池負(fù)極片。
8.如權(quán)利要求7所述的二次電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，步驟二為依次對(duì)所述碳納米管進(jìn)行如下操作85°C下在2mol/L的NaOH溶液中浸泡池，室溫下在50g/L的K2Cr2O7的濃硫酸溶液中浸泡Mh，室溫下在pH為1的10g/L的SnCl2的鹽酸溶 液中浸泡45min，室溫下在pH為1的0. 5g/L的PdCl2的鹽酸溶液中浸泡45min，水洗，干燥； 其中，PdCl2的鹽酸溶液中含有0. 1 10g/LH3B03。
9.如權(quán)利要求7所述的二次電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，步驟四中，通過(guò)化學(xué) 鍍、電化學(xué)鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或磁控濺射的方法在所述碳納米管表面形成所 述鎳基鍍層。
10.如權(quán)利要求7所述的二次電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，步驟五中，所述活 性漿料中所述鎳基鍍層的碳納米管占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70% 95%，所述炭黑和粘接劑的質(zhì)量 比為2 4 3 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二次電池負(fù)極片，包括金屬基體層和涂覆在所述金屬基體層表面的活性層，所述活性層包括炭黑、粘接劑以及表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管。這種二次電池負(fù)極片通過(guò)采用含有表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管的活性漿料層替代儲(chǔ)氫合金，表面鍍有鎳基鍍層的碳納米管耐腐蝕性較強(qiáng)，鎳基鍍層具有催化析氫功能，同時(shí)碳納米管比表面積較大，且具有極高的儲(chǔ)氫容量和穩(wěn)定性，從而提高了采用這種二次電池負(fù)極片的二次電池的循環(huán)壽命和克容量。本發(fā)明還提供一種上述二次電池負(fù)極片的制備方法。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102142545SQ20111004814
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者周志雄, 孔令坤, 李文良 申請(qǐng)人:深圳市豪鵬科技有限公司