專利名稱：相變存儲(chǔ)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相變存儲(chǔ)技術(shù)，特別地，更涉及一種應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器的相變存儲(chǔ)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著消費(fèi)者對數(shù)據(jù)存儲(chǔ)要求的越來越高，傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備已經(jīng)不能滿足市場日益增長的的需要，新型存儲(chǔ)器不斷涌現(xiàn)，例如，相變存儲(chǔ)器，鐵電存儲(chǔ)器，RRAM(電阻隨機(jī)存儲(chǔ))等。相變存儲(chǔ)器(PC-RAM)是近年來興起的一種非揮發(fā)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器，其是基于 Ovshinsky 在 20 世紀(jì) 60 年代末(Phys. Rev. Lett.，21，1450 1453，1968) 70 年代初(App 1. Phys. Lett.，18，254 257，1971)提出的相變薄膜可以應(yīng)用于相變存儲(chǔ)介質(zhì)的構(gòu)想建立起來的，是一種價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定的存儲(chǔ)器件。相變存儲(chǔ)器可以做在硅晶片襯底上，其關(guān)鍵材料是可記錄的相變材料薄膜、加熱電極材料、絕熱材料和引出電極材料等。相變存儲(chǔ)器的基本原理是利用電脈沖信號(hào)作用于器件單元上，使相變材料在非晶態(tài)與多晶態(tài)之間發(fā)生可逆相變，通過分辨非晶態(tài)時(shí)的高阻與多晶態(tài)時(shí)的低阻，可以實(shí)現(xiàn)信息的寫入、擦除和讀出操作。與目前已有的多種半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)相比，相變存儲(chǔ)器具有低功耗，高密度、抗輻照、非易失性、高速讀取、高可擦寫次數(shù)(> IO13次)、器件尺寸可縮性(納米級)，耐高低溫 (_55°C至125°C )、功耗低、抗振動(dòng)、抗電子干擾和制造工藝簡單(能和現(xiàn)有的集成電路工藝相匹配)等優(yōu)點(diǎn)，是目前被工業(yè)界廣泛看好的下一代存儲(chǔ)器中最有力的競爭者，擁有廣闊的市場前景。相變存儲(chǔ)器(PC-RAM)以硫系化合物為存儲(chǔ)介質(zhì)，在相變存儲(chǔ)器研發(fā)中，常用的相變存儲(chǔ)材料主要有Ge2Sb2Te5、Si2Sb2Te6等鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te，GST)系列相變材料系列。 具體地，可以利用電脈沖或光脈沖產(chǎn)生的焦耳熱使相變存儲(chǔ)材料在非晶態(tài)(高阻)與晶態(tài) (低阻)之間發(fā)生可逆相變而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫入和擦除，數(shù)據(jù)的讀出則通過測量電阻的狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)。如授權(quán)公告號(hào)為CN100590903C中國發(fā)明專利文獻(xiàn)揭示了一種用于相變存儲(chǔ)器的 Si-Te-Sb系列相變薄膜材料。然而，實(shí)驗(yàn)證明，SiSbxTei_x系列的相變材料在結(jié)晶(SET) 態(tài)是非晶Si和SbTe晶體的復(fù)合相，由于非晶Si在500°C至600°C仍然不能結(jié)晶，且非晶態(tài)Si存在許多缺陷(如空位、微空洞、懸掛鍵等)，使得SiSbxTei_x系列的相變材料不穩(wěn)定，從而造成基于所述相變材料的相變存儲(chǔ)器在性能穩(wěn)定性及可擦寫次數(shù)上表現(xiàn)欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微晶Si-SbxTei_x復(fù)合相變材料及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中Si-SbxTei_x系列的相變材料在為非晶Si和SbTe晶體的復(fù)合相的情況下，相變材料不穩(wěn)定，使得相變存儲(chǔ)器在性能穩(wěn)定性及可擦寫次數(shù)上表現(xiàn)欠佳的問題。本發(fā)明在一方面提供一種相變存儲(chǔ)材料，其是由微晶態(tài)的Si和相變材料SbxTei_x復(fù)合而成，其中0. 1彡χ彡0.9?？蛇x地，所述微晶態(tài)的Si的晶粒尺寸為3納米至20納米。本發(fā)明在另一方面提供一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，包括提供半導(dǎo)體襯底，在所述半導(dǎo)體襯底上形成非晶Si-SbxTeh材料層，其中0. 1彡χ彡0.9 ；在所述非晶 Si-SbxTei_x材料層上形成富含H的SiNy層，其中1彡y彡1.5 ；對所述Si-SbxTei_x材料層及其上的所述SiNy層進(jìn)行快速退火，使其中的非晶Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i以形成微晶Si-Sbjei_x 復(fù)合相變材料?？蛇x地，形成所述非晶Si-SbxTeh材料層的方法為物理氣相沉積工藝?？蛇x地，形成含H的SiNy層的方法為化學(xué)氣相沉積工藝或等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝?？蛇x地，在形成含H的SiNy層時(shí)，所述半導(dǎo)體襯底的溫度范圍為20攝氏度至400 攝氏度?？蛇x地，在形成含H的SiNy層時(shí)，(SiH4+NH3)與N2單位時(shí)間體積比范圍在10%至 50%。可選地，在形成含H的SiNy層時(shí)，SiH4與NH3單位時(shí)間體積比范圍在30%至70%?？蛇x地，快速退火形成微晶Si1bjei_x復(fù)合相變材料的退火溫度為200攝氏度至 500攝氏度?？蛇x地，快速退火形成微晶Si-Sbjei_x復(fù)合相變材料的退火時(shí)間為10分鐘至30 分鐘。綜上所述，本發(fā)明提供的應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器的相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，其中的相變存儲(chǔ)材料是由微晶態(tài)的Si和相變材料SbxTeh復(fù)合而成。微晶態(tài)的Si晶粒尺寸在 3納米至20納米左右，相對要比非晶態(tài)Si (a-Si)小，原子排布更有序化，因此缺陷比非晶態(tài) Si)少，能有效抑制氧化，阻礙Si與SbxTei_x的相互擴(kuò)散，具有更穩(wěn)定的特性。另外，將所述微晶Si-SbxTeh復(fù)合相變材料應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器中，微晶態(tài)的Si改變了相變中電流的分布，有利于降低功耗提高壽命，改善相變存儲(chǔ)器的操作穩(wěn)定性。


圖1顯示了本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料的制備方法的流程示意圖；圖2至圖4為根據(jù)圖1流程制作相變存儲(chǔ)材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5應(yīng)用有微晶Si-SbxTeh復(fù)合相變材料的相變存儲(chǔ)器的性能測試的效果示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有的相變存儲(chǔ)器中，在采用由非晶Si和SbTe晶體的復(fù)合相的Si-Te-Sb系列相變材料時(shí)，由于非晶態(tài)Si存在許多缺陷，使得SiSbJei_x系列的相變材料不穩(wěn)定，從而造成基于所述相變材料的相變存儲(chǔ)器在性能穩(wěn)定性及可擦寫次數(shù)上表現(xiàn)欠佳。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種新型的相變存儲(chǔ)材料， 其是由微晶態(tài)的Si和相變材料SbxTei_x復(fù)合而成，微晶態(tài)的Si晶粒尺寸在3納米至20納有效抑制氧化，可以阻礙Si與SbxTei_x的相互擴(kuò)散，降低功耗提高壽命，改善相變存儲(chǔ)器的操作穩(wěn)定性。本方法據(jù)此還提供了制備上述相變存儲(chǔ)材料的方法。下面結(jié)合圖示更完整的描述本發(fā)明，本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施例，但不應(yīng)被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例中。在圖中，為了更清楚的反應(yīng)結(jié)構(gòu)，適當(dāng)放大了層和區(qū)域的厚度， 但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。參考圖是本發(fā)明的示意圖， 圖中的表示只是示意性質(zhì)的，不應(yīng)該被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。圖1即顯示了本發(fā)明應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器的微晶Si與SbxTei_x復(fù)合相變材料的制備方法的流程示意圖。如圖1所示，所述制備方法包括步驟S12，提供半導(dǎo)體襯底，在所述半導(dǎo)體襯底上形成非晶Si-Sbjei_x材料層，其中 0. 1 < X < 0. 9 ；步驟S14，在所述非晶Si-SbxTei_x材料層上形成富含H的SiNy層，其中 1 ^ y ^ 1. 5 ；步驟S16，對所述Si-Sbjei_x材料層及其上的所述SiNy層進(jìn)行快速退火，使其中的非晶Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i以形成微晶Si-SbxTeh復(fù)合相變材料。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。首先執(zhí)行步驟S12，提供半導(dǎo)體襯底100，在半導(dǎo)體襯底100上形成非晶 Si-SbxTe1^x材料層102(其中0. 1彡χ彡0. 9)，形成如圖2所示的結(jié)構(gòu)。其中，所述半導(dǎo)體襯底100為形成有半導(dǎo)體器件(例如為電極)的硅、形成有半導(dǎo)體器件的絕緣體上硅(SOI)、或者為形成有半導(dǎo)體器件的II-VI或者III-V族化合物半導(dǎo)體。在本實(shí)施例中，非晶Si-SbxTeh材料層！02為Si2Sb2I^3材料(在以下內(nèi)容中均以Si2Sb2I^3材料為例進(jìn)行說明)，形成的方法為物理氣相沉積工藝(PVD)。具體地，例如可以采用磁控濺射方法，通過調(diào)控工藝參數(shù)(濺射功率、工作氣壓等)得到理想配比的薄膜材料層，其中采用PVD工藝生長薄膜的技術(shù)已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故在此不作贅述。另外，在上述描述中，雖是以Si2Sb2Te53材料為優(yōu)選例進(jìn)行說明的，但并不以此為限，在其他實(shí)施例中，還可以生成其他配比的Si-SbxTei_x材料，0. 1彡χ彡0. 9。在利用PVD工藝形成的 Si-Sbjei_x材料層102，其中的Si以非晶態(tài)的形式存在。步驟S14，在Si2Sb2Tii3材料層102上形成富含H的SiNy層104 (其中1彡y彡1. 5)， 形成如圖3所示的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施例中，SiNy層104的材料為Si3N4。在Si2Sb2I^3材料層102上形成富含 H的Si3N4層104的方法可以為化學(xué)氣相沉積工藝(CVD)或等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝(PECVD)，優(yōu)選地，為等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝。以離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝為例，在形成含H的SiNy層時(shí)，半導(dǎo)體襯底100的溫度范圍為20攝氏度至400攝氏度。另夕卜，在形成含H的SiNy層時(shí)，施加了例如為硅烷(SiH4)、氨氣(NH3)和氮?dú)?N2)等反應(yīng)氣體，其中，(SiH4+NH3)與N2單位時(shí)間體積比范圍在10%至50%，而SiH4與NH3單位時(shí)間體積比范圍在30%至70%。由于采用CVD工藝或PECVD工藝生長薄膜的技術(shù)已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故在此不作贅述。步驟S16，對Si2Sb2I^3材料層102及其上的Si3N4層104進(jìn)行快速退火，使其中的非晶Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i，從而形成微晶Si-Sb2Te3復(fù)合相變材料106，形成如圖4所示的結(jié)構(gòu)。 在步驟S16中，退火是在氫氣氣氛中進(jìn)行的，退火溫度優(yōu)選為200攝氏度(°C )至500攝氏度(°C)，退火時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至30分鐘。實(shí)際上，可以根據(jù)實(shí)際材料配比的不同對退火溫度和退火時(shí)間做適當(dāng)調(diào)整，從而選取出最優(yōu)的工藝參數(shù)。在本實(shí)施例中，對Si2Sb2Te3 材料層102及Si3N4層104，是在350攝氏度下退火15分鐘。其中，涉及的SbxTei-x系列相變材料包括具有相變特性的多種組分的材料，如Sb2Te3。在快速退火中采用了較低的溫度 (200攝氏度至500攝氏度的退火溫度要低于SbxTei_x化合物的熔點(diǎn))，由于Si3N4層104中 H的存在使Si2Sb2Te3材料層102中非晶態(tài)Si可在此溫度形成微晶Si并且不引起相變材料在高溫下的成分偏析或性能改變。 對上述制備的微晶Si-Sb2Te3復(fù)合相變材料樣品進(jìn)行X射線衍射測試(X_ray Diffraction, XRD)。測試結(jié)果顯示在Si3N4層中的H作用下，利用快速退火，可以使所述樣品中的Si由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕?，XRD圖中出現(xiàn)了 Si的特征峰，微晶Si的晶粒尺寸為3納米(nm)至20納米(nm)。由上可知，微晶Si與非晶Si相比，缺陷少，能有效抑制氧化，阻礙 Si與SbxTei-x的相互擴(kuò)散，具有更穩(wěn)定的特性。將上述制備的微晶Si-Sb2Te3復(fù)合相變材料應(yīng)用在相變存儲(chǔ)器中，具體包括利用 PVD設(shè)備將Si2Sb2Te3M料生長在制備有電極的流片基底上；在所述非晶Si2Sb2Te3M料層上形成富含H的Si3N4層；對Si2Sb2Te3材料層及其上的Si3N4層進(jìn)行快速退火，使其中的非晶 Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i，從而形成微晶Si-Sb2Te3復(fù)合相變材料；繼續(xù)完成流片的后續(xù)步驟，包括生長氮化鈦(TiN)，刻蝕，生長金屬(例如Al)，腐蝕等，制作出完整的相變存儲(chǔ)器。對完成的相變存儲(chǔ)器進(jìn)行寫、擦、讀操作，研究所述材料的存儲(chǔ)特性和疲勞特性等。圖5即為應(yīng)用有微晶Si-Sb2Te3復(fù)合相變材料的相變存儲(chǔ)器的測試結(jié)果。如圖5所示，將微晶Si-Sb2Te3 復(fù)合相變材料應(yīng)用到相變存儲(chǔ)器中，微晶態(tài)的Si改變了相變中電流的分布，有利于降低功耗，提高壽命，提高相變速度，改善相變存儲(chǔ)器的操作穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明提供的應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器的相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，其中的相變存儲(chǔ)材料是由微晶態(tài)的Si和相變材料SbxTei-x復(fù)合而成。微晶態(tài)的Si晶粒尺寸在 3納米至20納米左右，缺陷比非晶態(tài)Si (a-Si)少，能有效抑制氧化，阻礙Si與SbxTei-x的相互擴(kuò)散，具有更穩(wěn)定的特性。另外，將所述微晶Si-SbxTei-x復(fù)合相變材料應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器中，微晶態(tài)的Si改變了相變中電流的分布，有利于降低功耗提高壽命，改善相變存儲(chǔ)器的操作穩(wěn)定性。上述實(shí)施例僅列示性說明本發(fā)明的原理及功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員均可在不違背本發(fā)明的精神及范圍下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修改。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)如權(quán)利要求書所列。
權(quán)利要求
1.一種相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料是由微晶態(tài)的Si和相變材料 SbxTeh復(fù)合而成，其中0. 1彡χ彡0. 9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述微晶態(tài)的Si的晶粒尺寸為 3納米至20納米。
3.一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟提供半導(dǎo)體襯底，在所述半導(dǎo)體襯底上形成非晶Si-Sbjei_x材料層，其中 0. 1 彡 X 彡 0. 9 ；在所述非晶Si1bjei_x材料層上形成富含H的SiNy層，其中1 < y < 1. 5 ；對所述Si-Sbjei_x材料層及其上的所述SiNy層進(jìn)行快速退火，使其中的非晶Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i以形成微晶Si-SbxTeh復(fù)合相變材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，形成所述非晶 Si-Sbjei_x材料層的方法為物理氣相沉積工藝。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，形成含H的SiNy層的方法為化學(xué)氣相沉積工藝或等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，在形成含H的SiNy 層時(shí)，所述半導(dǎo)體襯底的溫度范圍為20攝氏度至400攝氏度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，在形成含H的SiNy 層時(shí)，(SiH4+NH3)與N2單位時(shí)間體積比范圍在10%至50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，在形成含H的 SiNy層時(shí)，SiH4與NH3單位時(shí)間體積比范圍在30%至70%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，快速退火形成微晶 Si-SbxTe1^x復(fù)合相變材料的退火溫度為200攝氏度至500攝氏度。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或9所述的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，快速退火形成微晶Si-SbxTeh復(fù)合相變材料的退火時(shí)間為10分鐘至30分鐘。
全文摘要
一種相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，所述制備方法包括提供半導(dǎo)體襯底，在半導(dǎo)體襯底上形成非晶Si-SbxTe1-x材料層，其中0.1≤x≤0.9；在非晶Si-SbxTe1-x材料層上形成富含H的SiNy層，其中1≤y≤1.5；對Si-SbxTe1-x材料層及SiNy層進(jìn)行快速退火，使其中的非晶Si轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕i以形成微晶Si-SbxTe1-x復(fù)合相變材料。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的是微晶Si-SbxTe1-x復(fù)合相變材料，微晶態(tài)的Si晶粒尺寸在3納米至20納米左右，缺陷比非晶態(tài)Si少，能有效抑制氧化，阻礙Si與SbxTe1-x的相互擴(kuò)散，具有更穩(wěn)定的特性。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102157685SQ201110033438
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者夏夢姣, 宋志棠, 饒峰 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所