專利名稱：一種磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備 方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，尋找新型替代能源的任務(wù)迫在眉睫；作為新能源行業(yè) 中的佼佼者，鋰離子電池以其無可比擬的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和移動(dòng) 工具中，特別是被視為可作為電動(dòng)汽車電源和電能調(diào)峰儲(chǔ)能電源，展現(xiàn)出更大的應(yīng)用前景。 正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，占據(jù)了電池成本的40%，并很大程度上決定了 鋰離子電池的最終性能。目前被廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料多為層狀LiCc^2及其衍 生物，但是由于鈷酸鋰原材料成本昂貴并存在很大的毒性，已很難滿足對(duì)低成本的工業(yè)需 求和環(huán)境無害的社會(huì)需求。自1997年，Goodenough等人成功合成出磷酸根聚陰離子型正 極材料，該系列材料以其成本低廉，較高的理論比容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和對(duì)環(huán)境友好等 優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注和認(rèn)可。Li3V2(PO4)3因其具有磷酸鹽系列正極材料中理論比容量 最高(197mAh/g)，較高的放電電壓平臺(tái)，優(yōu)良的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和低廉的成本等優(yōu)點(diǎn)，得 到了廣泛的關(guān)注。然而，電子電導(dǎo)率較低以及高倍率條件下容量衰減較快嚴(yán)重阻止了該材 料的進(jìn)一步發(fā)展。目前，磷酸釩鋰的制備方法主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱法，化學(xué)鋰化法 和微波固相法等。高溫固相法以其合成過程簡單，生產(chǎn)成本低廉，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，更有利 于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但通常需要高達(dá)800°C以上的高溫，且合成時(shí)間過長，造成較高的能 耗；溶膠凝膠法以其合成顆粒細(xì)小，電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為一種較好的材料合成法，然 而合成過程繁瑣，重現(xiàn)性較差，并難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；微波法因其微波可以迅速被材料吸收， 快速均勻加熱以及加熱時(shí)間較短，引起人們的廣泛關(guān)注，然而，微波前驅(qū)體的顆粒度對(duì)微波 合成樣品最終電化學(xué)性能將產(chǎn)生重大的影響。中國專利，公開號(hào)為CN1785798A的文獻(xiàn)中，發(fā)明人采用溶膠凝膠法制備了碳包覆 的磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。其具體工藝如下將一定質(zhì)量摩爾比的鋰源，釩源，磷源以及檸 檬酸為原料，采用氬氣保護(hù)電爐加熱，700 850°C加熱2 他，得到碳包覆磷酸釩鋰符合正 極材料。該方法采用了溶膠凝膠方法，但后續(xù)高溫處理方法增加了能耗，不能保證材料的均 勻加熱，產(chǎn)物的顆粒度易造成團(tuán)聚。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材 料的制備方法；該方法不但能保證材料的均勻加熱、產(chǎn)物的顆粒度不易造成團(tuán)聚，而且降低 了后續(xù)高溫處理的能耗。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法；包括如下制備步驟
A、釩鹽溶膠的制備將釩鹽溶于濃度為10%的雙氧水水溶液，室溫條件下磁力攪拌或機(jī)械攪拌2 證，靜置2 3天得到五氧化二釩水溶膠；B、溶膠凝膠的制備將步驟A中所得的五氧化二釩水溶膠按照Li V P = 3.0 3. 5 2. 0 2.3 3.0 3. 3的質(zhì)量摩爾比計(jì)量，逐漸加入到含有鋰鹽、磷酸鹽和有機(jī)水溶性高分子的 溶液中，室溫?cái)嚢? 證；50 80°C水浴加熱6 12h，直至溶膠凝膠形成，制得溶膠凝膠；C、壓片將步驟B中所得溶膠凝膠先置于80 120°C烘箱中烘干6 12h，然后再充分研 磨2 4h后，于10 30MPa下壓片制得前軀體；D、預(yù)處理將步驟C中得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，于300 400°C處理3 6h，自 然冷卻后得到粉末材料；E、微波燒結(jié)將步驟D中所得的粉末材料先進(jìn)行充分研磨2 4h后，于10 30MPa下壓片， 再將片材放入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中，其中，有機(jī)高分子碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比 V 有機(jī)高分子碳源=1 1 40的量拿取，接著將坩堝置于微波爐中，于480 800W下 加熱3 20min，最后自然冷卻得到經(jīng)碳包覆的磷酸釩鋰正極材料。較佳地，所述步驟A中，釩鹽為五氧化二釩、氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一 種或幾種組合物。較佳地，所述步驟B中，鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中 的一種或幾種組合物。較佳地，所述步驟B中，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾 種組合物。較佳地，所述步驟B中，所述有機(jī)水溶性高分子為聚乙二醇。較佳地，所述步驟E中，所述有機(jī)高分子碳粉為有機(jī)高分子化合物在高溫條件下 裂解產(chǎn)生的SP2碳。所述的有機(jī)高分子化合物為聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烯、聚乙 烯醇中的一種或幾種組合物。本發(fā)明所提供的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，主要利用有機(jī)配位 體與金屬離子配合的特點(diǎn)，將原材料在分子級(jí)別進(jìn)行混合，再結(jié)合微波快速加熱，降低材料 的顆粒團(tuán)聚并實(shí)現(xiàn)材料的均勻加熱的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)碳層的均勻包覆，使得前驅(qū)體均勻受 熱；同時(shí)，將燒結(jié)后殘留的碳層作為微波燒結(jié)的傳熱劑，添加有機(jī)表面活性劑如聚乙二醇， 聚乙烯醇或者聚環(huán)氧乙烯作為碳源。此外，采用超導(dǎo)碳材料，乙炔黑等碳材料作為微波吸收 劑，在高溫下可以產(chǎn)生還原氣氛，并結(jié)合表面碳層對(duì)課題團(tuán)聚的抑制作用，有效降低了顆粒 的顆粒度，同時(shí)提高了產(chǎn)物的純度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)(1)、工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉；(2)、所制備的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料，不僅具有較高的放電電壓，輸出能量密度較高，而且具有較高的大電流充放電穩(wěn)定性和容量特性；(3)、該方法采用溶膠凝膠結(jié)合微波法，較好的降低了能源消耗，并改善了傳統(tǒng)高 溫加熱方法對(duì)磷酸釩鋰顆粒度過大的影響。


圖1為按本發(fā)明工藝制得材料的XRD圖譜；圖2為按本發(fā)明工藝制得材料的0. 2C首次充放電曲線圖；圖3為按本發(fā)明工藝制得材料的0. IC 2C的倍率充放電循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照Li V P = 3 2 3的質(zhì)量摩爾比，先將1. 8188g V2O5緩慢溶于120ml濃 度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌池后形成酒紅色V2O5水溶膠；靜置三天后，稱取3. 1179g LiH2P04、4g聚乙二醇(簡稱PEG，平均分子量為4000)，加入V2O5水溶膠中，室溫下劇烈攪 拌池；調(diào)節(jié)pH ^ 9，然后升溫至80°C，在此溫度下恒溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置于 100°C真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在15Mpa下壓制成片，然后在350°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的 管式爐中燒結(jié)4h后，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池后，在30Mpa下壓制成片，放 入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中(其中，有機(jī)高分子碳粉由聚乙二醇高溫裂解而得)，有機(jī) 高分子碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 1的量拿取，再將坩堝置于微 波爐中，控制微波功率480W加熱7min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。室溫下， 以0. 2C進(jìn)行充放電測試，首次訪電容量達(dá)到122mAh/g，循環(huán)50次后仍可保持在118mAh/g。實(shí)施例2按照Li V P = 3. 05 2 3的質(zhì)量摩爾比，先將1. 8188g V2O5緩慢溶于 120ml濃度為10%的H2O2水溶液，磁力攪拌池后形成酒紅色V2O5水溶膠；靜置三天后，稱取 1. 279g Li0H、3.4506g NH4H2P04、200ml 聚乙二醇(簡稱 PEG，平均分子量為 4000)，加入 V2O5 水溶膠中，室溫下劇烈攪拌4h ；調(diào)節(jié)pH ^ 9，然后升溫至80°C，在此溫度下恒溫至溶膠凝膠 形成。將溶膠凝膠置于100°C真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在15Mpa下壓制成片，然后在 350°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中燒結(jié)4h后，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池后，在 30Mpa下壓制成片，放入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中(其中，有機(jī)高分子碳粉由聚乙二醇 高溫裂解而得)，有機(jī)高分子碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 10的量 拿取，再將坩堝置于微波爐中，控制微波功率800W加熱％iin，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C 復(fù)合正極材料。室溫下，以0.2C進(jìn)行充放電測試，首次訪電容量達(dá)到120mAh/g，循環(huán)50次 后仍可保持在116mAh/g。實(shí)施例3按照Li V P = 3. 2 2. 1 3. 1的質(zhì)量摩爾比，先將1. 8188g VO2緩慢溶于 120ml濃度為10%的H2O2水溶液，磁力攪拌池后形成VO2水溶膠；靜置2天后，稱取2. 2372g Li2C03、4. 8169g磷酸銨(NH4) 3P04，加入水溶膠中，室溫下劇烈攪拌池；調(diào)節(jié)pH 9，然后 升溫至60°C，在此溫度下恒溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置于80°C真空干燥箱中烘干， 充分研磨后，在IOMpa下壓制成片，然后在400°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中燒結(jié)池后，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨4h后，在20Mpa下壓制成片，放入裝有有機(jī)高分子碳粉 的坩堝中(其中，有機(jī)高分子碳粉由聚苯乙烯高溫裂解而得)，有機(jī)高分子碳粉的量按照質(zhì) 量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 20的量拿取，再將坩堝置于微波爐中，控制微波功率 800W加熱3min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。室溫下，以0. 2C進(jìn)行充放電測 試，首次訪電容量達(dá)到122mAh/g，循環(huán)50次后仍可保持在118mAh/g。實(shí)施例4按照Li V P = 3. 3 2. 2 3. 2 的質(zhì)量摩爾比，先將 1. 8188g NH4VO3 緩慢 溶于120ml濃度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌證后形成NH4VO3水溶膠；靜置三天后，稱 取1. 6082g LiN03、2. 6090g磷酸二氫銨，加入NH4VO3水溶膠中，室溫下劇烈攪拌5h ；調(diào)節(jié) PH ^ 9，然后升溫至50°C，在此溫度下恒溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置于80°C真空干 燥箱中烘干，充分研磨后，在IOMpa下壓制成片，然后在400°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中燒 結(jié)他后，自然冷卻至室溫；將所得材料再次研磨池后，在20Mpa下壓制成片，放入裝有SP 碳粉的坩堝中，放入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中(其中，有機(jī)高分子碳粉由聚乙烯醇高 溫裂解而得)，有機(jī)高分子碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 30的量拿 取，控制微波功率600W加熱lOmin，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。室溫下，以 0. 2C進(jìn)行充放電測試，首次訪電容量達(dá)到122mAh/g，循環(huán)50次后仍可保持在118mAh/g。實(shí)施例5按照Li V P = 3. 5 2. 3 3. 3的質(zhì)量摩爾比，先將1. 8188g釩鹽(其中包 含V205g、V2Osg)緩慢溶于120ml濃度為10%的H2A水溶液，磁力攪拌4h后形成釩鹽水溶 膠；靜置2天后，稱取0. 7897g LiH2P04、0.9749g磷酸鹽(其中，含有0. 2299磷酸二氫銨g、 磷酸銨0. 745g)，加入釩鹽水溶膠中，室溫下劇烈攪拌證；調(diào)節(jié)pH ^ 9，然后升溫至50°C，在 此溫度下恒溫至溶膠凝膠形成。將溶膠凝膠置于120°C真空干燥箱中烘干，充分研磨后，在 ISMpa下壓制成片，然后在320°C下在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中燒結(jié)證后，自然冷卻至室溫；將 所得材料再次研磨池后，在25Mpa下壓制成片，放入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中(其中， 有機(jī)高分子碳粉由聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的混合物高溫裂解而得)，有機(jī)高分子 碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 40的量拿取，再將坩堝置于微波爐 中，控制微波功率680W加熱20min，即可得到納米Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。室溫下，以 0. 2C進(jìn)行充放電測試，首次訪電容量達(dá)到122mAh/g，循環(huán)50次后仍可保持在118mAh/g。上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本 發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍 之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法；其特征在于，包括如下制備步驟A、釩鹽溶膠的制備將釩鹽溶于濃度為10%的雙氧水水溶液，室溫條件下磁力攪拌或機(jī)械攪拌2 證，靜 置2 3天得到五氧化二釩水溶膠；B、溶膠凝膠的制備將步驟A中所得的五氧化二釩水溶膠按照Li V P = 3.0 3.5 2.0 2.3 3. 0 3. 3的質(zhì)量摩爾比計(jì)量，逐漸加入到含有鋰鹽、磷酸鹽和有機(jī)水溶性高分子的 溶液中，室溫?cái)嚢? 證；50 80°C水浴加熱6 12h，直至溶膠凝膠形成，制得溶膠凝膠；C、壓片將步驟B中所得溶膠凝膠先置于80 120°C烘箱中烘干6 12h，然后再充分研磨2 4h后，于10 30MPa下壓片制得前軀體；D、預(yù)處理將步驟C中得到的前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，于300 400°C處理3 6h，自然冷 卻后得到粉末材料；E、微波燒結(jié)將步驟D中所得的粉末材料先進(jìn)行充分研磨2 4h后，于10 30MPa下壓片，再將 片材放入裝有有機(jī)高分子碳粉的坩堝中，其中，有機(jī)高分子碳粉的量按照質(zhì)量摩爾比V 有機(jī)高分子碳源=1 1 40的量拿取，接著將坩堝置于微波爐中，于480 800W下加熱 3 20min，最后自然冷卻得到經(jīng)碳包覆的磷酸釩鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟A中，釩鹽為五氧化二釩、氧化釩、三氧化二釩、偏釩酸銨中的一種或幾種組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟B中，鋰鹽為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或幾種組合 物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟B中，磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟B中，所述有機(jī)水溶性高分子為聚乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟E中，所述有機(jī)高分子碳粉為有機(jī)高分子化合物在高溫條件下裂解產(chǎn)生的碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法，其特征在于，所 述的有機(jī)高分子化合物為聚乙二醇、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯醇中的一 種或幾種組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種磷酸釩鋰/碳超細(xì)粉體正極材料的制備方法；本發(fā)明采用溶膠微波法，先按照Li∶V∶P＝3.0～3.5∶2.0～2.3∶3.0～3.3(質(zhì)量摩爾比)，稱取鋰源、釩源和磷源，再按照V∶有機(jī)高分子碳源＝1∶1～40(質(zhì)量摩爾比)的量加入有機(jī)高分子碳源，最后經(jīng)釩鹽溶膠的制備、溶膠凝膠的制備、壓片、預(yù)處理和微波燒結(jié)等工藝，制備出具備高性能的磷酸釩鋰正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102130328SQ201110029438
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月27日
發(fā)明者唐致遠(yuǎn), 李中延, 閆繼, 馬莉 申請(qǐng)人:東莞市邁科科技有限公司