專利名稱：鎳鈷復(fù)合氧化物、鎳鈷摻雜氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能粉體材料制備領(lǐng)域，更具體涉及一種鋰離子電池正極材料的基體 材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池鎳鈷酸鋰正極材料因?yàn)槌哂信c鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰相近的工作電 壓平臺外，同時又具有比鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰高出20%的容量，而成為動力電池和高能量 密度電池材料重要研究和應(yīng)用方向。目前鎳鈷酸鋰使用的前軀體均用球形氫氧化亞鎳鈷或 者氧化亞鎳鈷。但鎳鈷酸鋰在使用過程中由于存在堿性高、吸水性強(qiáng)，以及在充放電過程中 活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、與電解液副反應(yīng)多等缺點(diǎn)，目前已提出對材料進(jìn)行摻雜和包覆的一 些改性方法，但在二價氫氧化物中摻雜Al、Cr、Ti等高價元素，只能摻雜在晶體之間，而不 能進(jìn)入晶格。如公開號為CN1600479的專利公開了纖維狀鎳鈷合金粉與鎳鈷復(fù)合氧化物粉 的制備方法，是使用草酸鹽作為沉淀劑，制得纖維狀的草酸鎳鈷前軀體材料，再將前軀體 材料在空氣氣氛的爐窯中加熱分解制得，但該方法使用草酸體系，成本很高。公開號為 CN1770511的專利公開了含鎳鈷的多元金屬氧化物的制備方法及對其進(jìn)行表面包覆修飾的 方法，是將鎳鈷與另一種過渡金屬組成混為溶液，該溶液與氫氧化鈉在惰性氣氛下形成氫 氧化物，再將氫氧化鋰與之混合，最后經(jīng)高溫煅燒而成鎳鈷酸鋰，該方法的前軀體是在惰性 氣氛中制備；公開號為CN200710054759. 8的專利文獻(xiàn)公開了一種球形羥基氧化鎳鈷錳及 其制備方法，是先合成球形的氫氧化鎳鈷錳基體，再在水相體系中進(jìn)行化學(xué)氧化，該方法球 形表面氧化容易，但內(nèi)部氧化難，氧化程度不高；公開號為CN1765749的專利公開了混合金 屬氫氧化物以及它們的制備和用途，是將氫氧化鎳鈷與鋁酸鈉在管道中連續(xù)反應(yīng)，讓鋁以 氫氧化鋁沉積在氫氧化鎳鈷表面，形成混合金屬氫氧化物，但該方法中的包覆的鋁會大幅 降低材料的容量活性。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品球形度佳、密度高、活性好、穩(wěn)定性 好的鎳鈷復(fù)合氧化物及其摻雜氧化物。本發(fā)明還公開了上述鎳鈷復(fù)合氧化物及其摻雜氧化物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述一種鎳鈷復(fù)合氧化物，所述鎳鈷復(fù)合氧化物的分子 式可用通式NixCo3_x04±z表示，其中1. 8彡χ彡2. 7，0彡ζ彡0. 5。一種鎳鈷摻雜氧化物，所述鎳鈷摻雜氧化物的分子式可用通式NixCo3_x_yMy04±z表 示，其中1. 8彡χ彡2. 7，0. 03彡y < 0. 3，0彡ζ彡0. 5。鎳鈷摻雜氧化物中M優(yōu)選為金屬 元素，更優(yōu)選自鋁、鎵、銦、釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、銻、鉍元素中的一種或幾種。本發(fā)明公開的上述鎳鈷復(fù)合氧化物的制備方法，包含以下步驟(1)溶液配制配制鎳鈷溶液，鎳鈷溶液中鎳和鈷總濃度為1. 0 2. 5mol/L，鎳與鈷摩爾量比為χ (3-x)，其中IKxS 2.7，鎳鈷溶液中的陰離子是氯離子、硫酸根、硝 酸根中的一種或幾種；配制堿液，堿液總濃度為2 lOmol/L，為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀及 氨水中的一種或幾種；添加劑為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸、雙氧水中的一種或幾種，是作為電 位控制添加劑； (2)反應(yīng)將鎳鈷溶液、堿液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加 劑流量，控制電位和PH值，使鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；
(3)陳化保持電位和PH值與步驟O)中一致，陳化1 證；(4)過濾洗滌過濾，用50 80°C熱水洗滌至出水pH值為6 8，得到鎳鈷羥基 氧化物基體材料；(5)噴霧熱解將洗滌后的沉淀物即鎳鈷羥基氧化物基體材料與純水按10 30% 的固含量配成均勻漿料，噴入噴霧干燥機(jī)中熱分解，制得鎳鈷復(fù)合氧化物。本發(fā)明公開的上述鎳鈷摻雜氧化物的制備方法，包含以下步驟(1)溶液配制配制金屬溶液，金屬溶液的鎳、鈷與摻雜元素M的總濃度為1. 0 2. 5mol/L，鎳、鈷及摻雜元素M的摩爾量比為χ (3-χ-γ) y，其中1. 8彡χ彡2. 7， 0. 03 ^ y < 0. 3，金屬溶液中的陰離子是氯離子、硫酸根、硝酸根中的一種或幾種；配制堿 液，堿液總濃度為2 lOmol/L，為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀及氨水中的一種或幾種；添加劑 為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸、雙氧水中的一種或幾種，是作為電位控制添加劑；(2)反應(yīng)將金屬溶液、堿液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加 劑流量，控制電位和PH值，使鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；(3)陳化保持電位和PH值與步驟O)中一致，陳化1 證；(4)過濾洗滌過濾，用50 80 V熱水洗滌至出水pH值為6 8 ；(5)噴霧熱解將洗滌后的沉淀物與純水按10 30%的固含量配成均勻漿料，噴 入噴霧干燥機(jī)中熱分解，制得鎳鈷摻雜氧化物。在所述鎳鈷摻雜氧化物的制備方法中，所述步驟(1)中摻雜元素M以+3價進(jìn)入沉 淀中，摻雜元素M是鋁、鎵、銦、釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、銻、鉍中的一種或幾種。在上述鎳鈷復(fù)合氧化物和鎳鈷摻雜氧化物的制備方法中，步驟中洗滌后的 沉淀物中錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、汞小、六價鉻質(zhì)量含量于 IOOppm ；所述步驟⑵中pH值控制為9 12，電位控制為500 2000mV ；所述步驟(5)中 噴霧所用干燥氣的溫度為300 800°C，干燥氣壓力為0. 2MPa 0. 8MPa。本發(fā)明的有益效果在于1)鎳鈷復(fù)合氧化物及鎳鈷摻雜氧化物選擇具有高活性 的鎳鈷羥基氧化物作為基體材料，先制成基體材料，再用噴霧熱解技術(shù)，可溶鎳鈷鹽原料可 以任選，克服了現(xiàn)有四氧化三鈷噴霧法制備過程中只能以氯鹽為原料的工藝限制；幻摻雜 元素選用+3價金屬元素，可以非常均勻摻入鎳鈷羥基氧化物晶格中；幻鎳鈷復(fù)合氧化物及 鎳鈷摻雜氧化物產(chǎn)品球形度佳、密度高、結(jié)晶完整，且活性好、穩(wěn)定性高。


圖1是實(shí)施例1中鎳鈷羥基氧化物的電鏡形貌圖；圖2是實(shí)施例1中鎳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖；圖3是實(shí)施例1中鎳鈷復(fù)合氧化物的電鏡形貌圖4是實(shí)施例3中鎳鈷鋁羥基氧化物的電鏡形貌圖；圖5是實(shí)施例3中鎳鈷摻雜氧化物的XRD圖；圖6是實(shí)施例3中鎳鈷摻雜氧化物的電鏡形貌圖；圖7是實(shí)施例3中鎳鈷摻雜氧化物的特征顆粒微區(qū)元素掃描圖；圖8是實(shí)施例3中鎳鈷摻雜氧化物的特征顆粒剖面元素掃描圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1使用硫酸鈷和硫酸鎳混合溶液，其中鎳鈷總濃度為2. Omol/L，鎳與鈷的摩爾量比 為2. 55 0.45，氫氧化鈉溶液濃度為5mol/L，氨水濃度為lmol/L，添加劑為飽和氯酸鈉溶 液；將鎳鈷金屬溶液、堿液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流量，控制 電位反應(yīng)電位為1200mV和pH值為11. 5，鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；反應(yīng)溢流后 保持電位和PH值，陳化池；過濾后，用60 70度熱水洗滌至出水pH值為6 8，且洗滌 后的沉淀物體中的雜質(zhì)含量符合錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、汞、 六價鉻質(zhì)量含量小于IOOppm的要求，制得鎳鈷羥基氧化物基體材料；將沉淀與純水按18% 的固含量配成均勻漿料，噴入噴霧熱解機(jī)熱分解，噴霧干燥氣溫度為800°C，干燥氣壓力為
0.6MPa,制得鎳鈷復(fù)合氧化物。本實(shí)施例的鎳鈷復(fù)合氧化物的分子式為M2.55CO(i.4503.95。本實(shí)施例中制得的鎳鈷 羥基氧化物基體材料電鏡形貌如附圖1所示；制得的鎳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖如附圖2所 示，與四氧化三鈷的衍射圖一致，鎳鈷復(fù)合氧化物的電鏡形貌如附圖3所示。實(shí)施例2使用氯化鈷和氯化鎳混合溶液，其中鎳鈷總濃度為1. 5mol/L，鎳與鈷的摩爾量比 為2. 12 0.88，氫氧化鈉溶液濃度為8mol/L，添加劑為高氯酸溶液；將鎳鈷金屬溶液、堿 液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流量，控制電位反應(yīng)電位為1500mV 和pH值為10. 8，鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；反應(yīng)溢流后保持電位和pH值，陳化 3. 5h ；過濾后，用60 70度熱水洗滌至出水pH值為6 8，且洗滌后的沉淀物體中的雜 質(zhì)含量符合錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、汞、六價鉻質(zhì)量含量小于 IOOppm的要求，制得鎳鈷羥基氧化物基體材料；將洗滌后的沉淀物即鎳鈷羥基氧化物基 體材料與純水按20%的固含量配成均勻漿料，噴入噴霧熱解機(jī)熱分解，噴霧干燥氣溫度為 700°C，干燥氣壓力為0. 4MPa，制得鎳鈷復(fù)合氧化物。本實(shí)施例的鎳鈷復(fù)合氧化物的分子式為Ni2.12Coa8803.99。經(jīng)過檢測，本實(shí)施例的產(chǎn) 品球形度佳、密度高、活性好、穩(wěn)定性好。實(shí)施例3使用氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鋁配制混合溶液，其中鎳、鈷和鋁總濃度為1. 5mol/L, 鎳、鈷、鋁的摩爾量比為2. 40 0.45 0.15，氫氧化鈉溶液濃度為6mol/L，氨水濃度為
1.5mol/L，添加劑為氯酸鉀和雙氧水的混合溶液；將鎳鈷鋁金屬混合溶液、堿液、添加劑并 流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流量，控制電位反應(yīng)電位為900mV和pH值為 11.2 ；反應(yīng)溢流后保持電位和pH值，陳化池；過濾后，用60 70度熱水洗滌至出水pH值為
56 8，且沉淀中的雜質(zhì)含量符合錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、汞、 六價鉻質(zhì)量含量小于IOOppm的要求，制得鎳鈷鋁羥基氧化物基體材料；將洗滌后的沉淀物 即鎳鈷鋁羥基氧化物基體材料與純水按25%的固含量配成均勻漿料，噴入噴霧熱解機(jī)熱分 解，噴霧干燥氣溫度為800°C，干燥氣壓力為0. 5MPa，制得鎳鈷摻雜氧化物。本實(shí)施例的鎳鈷摻雜合氧化物的分子式為Ni2.4(1CO(1.45Alai503.97。本實(shí)施例中制得 的鎳鈷鋁羥基氧化物電鏡形貌如附圖4所示；制得的鎳鈷摻雜氧化物的XRD圖如附圖5所 示，與四氧化三鈷的衍射圖一致，鎳鈷摻雜氧化物的電鏡形貌如附圖6所示；鎳鈷摻雜氧化 物特征顆粒表面的鎳、鈷、鋁元素掃描圖為附圖7所示，特征顆粒剖面的鎳、鈷、鋁元素掃描 圖為附圖8所示，從圖7和圖8中可見無論顆粒表面還是顆粒內(nèi)部，鋁的摻雜分布都非常均 勻。實(shí)施例4使用氯化鈷、硫酸鎳、硫酸鎵配制混合溶液，其中鎳、鈷和鎵總濃度為2. 5mol/L, 鎳、鈷、鎵的摩爾量比為2. 10 0.81 0.09，氫氧化鈉溶液濃度為6mol/L，氨水濃度為
I.2mol/L，添加劑為氯酸鉀和雙氧水的混合溶液；將鎳鈷鎵金屬混合溶液、堿液、添加劑并 流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流量，控制電位反應(yīng)電位為IOOOmV和pH值為
II.3 ；反應(yīng)溢流后保持電位和pH值，陳化2. 5h ；過濾后，用60 70度熱水洗滌至出水pH 值為6 8，且沉淀中的雜質(zhì)含量符合錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、 汞、六價鉻質(zhì)量含量小于IOOppm的要求，制得鎳鈷鎵羥基氧化物基體材料；將洗滌后的沉 淀物即鎳鈷鎵羥基氧化物基體材料與純水按30%的固含量配成均勻漿料，噴入噴霧熱解機(jī) 熱分解，噴霧干燥氣溫度為800°C，干燥氣壓力為0. 5MPa,制得鎳鈷摻雜氧化物，分子式為
IoCo0. 81^ . Ο9Ο3. 97。本實(shí)施例中制備的鎳鈷摻雜氧化物的無論顆粒表面還是顆粒內(nèi)部，鎵的摻雜分布 都非常均勻。綜上所述，盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域一般 技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的描述，而非對本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化， 均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鎳鈷復(fù)合氧化物，其特征在于所述鎳鈷復(fù)合氧化物的分子式可用通式 NixCo3_x04±z 表示，其中 1. 8 彡 χ 彡 2. 7，0 彡 ζ 彡 0. 5。
2.一種鎳鈷摻雜氧化物，其特征在于所述鎳鈷摻雜氧化物的分子式可用通式 NixCo3_x_yMy04±z 表示，其中 1·8< χ < 2. 7,0. 03 < y < 0. 3，0< ζ < 0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷摻雜氧化物，其特征在于所述M是金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎳鈷摻雜氧化物，其特征在于所述M選自鋁、鎵、銦、釔、鈧、 鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、銻、鉍元素中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)溶液配制配制鎳鈷溶液，鎳鈷溶液中鎳和鈷總濃度為1.0 2. 5mol/L，鎳與鈷摩 爾量比為χ (3-x)，其中IKxS 2.7，鎳鈷溶液中的陰離子是氯離子、硫酸根、硝酸根 中的一種或幾種；配制堿液，堿液總濃度為2 lOmol/L，為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀及氨水 中的一種或幾種；添加劑為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸、雙氧水中的一種或幾種；(2)反應(yīng)將鎳鈷溶液、堿液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流 量，控制電位和PH值，使鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；(3)陳化保持電位和pH值與步驟(2)中一致，陳化1 證；(4)過濾洗滌過濾，用50 80°C熱水洗滌至出水pH值為6 8；(5)噴霧熱解將洗滌后的沉淀物與純水按質(zhì)量比為10 30%的固含量配成均勻漿 料，噴入噴霧干燥機(jī)中熱分解，制得鎳鈷復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷摻雜氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)溶液配制配制金屬溶液，金屬溶液的鎳、鈷與摻雜元素M的總濃度為1.0 2. 5mol/L，鎳、鈷及摻雜元素M的摩爾量比為χ (3-χ-γ) y，其中1. 8彡χ彡2. 7， 0.03^y <0. 3，金屬溶液中的陰離子是氯離子、硫酸根、硝酸根中的一種或幾種；配制堿 液，堿液總濃度為2 lOmol/L，為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀及氨水中的一種或幾種；添加劑 為氯酸鈉、氯酸鉀、高氯酸、雙氧水中的一種或幾種；(2)反應(yīng)將金屬溶液、堿液、添加劑并流加入反應(yīng)裝置中，通過調(diào)節(jié)堿液和添加劑流 量，控制電位和PH值，使鎳鈷沉淀的同時由二價氧化為三價；(3)陳化保持電位和pH值與步驟O)中一致，陳化1 證；(4)過濾洗滌過濾，用50 80°C熱水洗滌至出水pH值為6 8；(5)噴霧熱解將洗滌后的沉淀物與純水按10 30%的固含量配成均勻漿料，噴入噴 霧干燥機(jī)中熱分解，制得鎳鈷摻雜氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳鈷摻雜氧化物的制備方法，其特征在于所述摻雜元素M 以+3價進(jìn)入沉淀中，摻雜元素M是鋁、鎵、銦、釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、銻、鉍中的一種或 幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟O)中pH值控制為 9 12，電位控制為500 2000mVo
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中洗滌后的沉淀物 中錳、鈣、鎂、錳、鈉質(zhì)量含量小于150ppm，鋅、銅、鐵、鉛、汞、六價鉻質(zhì)量含量小于lOOppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟( 中噴霧所用干燥 氣的溫度為300 800°C，干燥氣壓力為0. 2MPa 0. 8MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳鈷復(fù)合氧化物及其摻雜氧化物，所述鎳鈷復(fù)合氧化物的分子式可用通式NixCo3-xO4±z表示，其中1.8≤x≤2.7，0≤z≤0.5；所述鎳鈷摻雜氧化物的分子式可用通式NixCo3-x-yMyO4±z表示，其中1.8≤x≤2.7，0.03≤y＜0.3，0≤z≤0.5。本發(fā)明還公開了上述鎳鈷復(fù)合氧化物及其摻雜氧化物的制備方法。本發(fā)明的鎳鈷復(fù)合氧化物及其摻雜氧化物球形度佳、密度高、結(jié)晶完整、活性好。
文檔編號H01M4/525GK102104147SQ201110020708
公開日2011年6月22日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者劉更好, 周漢章, 唐紅輝, 李長東, 湯婕, 譚群英 申請人:佛山市邦普循環(huán)科技有限公司