專利名稱：鋰離子電池及其再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池及其再生方法。
背景技術：
從環(huán)境保護及節(jié)能的觀點考慮，對以發(fā)動機與馬達作為動力源并用的混合動力汽 車進行了開發(fā)、產品化。另外，在將來，替代發(fā)動機的而使用燃料電池的燃料電池混合動力 汽車的開發(fā)也在盛行。作為該混合動力汽車的能源，使用可反復充放電的二次電池是必要的技術。在二 次電池中，特別是鋰離子(二次)電池，是具有工作電壓高、易得到高輸出功率的高能量密 度特征的電池，今后，作為混合動力汽車的電源，其重要性愈來愈高。作為混合動力汽車用電源，對于鋰離子電池而言，抑制在50°C以上的高溫貯存時 的電阻上升是一個技術課題。目前，作為高溫貯存時的電阻上升的抑制對策，提出了把碳酸亞乙烯酯等化合物 添加至電解液中的對策。例如，通過向LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯構成的電解液中添加碳酸亞乙烯酯2 重量％，在負極表面形成覆膜，可以抑制60°C貯存時的老化的電池，已在非專利文獻1中提
出ο現(xiàn)有技術文獻非專利文獻[非專利文獻 1]Journal of The Electrochemical Society,151(10), A1659-A1669(2004)

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題但是，已知目前采用作為覆膜形成劑提出的碳酸亞乙烯酯的技術，初期可以抑制 60°C貯存時的老化，但長期保存時，發(fā)生電解液中的碳酸亞乙烯酯的分解反應，從而發(fā)生老 化。因此，存在電解液中的覆膜形成劑不能長時間保存，無法謀求鋰離子電池的長壽命化的 問題。本發(fā)明的目的是提供一種可以抑制覆膜形成劑的分解反應的鋰離子電池及其再 生方法。用于解決課題的手段可達到上述目的的本發(fā)明的鋰離子電池，是把電極體及電解液收容于電池容器中 的鋰離子電池，其特征在于，具有把在電極體的表面形成覆膜的覆膜形成劑追加至電池容 器內的電解液中的覆膜形成劑追加裝置。另外，可達到上述目的的本發(fā)明的鋰離子電池再生方法，是把電極體及電解液收 容于電池容器中的鋰離子電池再生方法，其特征在于，把在電極體的表面形成覆膜的覆膜
3形成劑追加至電池容器內的電解液中。發(fā)明效果按照本發(fā)明，由于具有把在電極體的表面形成覆膜的覆膜形成劑追加至電池容器 內電解液中的覆膜形成劑追加裝置，故不必當初就把覆膜形成劑放入電解液中，可以抑制 電解液中覆膜形成劑的分解反應。因此，通過向電解液中追加覆膜形成劑，可以修復電極體 的表面已老化的覆膜。因此，可以謀求鋰離子電池長壽命化。覆膜形成劑，由于采用收容裝置，在與電解液的存在部位隔絕的狀態(tài)下收納，故不 弓I起電化學分解反應，覆膜形成劑可長期保存。通過外力的作用，使上述收納的覆膜形成劑 放出至電解液中，實現(xiàn)負極表面已老化的覆膜的修復，能夠提供抑制了 60°C長期貯存時的 老化的鋰離子電池。


圖1為表示本實施方案的鋰離子電池的部分斷面的圖。
圖2為表示覆膜形成劑追加裝置的一具體例的圖。
圖3為表示控制器與促動器的連接狀態(tài)的圖。
[符號的說明]
100鋰離子電池
1正極(電極)
2負極(電極)
3正極集電體
3a正極合劑層
4負極集電體
4a負極合劑層
5隔膜
6電極卷繞組
8電流截止閥
9負極引線
10正極引線
11正極絕緣體
12負極絕緣體
13電池容器
14密封墊
15電池蓋
20覆膜形成劑追加裝置
21覆膜形成劑
22收納裝置
23容器
對放出裝置
25T字型夾具
26控制器
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方案加以說明。圖1為表示本發(fā)明的一具體例的鋰離子電池的斷面圖。如圖1所示，鋰離子電池100，是電極1、2及電解液收容于電池容器13中的鋰離子 電池100，其具有把在電極1、2的表面形成覆膜的覆膜形成劑21追加至電池容器13內的電 解液中的覆膜形成劑追加裝置20。鋰離子電池100具有將正極(電極)1與負極(電極)2以其間介由隔膜5互相 重疊的狀態(tài)卷繞成渦旋狀而制成的電極卷繞組6。電極卷繞組6，插入有底圓筒形電池罐構成的電池容器13的內部而被收容，從電 極卷繞組6的下部導出的負極引線9的接頭焊接在電池容器13的底部，從電極卷繞組6的 上部導出的正極引線10的接頭焊接在電池蓋15上。然后，往電池容器13內注入非水溶劑 構成的電解液，在電池容器13的開口部介由絕緣性密封墊14安裝電池蓋15，用鉚接固定。作為電解液，采用極性高的(高極性)溶劑與極性低的(低極性)溶劑及上述覆膜 形成劑21的混合溶劑與鋰鹽。高極性溶劑，可以采用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、 三氟碳酸丙烯酯(TFPC)、氯化碳酸乙烯酯(ClEC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三氟碳酸乙烯酯 (TFEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)等。特別是從負極電極上形成覆膜的觀點考慮，采用EC是優(yōu)選的。另外，少量O體 積％以下)的C1EC、或FEC、或TFEC、或VEC的添加也與電極覆膜的形成有關，提供良好的循 環(huán)特性。另外，TFPC或DFEC，從正極電極上形成覆膜的觀點考慮，也可少量添加O體積％ 以下)。低極性溶劑，可以采用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、三氟甲基乙基碳酸酯(TFMEC)、1，1，1_三氟乙基甲基 碳酸酯(TFEMC)等。DMC是相溶性高的溶劑，對與EC等混合使用來說是優(yōu)選的。DEC比DMC 的熔點低，對低溫(_30°C )特性來說是優(yōu)選的。EMC由于分子結構不對稱，熔點低，對低溫 特性來說是優(yōu)選的。EPC、TFMEC具有丙烯側鏈，為非對稱分子結構，作為低溫特性調節(jié)溶劑 是合適的。TFEMC分子的一部分被氟化，偶極矩加大，在保持低溫下鋰鹽的解離性方面是優(yōu) 選的，對于低溫特性來說是優(yōu)選的。電解液的混合比例，高極性溶劑的組成比例為18. 0 30. 0體積％，低極性溶劑的組成比例為74. 0 81. 8體積％，覆膜形成劑21的組成比例為 0. 1 1. 0體積％。在這里，當覆膜形成劑21的組成比例達到1. 0體積％以上時，電池內阻 上升，招致電池的輸出功率降低，因而是不優(yōu)選的。作為電解液中使用的上述鋰鹽，未作特別限定，但可以采用無機鋰鹽中的 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Lil、LiCl、LiBr 等，另外，可采用有機鋰鹽中的 LiB[OCOCF3]4> LiB [OCOCF2CF3] 4、LiPF4 (CF3) 2、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2CF2CF3) 2 等。特別是民用電池中多采用 的LiPF6，從品質穩(wěn)定性考慮，是合適的材料。另外，LiB
4，由于解離性、溶解性良好， 低濃度時顯示高的導電率，因此是有效的材料。作為正極1，是把含正極活性物質、電子導電性材料及粘合劑構成的正極合劑層3a涂布在作為正極集電體3的鋁箔上而形成。另外，為了降低電阻，也可在正極合劑層3a 中再添加導電劑。作為正極活性物質，采用組成式Li αMnxMlyMAO2 (式中，Ml為選自Co、Ni的至少1 種,Μ2 為選自 Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Cr 的至少 1 種，x+y+z = 1,0 < α <1. 2、0· 2 彡 χ 彡 0· 6、 0. 2 ^ y ^ 0. 4、0. 05 ^ ζ ^ 0. 4)表示的鋰復合氧化物是優(yōu)選的。另外，其中，Ml為Ni或 Co、M2為Co或Ni，是更優(yōu)選的。LiMni/3Ni1/3C0l/3A是尤其優(yōu)選的。組成中當Ni多時，容量 加大，當Co多時，低溫下輸出功率可加大，當Mn多時，可以抑制材料成本。另外，添加元素 具有使循環(huán)特性穩(wěn)定的效果。另外，用通式LiMxPO4 (式中，M為!^e或Mn，0. 01彡χ彡0. 4) 或LiMrvxMxPO4 (式中，M為Mn以外的2價陽離子，0. 01彡χ彡0. 4)表示的具有空間群Pmnb 的對稱性的斜方晶體磷酸化合物也可采用。特別是，LiMnv3Niv3Ccv3O2,低溫特性及循環(huán)穩(wěn)定性高，作為混合動力汽車(HEV)用 或電動汽車(HV)用的鋰離子電池材料是優(yōu)選的。上述粘合劑，只要能把構成正極1的材料與正極集電體3加以粘接的粘合劑即可， 例如，可以舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷等的均聚物或共聚物，苯乙烯-丁二 烯橡膠等。作為導電劑，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纖維及金屬碳化物等碳材料，既可分 別單獨使用也可混合使用。作為負極2，是把負極活性物質、及粘合劑構成的負極合劑層如涂布在作為負極 集電體4的銅箔上而形成。另外，為了電阻的降低，也可在負極合劑層如中添加導電劑。對于上述負極活性物質而言，用作負極活性物質的材料，可以使用天然石墨、在天 然石墨上用干式CVD法(化學氣相沉積)或濕式噴霧法形成覆膜的復合碳質材料、以環(huán)氧 或酚醛等樹脂原料或從石油及煤炭得到的浙青類材料作為原料通過焙燒制造的人造石墨、 非晶體碳材料等碳質材料、或通過與鋰形成化合物可吸藏放出鋰的鋰金屬、與通過與鋰形 成化合物填入晶體間隙的可吸藏放出鋰的硅、鍺、錫等第4族元素的氧化物或氮化物。另外，有時將這些一般稱作負極活性物質。特別是碳質材料，從導電性高、低溫特 性、循環(huán)穩(wěn)定性方面考慮是優(yōu)異的材料。在碳質材料中，碳網面層間隔(cU)寬的材料，由 于急速充放電特性及低溫特性優(yōu)良，是優(yōu)選的。然而，碳網面層間隔(cU)寬的材料，由于在充電初期容量降低或充放電效率低， 故碳網面層間隔(cU)在0. 390nm以下是優(yōu)選的，這樣的碳質材料，有時稱作準各向異性 碳。另外，在構成電極時，石墨質、非晶質、活性炭等導電性高的碳質材料也可混合使用?；?者，作為石墨質材料，也可采用具有顯示下列(1) (3)特征的材料。(1)用拉曼分光光譜測定的處于1300 HOOcnT1范圍的峰強度(Id)與用拉曼分 光光譜測定的處于1580 1620cm—1范圍的峰強度(Ie)的強度比的R值(ID/Ie)在0. 20以 上、0. 40以下；(2)用拉曼分光光譜測定的處于1300 HOOcnT1范圍的峰的半值寬Δ值為^cnT1 以上、lOOcnT1以下；(3)Χ線衍射的(110)面的峰強度(Imc0)與(004)面的峰強度(1(_))的強度比X 值(1(11。)/1_))在 0. 10 以上、0. 45 以下。作為粘合劑，只要能把構成負極2的材料與負極集電體4加以粘接的粘合劑即可， 例如，可以舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷等的均聚物或共聚物，苯乙烯-丁二烯橡膠等。上述導電劑，例如，可以采用炭黑、石墨、碳纖維、及金屬碳化物等碳材料，既可分 別單獨使用也可混合使用。圖2為表示覆膜形成劑追加裝置的一具體例的圖。覆膜形成劑追加裝置20具有在與電池容器13內的電解液存在部位隔絕的狀態(tài) 下收納覆膜形成劑21的收納裝置22，以及從收納裝置22往電解液中放出覆膜形成劑21的 放出裝置對。作為覆膜形成劑21，可以采用碳酸亞乙烯酯(VC)、甲基碳酸亞乙烯酯(MVC)、二甲 基碳酸亞乙烯酯(DMVC)、乙基碳酸亞乙烯酯(EVC)、二乙基碳酸亞乙烯酯(DEVC)、二甲代烯 丙基碳酸酯(DMAC)等。VC，其分子量小，可認為形成致密的電極覆膜。VC中取代烷基的 MVC, DMVC、EVC、DEVC等，按照烷基鏈的大小，可以認為形成密度低的電極覆膜，對低溫特性 的提高起到有效的作用。采用收納裝置22的覆膜形成劑21的收納方法，優(yōu)選的是在電解液中保持在難溶 解性的聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等塑料形成的膜制容器23中。容器23優(yōu)選設置在鋰離子電 池100上部的電池蓋15，或注液口的蓋內。采用放出裝置M向電解液中放出覆膜形成劑21時，通過擠壓T字型夾具25，向收 納裝置22施加外力，破壞容器23，把覆膜形成劑21擠至電解液中來進行。擠壓T字型夾具 25的操作可采用手動或采用促動器自動進行。例如，采用促動器進行時，可如圖3所示，控制器(控制裝置)26與促動器連接，在 控制器沈中判斷是否滿足基于鋰離子電池100的狀態(tài)預先設定的條件，當判斷滿足條件 時，控制促動器，通過T字型夾具25，在容器23上設置孔，把覆膜形成劑21放出。如上所述，本發(fā)明一實施方案的鋰離子電池100，由于具有把在電極1、2的表面形 成覆膜的覆膜形成劑21追加至電池容器13內的電解液中的覆膜形成劑追加裝置20，故通 過把覆膜形成劑21追加至電解液中，在電極1、2的表面形成新的覆膜，可以修復電極1、2 的表面老化的覆膜，使鋰離子電池100再生，能夠謀求長壽命化。覆膜形成劑21是否追加至電解液中，可以規(guī)定的時間或溫度為條件。例如，當鋰 離子電池100的設定壽命為10年時，則可以在經過設定壽命的一半即約5年時，把覆膜形 成劑21追加至電解液中的方式來設定條件。如采用本實施方案的鋰離子電池100，可提供與訖今的鋰離子電池相比，60°C長期 貯藏時老化被抑制的鋰離子電池，故可廣泛用作存在遭遇60°C以上高溫的可能性的混合動 力汽車的電源、汽車電動控制系統(tǒng)的電源或備份電源，也可適于用作為電動工具、叉車等工 業(yè)用機器的電源。還有，在上述實施方案中，對覆膜形成劑追加裝置20由收納裝置22與放出裝置M 構成的場合舉例進行了說明，但只要具有把覆膜形成劑追加至電解液中的結構即可。例如，收納裝置22本身也可以是通過經時變化或通過達到規(guī)定溫度向電解液中 放出覆膜形成劑的結構，其結果是可以省略放出裝置對，從而謀求結構的簡化。 另外，作為覆膜形成劑追加裝置20，在電池容器13上設置可注入覆膜形成劑21的 注入口，從該注入口注入覆膜形成劑也可以。由此，收納裝置22與放出裝置M兩者均可省 略，從而可以謀求結構的進一步簡化。
下面，通過具體的實施例，對用于實施本發(fā)明的最佳方案加以說明。實施例1<電池制作>采用以下所示的方法制造本實施例鋰離子電池100。首先，用LiMnl73Nil73Col73O2作為正極活性物質，用炭黑(CBl)與石墨(GF2)作 為電子導電性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑，使干燥時固體成分重量達到 LiMnl73Nil73Col73O2 CBl GF2 PVDF = 86 :9:2: 3 的比例，用 NMP (N-甲基吡咯燒 酮)作為溶劑，配制正極材料糊膏。把該正極材料糊膏涂布在用作正極集電體3的鋁箔上，于80°C進行干燥，用加壓 輥筒加壓，于120°C進行干燥，在正極集電體3上形成正極合劑層3a，制成正極1。其次，用非晶體碳的準各向異性碳作為負極活性物質，用炭黑(CB2)作為導電 材料，用PVDF作為粘合劑，使干燥時固體成分重量達到準各向異性碳CB2 PVDF = 88 5 7的比例，用NMP作為溶劑，配制成負極材料糊膏。把該負極材料糊膏涂布在用作負極集電體4的銅箔上，于80°C進行干燥，用加壓 輥筒加壓，于120°C進行干燥，在負極集電體4上形成負極合劑層4a，制成負極2。作為電解液，采用將溶劑以體積組成比EC VC DMC EMC = 20 0.8 39.6 39. 6加以混合的混合溶劑，作為鋰鹽的LiPF6溶解1M，制成電解液。在制成的正極1與負極2之間夾入隔膜5，形成電極卷繞組6，插入電池容器13。 然后，在為了負極2的集電，將鎳制負極引線9的一端焊接在負極集電體4上，另一端焊接 在電池容器13上。另外，在為了正極1的集電，將鋁制正極引線10的一端焊接在正極集電 體3上，另一端焊接在電流截止閥8上，再介由該電流截止閥8，與電池蓋15進行電連接。 電池蓋15具有覆膜形成劑追加裝置20。覆膜形成劑追加裝置20的收納裝置22中，在聚乙烯制的容器23內填充有VC作為 覆膜形成劑21。再在電池容器13內注入電解液，經鉚接制成電極卷繞型鋰離子電池100。還有，在圖1中，11為正極絕緣體，12為負極絕緣體。<電池保存條件>鋰離子電池100以定電流0. 7A充電至4. IV，以定電壓4. IV充電使電流值達到 20mA，30分鐘的運行停止后，以0. 7A放電至2. 7V。該操作反復3次。接著，鋰離子電池100 以定電流0. 7A充電至4. IV，以定電壓4. IV充電使電流值達到20mA加以保持。保存溫度設 為65°CC。在開始保存后50天，用覆膜形成劑追加裝置20放出覆膜形成劑。以控制器沈 控制T字型夾具17的促動器(未圖示)，使電池容器13內設置的容器23開裂，使容器23 內的覆膜形成劑21向電解液中放出。<電池評價>對制成的鋰離子電池100的25°C的直流電阻(DCR =DirectCurrent Resistance)， 在電池保存前及保存100天后進行評價?！粗绷麟娮柙u價方法〉鋰離子電池100以定電流0. 7A充電至3. 8V，以IOA放電10s，再次以定電流充電 至3. 8V，以20A放電10s，再次充電至3. 8V，以30A放電10s。從此時的I-V特性，評價電池 的直流電阻。初期DCR為65mΩ，保存100天后的DCR上升為14%。
實施例2除作為覆膜形成劑采用DMAC以外，采用與上述實施例1同樣的方法進行電池的制 作、評價，這些結果示于表1。初期DCR為66m Ω，保存100天后的DCR上升為10%。比較例1除從覆膜形成劑追加裝置20不放出覆膜形成劑以外，采用與實施例1同樣的方法 進行電池的制作、評價。初期DCR為65m Ω，保存100天后的DCR上升為20%。比較例2除從覆膜形成劑追加裝置20不放出覆膜形成劑以外，采用與上述實施例2同樣的 方法進行電池的制作、評價。初期DCR為65m Ω，保存100天后的DCR上升為18%。從覆膜形成劑追加裝置20放出覆膜形成劑的實施例1、2記載的鋰離子電池100， 與比較例1、2記載的鋰離子電池相比，已知電阻上升被抑制。按照上述實施例1、2，可以提 供在60°C以上的高溫貯存時的老化被抑制的鋰離子電池100。
權利要求
1.鋰離子電池，其是把電極體及電解液收容于電池容器的鋰離子電池，其特征在于，具 有把在上述電極體的表面形成覆膜的覆膜形成劑追加至上述電池容器內的電解液中的覆 膜形成劑追加裝置。
2.按照權利要求1中所述的鋰離子電池，其特征在于，上述覆膜形成劑追加裝置具有 于上述電池容器內在與上述電解液隔絕的狀態(tài)收納上述覆膜形成劑的收納裝置、與從該收 納裝置向上述電解液中放出上述覆膜形成劑的放出裝置。
3.按照權利要求2中所述的鋰離子電池，其特征在于，上述放出裝置具有對上述收納 裝置施加外力，從該收納裝置放出上述覆膜形成劑的促動器；以及，判斷是否滿足基于鋰離 子電池的狀態(tài)預先設定的條件，當判斷滿足上述條件時，控制上述促動器，從上述收納裝置 放出上述覆膜形成劑的控制裝置。
4.按照權利要求2中所述的鋰離子電池，其特征在于，上述放出裝置具有從上述電池 容器的外側通過手動操作對上述收納裝置施加外力，從上述收納裝置放出上述覆膜形成劑 的結構。
5.按照權利要求1中所述的鋰離子電池，其特征在于，上述覆膜形成劑追加裝置具有 能向上述電池容器注入上述覆膜形成劑的注入口。
6.鋰離子電池的再生方法，其是把電極體及電解液收容于電池容器的鋰離子電池的再 生方法，其特征在于，把上述電極體的表面形成覆膜的覆膜形成劑追加至上述電池容器內 的上述電解液中。
全文摘要
本發(fā)明提供可以抑制覆膜形成劑的分解反應的鋰離子電池。該鋰離子電池(100)，電極(1、2)及電解液收容于電池容器(13)中，具有把在電極(1、2)的表面形成覆膜的覆膜形成劑(21)追加至電池容器(13)內的電解液中的覆膜形成劑追加裝置(20)。通過該覆膜形成劑追加裝置(20)，抑制覆膜形成劑(21)的電化學分解反應，可長期保存，通過將覆膜形成劑(21)追加至電解液中，修復電極(1、2)表面的老化的覆膜，使鋰離子電池(100)再生，謀求長壽命化。
文檔編號H01M10/42GK102130362SQ20111000522
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權日2010年1月13日
發(fā)明者井上亮, 奧村壯文, 阿部登志雄 申請人:株式會社日立制作所