專利名稱：一種超級電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學電源技術領域，具體涉及一種超級電容器。
背景技術：
隨著信息社會的不斷擴大以及環(huán)境和能源危機的出現(xiàn)，能量儲存和轉化效率問題變得越來越重要。眾所周知，超級電容器具有功率密度大、循環(huán)性能好、無記憶效應等特點 (參見吳宇平，等，《綠色電源材料》.北京化學工業(yè)出版社，2008年)。但是，隨著技術的發(fā)展，迫切需要超級電容器的能量密度能夠不斷提高，同時要具有良好的循環(huán)性能和高的安全性能。目前常用的超級電容器有水溶液體系和有機溶液體系兩種。但是它們基本上采用炭材料作為負極材料，實際能量密度低，一般不超過20 ffh/kg,主要有活性炭//活性炭、活性炭//金屬氧化物、活性炭//Ni (OH)20其中金屬氧化物是作為正極材料，主要包括Ru02、 PbO2、MoO3 以及 MnO2 等。為了提高超級電容器的能量密度，2005年發(fā)明專利(CN200510025269.6)公開了一種水溶液體系的超級電容器，該超級電容器中的正極為含鋰的嵌入化合物如LiMn2O4 ；加拿大專利(CA M13453)公開了一種采用含釩的Nb2O5作為超級電容器的正極活性物質。但是很少有非炭負極材料的公開?？顰dv. Mater. 2006年第16卷第1178頁-1182頁公開了 VN的化合物作為超級電容器的負極材料，但是循環(huán)性能非常差；2010年申請人的發(fā)明專利(CN201010162397.6)中公開了一種采用釩的氧化物或它們的改性化合物作為負極活性物質?；谝陨舷盗醒芯?，發(fā)明人經(jīng)過多年的努力，發(fā)現(xiàn)除釩以外具有兩種氧化態(tài)的金屬元素的氧化物及其改性化合物可以作為超級電容器負極的活性材料，并且具有能量密度高、功率密度高的優(yōu)點。

發(fā)明內容
為了克服目前現(xiàn)有超級電容器容量密度低的問題，本發(fā)明提供一種安全性能好、 容量高、循環(huán)性能優(yōu)良的超級電容器。本發(fā)明所提供的超級電容器，其負極活性材料為除釩以外具有兩種氧化態(tài)的金屬元素的氧化物或它們的改性化合物。所述的金屬元素氧化物包括 ^304、ΡΘ203、Μη203、&)304、 Mo03、MOO2, 103或102?？梢詾橐环N金屬元素氧化物，也可以為兩種或兩種以上金屬元素的氧化物，或所述氧化物的改性化合物的混合物，或它們與釩的氧化物的混合物。所述金屬元素氧化物的改性化合物為它們的包覆化合物、摻雜化合物或水合物。所述的包覆化合物為碳材料、聚合物材料或其它氧化物。其中聚合物材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或其中幾種的混合物，其它氧化物為氧化釕、氧化錳、氧化鎢或氧化鈦或它們的混合物。所述的超級電容器采用水溶液、有機溶液或離子液體作為電解質，正極活性物質為現(xiàn)有超級電容器常用的已知的材料。其中電解質含有堿金屬離子，如鋰離子、鈉離子、鉀
3離子、銣離子中的一種或其中幾種；堿金屬離子的濃度為0.001 mol/1 -15 mol/1 ；正極活性物質為活性炭、氧化釕、氧化錳、氧化鎢、氧化鈮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或其中幾種的混合物或它們的摻雜化合物。由本發(fā)明提供的超級電容器具有比能量高、大電流充放電性能優(yōu)良、循環(huán)性能優(yōu)良的特點，具有良好的安全性能。且本發(fā)明操作性強，重現(xiàn)性好，質量穩(wěn)定。


圖1 實施例1、2、3中制備的不同納米結構的三氧化鉬材料掃描電鏡圖。圖2 實施例1、2、3中制備的不同納米結構的三氧化鉬材料在1 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。圖3 實施例1、2、3中制備的不同納米結構的三氧化鉬材料在不同掃描速度下的
比容量。圖4 實施例1中超級電容器在400 ff/kg充放電曲線。圖5 實施例1中超級電容器在2200 ff/kg下長期充放電時的循環(huán)性能。圖6 實施例1、3中超級電容器的功率密度。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步描述本發(fā)明。對比例1
以孔徑2納米的活性炭為負極活性物質，與15wt. %(以負極活性物質為基準)的導電炭黑(導電劑)和5wt.%的聚四氟乙烯(粘合劑)混合均勻，壓制在鎳網(wǎng)上，作為超級電容器的負極；以孔徑2納米的活性炭為正極活性物質，與15wt.%(以正極活性物質為基準)的導電炭黑(導電劑)和5wt.%的聚四氟乙烯(粘合劑)混合均勻，壓制在鎳網(wǎng)上，作為超級電容器的正極；電解質為含有0. 5 mol/1鋰離子、pH為8的硫酸鹽溶液作為電解質；隔膜為無紡布；組成超級電容器。電化學性能測試將上述電容器在0V-1. 2V(由于析氫無法達到1. 8V)之間進行充放電，電流密度為10 W/kgUOOO W/kg和2000 W/kg(重量以上述電容器的總組分為基準， 不含超級電容器外殼，下同)，所得的能量密度分別為3. 8 Wh/kg、2. 1 Wh/kg和1.6 Wh/kg。實施例1
稱取一定量單質鉬放入圓底燒瓶，在冰水浴條件下往燒瓶中加入一定量的30%雙氧水，攪拌反應得到透明的黃色過氧鉬酸溶膠。加入晶粒為200nm-250nm的聚苯乙烯模板，吸附1小時，陳化過夜，放入坩堝，至于馬弗爐中，以rc/min速率升溫至450 °C，保持半小時， 冷卻至室溫，得到納米片狀的MoO3 (掃描電鏡圖譜示于附圖la)，納米片大小為1 mm '1 mm ‘100 nm0采用三氧化鉬納米片為負極的活性物質，與10 wt. %(以負極活性物質為基準)的乙炔黑(導電劑)和10 wt.%的聚四氟乙烯(粘合劑)混合均勻，壓制在鎳網(wǎng)上，作為超級電容器的負極；使用鎳網(wǎng)作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極以及含有0. 5 mol/1鋰離子、PH為8的硫酸鹽溶液作為電解質組成三電極體系在-0. Γ-0. 85V間進行循環(huán)伏安掃描，在1 mV/s下的循環(huán)伏安曲線和不同掃描速度下的比容量示于附圖2和圖3;以孔徑2納米的活性炭為正極的活性物質，與IOwt. %(以正極活性物質為基準)的乙炔黑(導電劑) 和lOwt.%的聚四氟乙烯(粘合劑)混合均勻，壓制在鎳網(wǎng)上，作為超級電容器的正極；電解質為含有0. 5 mol/1鋰離子、pH為8的硫酸鹽溶液作為電解質，隔膜與對比例1相同，組成超級電容器。將上述超級電容器在0V-1. 8V之間進行充放電，電流密度范圍為400-2200 W/ kg(重量以上述電容器的總組分為基準，不含超級電容器外殼)。所組裝成的超級電容器在 400 W/kg充放電曲線示于圖4，在2200 W/kg下長期充放電時的循環(huán)性能圖示于圖5。測試其在不同電流密度下的能量密度，并計算其功率密度，結果示于圖6。在428 W/kg的電流密度下，能量密度為45 ffh/kg ；在1擬8 W/kg的電流密度下，能量密度為29. 5 Wh/kg。實施例2
將聚苯乙烯模板進行預處理，處理方法具體是取一定量的聚苯乙烯粉末分散于的 PDDA (poly (diallyldimethyl-ammonium chloride)(分子量為 100000、濃度為 2. 0 wt. %) 溶液中，浸泡30分鐘，離心后備用。按照實施例1中相同的方法制備三氧化鉬，所得到的三氧化鉬為納米棒狀結構 (掃描電鏡圖譜示于附圖lb)，該納米結構單元大小為200 nm ‘ 200 nm ‘ 2 mm。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，在lmV/s的掃描速率下得到的循環(huán)伏安曲線和不同掃描速度下的比容量示于附圖2和圖3。實施例3
稱取一定量單質鉬放入圓底燒瓶，在冰水浴條件下往燒瓶中加入一定量的30%雙氧水，攪拌反應得到透明的黃色過氧鉬酸溶膠。陳化過夜，放入坩堝，至于馬弗爐中，以1°C/ min速率升溫至450 °C，保持半小時，冷卻至室溫，得到為1 mm大小紡錐狀的MoO3 (掃描電鏡圖譜示于附圖lc)。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，所得到的循環(huán)伏安曲線和不同掃描速度下的比容量同樣示于附圖2和圖3，測試其在不同電流密度下的能量密度，并計算其功率密度，結果示于圖6。在421 W/kg的功率密度下能量密度為31 Wh/kg。實施例4
將一定量磷鉬酸(H3PMo12O4tl. 6H20)溶于5ml無水乙醇，得到亮黃色溶液，然后加入3. 0g 酚醛樹脂，超聲分散，磁力攪拌直至乙醇完全揮發(fā)。所得材料在惰性氣體保護下在一定溫度下煅燒，自然冷卻后取出，得到炭材料包覆的三氧化鉬球形粒子，平均粒徑為3 mm。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在436 W/kg的功率密度下能量密度為46 Wh/kg。實施例5
取實施例1中制備的三氧化鉬納米片進行聚吡咯包覆，聚吡咯包覆厚度20 nm，具體包覆步驟如下
將材料浸泡在一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，攪拌一段時間，滴加氯化鐵溶液 (FeCl3)和吡咯單體，-30°C下攪拌1小時，抽濾、水洗、醇洗、干燥，即可得到聚吡咯包覆的三氧化鉬納米片。除了正極材料改為用鋰摻雜的LixMr^2 (x=0. 5)，其它與實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在450 W/kg的功率密度下能量密度為75 Wh/kg。實施例6:將1 mol/1三氯化鐵水溶液，然后加入等體積0.2 mol/Ι的磷酸二氫鈉水溶液，攪拌均勻后，轉入密閉反應釜，密封后在200°C下恒溫處理24小時，然后取出反應釜，在空氣中自然冷卻，將釜中紅色沉淀分離出來，水洗3次，空氣中80°C烘干，即得a-三氧化二鐵納米線。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在2 kff/kg的功率密度下能量密度為32 Wh/kg。實施例7
將實施例6得到的a_三氧化二鐵納米線放入一高 溫管式爐中，通入還原氣，升溫至 600°C，在該溫度下熱處理5小時，自然冷卻至室溫，即得四氧化三鐵納米線。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在2 kff/kg的功率密度下能量密度為29 Wh/kg，表現(xiàn)出良好的大功率性能。實施例8
將2 mol/Ι三氯化鐵水溶液，然后加入等體積6 mol/Ι的氨水溶液，攪拌均勻后，然后在80°C下恒溫處理2小時，得到紅色沉淀，用去離子水洗滌3次，在空氣中100°C干燥，即得到球形的a-三氧化二鐵粒子，平均粒徑為3 mm。按照實施例1中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在2 kff/kg的功率密度下能量密度為18 Wh/kg，表現(xiàn)出良好的大功率性能。對比例2
除了電解質為1 mol/1 LiPF6的乙烯碳酸酯/甲基乙基碳酸酯溶液(體積比1 :1)、隔膜為多孔聚丙烯外，其他條件和材料與對比例1相同，在無水無氧的手套箱中組成超級電容器。電化學性能測試將上述電容器在0V-3 V之間進行充放電，電流密度為10 W/ kgUOOO W/kg和2000 W/kg(重量以上述電容器的總組分為基準，不含超級電容器外殼，下同)，所得的能量密度分別為3. 1 Wh/kg、1. 4 Wh/kg和1. 2 Wh/kg。實施例9
除了電解質為1 mol/1 LiPF6的乙烯碳酸酯/甲基乙基碳酸酯溶液(體積比1 :1)、隔膜為多孔聚丙烯外，其他條件和材料與實施例2相同，在無水無氧的手套箱中組成超級電容器。按照對比例2中相同的方法進行電化學性能測試，結果表明其在302 W/kg的功率密度下，能量密度為25. 8 Wh/kg，高于對比例2中的能量密度。通過上述實施例和對比例的對比，可以看出本發(fā)明的實施例具有良好的電化學性能，能量密度高，且在大功率下也具有高的能量密度。
權利要求
1.一種超級電容器，其特征在于負極活性物質為除釩以外具有兩種氧化態(tài)的金屬元素的氧化物，或金屬元素氧化物的改性化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的超級電容器，其中除釩以外具有兩種氧化態(tài)的金屬元素氧化物為 Fii3O4、Fe203> Mn2O3、Co3O4、MoO3、MoO2、WO3 或 WO2。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的超級電容器，其特征在于負極活性物質為兩種或兩種以上所述金屬元素的氧化物，或其改性化合物的混合物，或所述金屬元素氧化物與釩的氧化物的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的超級電容器，其特征在于金屬元素氧化物的改性化合物為它們的包覆化合物、摻雜化合物或水合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的超級電容器，其特征在于所述的包覆化合物為碳材料、聚合物材料或其它氧化物；其中，所述聚合物材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或其中幾種的混合物；所述其它氧化物為氧化釕、氧化錳、氧化鎢或氧化鈦，或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的超級電容器，其特征在于采用水溶液、有機溶液或離子液體作為電解質。
7.根據(jù)權利要求6所述的超級電容器，其特征在于所述的電解質含有下述堿金屬離子鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子中的一種或其中幾種；堿金屬離子的濃度為0. 001 mol/1 -15 mol/1。
8.根據(jù)權利要求1-7中任何一項所述的超級電容器，其特征在于所述的正極活性物質為活性炭、氧化釕、氧化錳、氧化鎢、氧化鈮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一種或其中幾種的混合物，或它們的摻雜化合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學電源技術領域，具體為一種超級電容器。該超級電容器的負極活性物質為除釩以外具有兩種氧化態(tài)的金屬元素的氧化物及其改性化合物。該超級電容器的電解質為含堿金屬離子的水溶液，正極活性物質為已知的活性材料。該超級電容器不僅比目前水溶液體系超級電容器具有更高的能量密度，而且比目前的有機超級電容器體系具有更好的安全性能。此外該電容器還顯示出優(yōu)良的倍率性能和較好的循環(huán)性能。本發(fā)明操作性強，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質量穩(wěn)定，性能優(yōu)良。
文檔編號H01G9/035GK102157271SQ20111000353
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權日2011年1月10日
發(fā)明者劉麗麗, 吳宇平, 唐偉, 施軼, 朱凱, 李琳琳, 田舒 申請人:復旦大學