專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池。在此，本說明書中所謂“二次電池”，一般指可反復(fù)充電的蓄電裝置，是包含鋰離子二次電池(lithium-1on secondary battery)、鎳氫電池、鎳鎘電池等所謂的蓄電池和雙電層電容器等蓄電元件的術(shù)語。另外，本說明書中所謂“鋰離子二次電池”，包含作為電解質(zhì)離子利用鋰離子，通過在正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，在正負(fù)電極具備能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子(Li離子)的材料(活性物質(zhì))，通過鋰離子在正負(fù)電極之間往來進(jìn)行充電或放電。該鋰離子二次電池，特別地，重量輕且可得到高能量密度。因此，鋰離子二次電池作為適合于車輛搭載用高輸出功率電源的二次電池受到期待。另外，鋰離子二次電池不僅作為車輛搭載用電源，也可作為個人計算機(jī)、便攜終端等的小型電源、以及住宅用的蓄電池等大型電源利用，其重要性正越發(fā)提聞。作為鋰離子二次電池的電極(典型的是正極)所使用的活性物質(zhì)的代表例，可列舉含有鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物。例如，優(yōu)選使用作為上述過渡金屬元素至少含有鎳(Ni)的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物(含有鎳的鋰復(fù)合氧化物)。關(guān)于鋰離子二次電池的活性物質(zhì)的技術(shù)文獻(xiàn)可列舉專利文獻(xiàn)I 5。其中，專利文獻(xiàn)I中公開了作為正極活性物質(zhì)，使用DBP吸收量每IOOg為20毫升 40毫升的含鋰復(fù)合氧化物的粉末。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了具有含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的正極合劑層的鋰離子二次電池。在專利文獻(xiàn)2所公開的鋰離子二次電池中，導(dǎo)電劑占正極合劑層的7質(zhì)量％ 13質(zhì)量％。另外，正極合劑層的多孔率為35% 55%。在非水電解液中的鋰鹽的濃度為1.2摩爾/升 2摩爾/升。由此，專利文獻(xiàn)2中記載了在以高負(fù)荷放電的情況下也可抑制電壓下降。而且，專利文獻(xiàn)2中記載了可以提供輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種非水電解質(zhì)二次電池正極板用糊的制造方法。在此公開的非水電解質(zhì)二次電池正極板用糊的制造方法，制作糊時的正極用導(dǎo)電劑的質(zhì)量比率相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為1.0重量份 5.0重量份。而且，專利文獻(xiàn)3中公開了下述內(nèi)容，制作糊時以規(guī)定的材料投入比率將上述正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑混合成的混合粉體，采用JISK-6217 (橡膠用炭黑的基本性能的試驗方法)所規(guī)定的A法測定的DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)吸收量為15mL/100g 40mL/100g (其中，“mL/100g”表示粉體每IOOg的DBP的吸收量。)。另外，專利文獻(xiàn)4中公開了一種正極合劑的孔隙率為21% 31%的鋰離子二次電池。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，且孔隙率為25%以下。
在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2005-285606號公報專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請公開2007-184261號公報專利文獻(xiàn)3:日本國專利申請公開2009-193805號公報專利文獻(xiàn)4:日本國專利申請公開2001-222995號公報專利文獻(xiàn)5:日本 國專利申請公開2009-048876號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在二次電池的用途中，有在反復(fù)進(jìn)行高速率下的放電(快速放電)的方式下被使用的用途。作為該用途的代表例，例如，有作為混合動力車和電動汽車的動力源的用途。該用途中，要求對于高速率下的放電的電阻低、對于高速率下的充電和放電的循環(huán)(充放電循環(huán))維持電池性能等。因此，本發(fā)明提出可以提高這樣的電池性能的新穎的二次電池的方案。本發(fā)明涉及的二次電池，含有在集電體上涂布有正極合劑層的正極。其中，正極合劑層含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。另外，正極合劑層的多孔率X為30 (%) ( X。另外，正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比α為0.84S α < 0.925，并且，上述正極合劑層中的上述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比β為0.06 < β < 0.12。而且，由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo) Y 為 30 (mL/100g)彡 Y 彡 89 (mL/100g)。其中，Y=AXa+BX β，A為正極活性物質(zhì)的DBP吸收量(mL/100g)，α為正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比，B為導(dǎo)電材料的DBP吸收量(mL/100g)，β為正極合劑層中的導(dǎo)電材料的質(zhì)量比。根據(jù)該二次電池，正極合劑層的多孔率X為30 (%)< X，具有可滲透電解液的一定以上的孔隙(開口了的孔隙)。而且，由上述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y表示正極合劑層中滲入的電解液何種程度地易于被正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料吸收。另外，該二次電池的正極合劑層中所含的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料也具有所需要的DBP吸收量。另外，二次電池具備正極合劑層的每單位重量所需要的正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料。因此，可以得到高速率特性優(yōu)異，充放電循環(huán)所帶來的電阻上升被抑制為較低的二次電池。其中，正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定。該情況下，正極活性物質(zhì)可以具有二次粒子和在二次粒子中形成的中空部，該二次粒子由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成。并且，在該情況下，正極活性物質(zhì)可以具有貫通孔，該貫通孔連接中空部和外部，貫通了二次粒子。進(jìn)而，在具有該貫通孔的結(jié)構(gòu)的情況下，貫通孔的開口寬度平均可以為0.01 μ m以上。另外，貫通孔的開口寬度平均可以為2.0 μ m以下。另外，貫通孔的數(shù)量可以為平均每一粒子的活性物質(zhì)粒子有I 20個。制造該正極活性物質(zhì)的方法，例如優(yōu)選包括原料氫氧化物生成工序、混合工序、燒成工序。其中，原料氫氧化物生成工序，是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液中析出的工序。水性溶液優(yōu)選含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。進(jìn)而，原料氫氧化物生成工序，優(yōu)選包括:核生成階段，該階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下從水性溶液中使過渡金屬氫氧化物析出；和粒子生長階段，該階段在pH值低于12且銨離子濃度為3g/L以上使該析出的過渡金屬氫氧化物生長。另外，混合工序，是將原料氫氧化物生成工序中得到的過渡金屬氫氧化物的粒子和鋰化合物混合，調(diào)制未燒成的混合物的工序。另外，燒成工序，是對混合工序中得到的混合物進(jìn)行燒成，得到活性物質(zhì)粒子的工序。該情況下，燒成工序的最高燒成溫度可以為800°C 1100°C。另外，燒成工序可以包括:第一燒成階段，該階段在700°C 900°C的溫度Tl下對混合物進(jìn)行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C 1100°c且比在上述第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進(jìn)行燒成。另外，正極活性物質(zhì)的BET比表面積可以為0.5 1.9m2/g。另外，正極活性物質(zhì)，在使用直徑為50 μ m的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度為0.5mN/秒 3mN/秒的條件下進(jìn)行的動態(tài)硬度測定中，平均硬度可以為0.5MPa以上。另外，正極活性物質(zhì)，平均粒徑可以為3 μ m 10 μ m。另外，正極活性物質(zhì)可以是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。另外，正極活性物質(zhì)可以是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。


圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。圖3是表示圖2中的II1-1II截面的圖。圖4是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接處的側(cè)視圖。圖5是表不正極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6是表示正極活性物質(zhì)粒子的一例的圖。圖7是表示正極活性物質(zhì)粒子的一例的圖。圖8是評價試驗中使用的18650型電池的模式圖。圖9是表示低溫時高速率循環(huán)特性評價試驗中的充放電循環(huán)的圖。圖10是正極片的截面SEM圖像的一例。圖11是表不搭載了車輛驅(qū)動用電池的車輛的一例的圖。
具體實施例方式以下，基于附圖對本發(fā)明的一實施方式涉及的二次電池進(jìn)行說明。再者，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤瑯?biāo)記。另外，各附圖是模式地繪制，未必反映實物。在此，首先說明作為本發(fā)明的二次電池的一例的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)例，其后，說明鋰離子二次電池的正極合劑層，進(jìn)而說明鋰離子二次電池的評價試驗。圖1表示了鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100，如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。另外，圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示了圖2中的II1-1II截面。卷繞電極體200，如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別為帶狀的片材。〈正極片220 >正極片220，如圖2所示，具有帶狀的正極集電體221 (正極芯材)。正極集電體221可以很好地使用適合于正極的金屬箔。該正極集電體221使用具有規(guī)定寬度的帶狀的鋁箔。另外，正極片220具有未涂布部222和正極合劑層223。未涂布部222沿正極集電體221的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定。正極合劑層223是涂布有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑224的層。正極合劑224，除了在正極集電體221上設(shè)定了的未涂布部222以外，被涂布到正極集電體221的兩面。<正極合劑224、正極活性物質(zhì)>在此，正極合劑224是將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和增粘劑等在溶劑中混合而成的合劑。正極活性物質(zhì)可以使用可作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。如果舉例正極活性物質(zhì)，則可列舉LiNiCoMnO2 (鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNiO2 (鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (錳酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。其中，LiMn2O4例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNi02、LiCo02具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePO4例如具有橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中，例如有納米尺度的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4還可以用碳膜被覆。<導(dǎo)電材料>作為導(dǎo)電材料，例如，可例示碳粉末和碳纖維等碳材料?？梢詥为毷褂脧倪@樣的導(dǎo)電材料中選擇的一種，也可以并用兩種以上。作為碳粉末可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。<粘合劑、增粘劑、溶劑>另外，作為粘合劑，可以使用在使用的溶劑中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系樹脂(例如，醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等的橡膠類、等的水溶性或水分散性聚合物。另夕卜，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，優(yōu)選采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。再者，上述例示的聚合物材料除了作為粘合劑的功能以外，也可以出于作為上述組成物的增粘劑等添加劑發(fā)揮功能的目的而使用。作為溶劑可以使用水性溶劑和非水溶劑的任一種。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。正極活性物質(zhì)在正極合劑全體中占有的質(zhì)量比例,優(yōu)選為約50質(zhì)量％以上(典型的是50 95質(zhì)量％)，通常更優(yōu)選為約70 95質(zhì)量％ (例如75 90質(zhì)量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑全體中占有的質(zhì)量比例，例如可以設(shè)為約2 20質(zhì)量％，通常優(yōu)選為約2 15質(zhì)量％。使用粘合劑的組成中，粘結(jié)劑在正極合劑全體中占有的比例，例如可以設(shè)為約I 10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為約2 5質(zhì)量％?！簇?fù)極片240 >負(fù)極片240，如圖2所示，具有帶狀的負(fù)極集電體241(負(fù)極芯材)。負(fù)極集電體241可以很好地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該實施方式中，負(fù)極集電體241使用具有規(guī)定寬度的帶狀銅箔。另外，負(fù)極片240具有未涂布部242和負(fù)極合劑層243。未涂布部242沿負(fù)極集電體241的寬度方向一側(cè)的邊緣部設(shè)定。負(fù)極合劑層243是涂布有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑244的層。負(fù)極合劑244，除了在負(fù)極集電體241上設(shè)定了的未涂布部242以外，被涂布到負(fù)極集電體241的兩面。<負(fù)極合劑244 >在此，負(fù)極合劑244是將負(fù)極活性物質(zhì)、增粘劑、粘合劑等混合了的合劑。負(fù)極活性物質(zhì)可以使用可作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的物質(zhì)。如果例舉負(fù)極活性物質(zhì)，則可列舉天然石墨、人工石墨、天然石墨和人工石墨的無定形碳等碳系材料、鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物等。再者，負(fù)極活性物質(zhì)，其本身具有導(dǎo)電性。因此，導(dǎo)電材料根據(jù)需要可以加入到負(fù)極合劑244中。另外，該例中，如圖3所示，在負(fù)極合劑層243的表面，還形成有耐熱層245(HRL:heat_resistant layer)。耐熱層245主要由金屬氧化物(例如，氧化鋁)形成。再者，該鋰離子二次電池100中，在負(fù)極合劑層243的表面形成有耐熱層245。雖然圖不有所省略,但耐熱層也可以形成于例如隔板262、264的表面。<負(fù)極活性物質(zhì)>另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用自以往鋰離子二次電池所使用的材料的一種或兩種以上。例如，可列舉至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，可以使用所謂的石墨質(zhì)(石墨，graphite)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、將它們組合了的碳材料。例如，可以使用如天然石墨的石墨粒子。另外，負(fù)極合劑中，為了維持負(fù)極活性物質(zhì)的分散，向負(fù)極合劑中混合了適量的增粘劑。在負(fù)極合劑中，可以使用與正極合劑中使用的同樣的增粘劑、粘合劑和導(dǎo)電材料。雖然沒有特別的限定，但負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體中占有的比例，可以設(shè)為約80質(zhì)量％以上(例如80 99質(zhì)量％)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體中占有的比例，優(yōu)選為約90質(zhì)量％以上(例如90 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為95 99質(zhì)量％)。使用粘合劑的組成中，粘合劑在正極合劑全體中占有的比例，例如可以設(shè)為約0.5 10質(zhì)量％，通常優(yōu)選設(shè)為約I 5質(zhì)量％。正極合劑層223、負(fù)極合劑層243，通過分別在正極集電體221或負(fù)極集電體241上涂布、干燥、進(jìn)而軋制而形成。<合劑的涂布>在涂布工序中，正極合劑224和負(fù)極合劑244被涂布到片狀集電體(221、241)上。涂布工序可以使用以往公知的適當(dāng)?shù)耐坎佳b置，例如，狹縫涂布機(jī)、模涂機(jī)、逗點涂布機(jī)(comma coater)、凹版涂布機(jī)等。該情況下,通過使用長帶狀的片狀集電體,可以將正極合劑224和負(fù)極合劑244在集電體上連續(xù)地涂布?！锤稍锕ば颉翟诟稍锕ば蛑?，使被涂布到片狀集電體上的正極合劑224和負(fù)極合劑244干燥。此時，為了防止偏聚(migration)，優(yōu)選設(shè)定適當(dāng)?shù)母稍飾l件。該情況下，使用長帶狀的片狀集電體，沿著在干燥爐內(nèi)設(shè)置的行進(jìn)路線將集電體通過，由此可以使被涂布到集電體上的正極合劑224和負(fù)極合劑244連續(xù)地干燥。<軋制工序>另外，軋制工序中，通過對干燥工序中干燥了的正極合劑層223和負(fù)極合劑層243在厚度方向上進(jìn)行壓制，可得到目標(biāo)性狀的片狀正極(正極片)。作為進(jìn)行上述壓制的方法，可以適宜采用以往公知的輥壓法，平板壓制法等。
< 隔板 262、264 >隔板262、264是隔開正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。該例中，隔板262、264由具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀片材構(gòu)成。隔板262、264中，例如有由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板和疊層結(jié)構(gòu)的隔板。該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極合劑層243的寬度bl比正極合劑層223的寬度al略寬。而且，隔板262、264的寬度cl、c2比負(fù)極合劑層243的寬度bl略寬(cl、c2 > bl > al)。<卷繞電極體200 >卷繞電極體200的正極片220和負(fù)極片240在使隔板262、264介于其間的狀態(tài)下
被重疊、并且卷繞。該例中，正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264，如圖2所示，將長度方向?qū)R，按正極片220、隔板262、負(fù)極片240、隔板264的順序被重疊。此時，在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243上重疊隔板262、264。另外，負(fù)極合劑層243的寬度比正極合劑層223略寬，負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式被重疊。由此，充放電時，在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間，鋰離子(Li)更切實地往來。此外，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242，以在隔板262、264的寬度方向上相互向相對側(cè)伸出的方式被重疊。重疊了的片材(例如，正極片220)，繞著被設(shè)定在寬度方向上的卷繞軸卷繞。再者，該卷繞電極體200，將正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264按規(guī)定順序重疊并卷繞。在該工序中，用EPC (邊緣位置控制,edge position control)之類的位置調(diào)整機(jī)構(gòu)控制各片的位置并重疊各片。此時，為隔板262、264介于電極片間的狀態(tài)，以負(fù)極合劑層243覆蓋正極合劑層223的方式被重疊。<電池殼體300 >另外，該例中，電池殼體300如圖1所示，是所謂角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320是具有有底四邊筒狀，一個側(cè)面(上面)開口 了的扁平箱型的容器。蓋體340是被安裝到該容器主體320的開口(上面的開口)來堵塞該開口的構(gòu)件。車載用的二次電池中，為了提高燃油效率，希望使重量能效(每單位重量的電池的容量)提高。因此，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，優(yōu)選采用鋁或鋁合金等的輕金屬(該例中為鋁)。由此可以使重量能效提高。該電池殼體300，作為收容卷繞電極體200的空間，具有扁平的矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖1所示，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，與卷繞電極體200相比橫寬略寬。該實施方式中，在電池殼體300的內(nèi)部空間中收容有卷繞電極體200。卷繞電極體200，如圖1所示，在與卷繞軸正交的一個方向上使其扁平地變形了的狀態(tài)下，被收容到電池殼體300中。該實施方式中，電池殼體300，具備有底四邊筒狀的容器主體320和堵塞容器主體320的開口的蓋體340。其中，容器主體320可以通過例如深拉深成形或沖擊成形(impactmolding)來成形。再者，沖擊成形是冷態(tài)下的鍛造的一種，也被稱為沖擊擠出加工或沖擊壓制等。另外，電池殼體300的蓋體340上，安裝有電極端子420、440。電極端子420、440，貫穿電池殼體300 (蓋體340)向電池殼體300的外部伸出。另外，蓋體340上設(shè)置有安全閥 360。該例中，卷繞電極體200被安裝到在電池殼體300 (該例中為蓋體340)上安裝的電極端子420、440上。卷繞電極體200，在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地壓彎了的狀態(tài)下，收納到電池殼體300中。另外，卷繞電極體200，在隔板262、264的寬度方向上，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242在相互相對側(cè)伸出。其中，一個電極端子420被固定到正極集電體221的未涂布部222，另一個電極端子440被固定到負(fù)極集電體241的未涂布部242。另外，該例中，如圖1所示，蓋體340的電極端子420、440，向卷繞電極體200的未涂布部222、未涂布部242的中間部分222a、242a延伸。該電極端子420、440的前端部，被焊接到未涂布部222、242的各自的中間部分。圖4是表示卷繞電極體200的未涂布部222、242和電極端子420、440的焊接處的側(cè)視圖。如圖4所示，在隔板262、264的兩側(cè)，正極集電體221的未涂布部222、負(fù)極集電體241的未涂布部242呈螺旋狀露出。該實施方式中，將這些未涂布部222、242在其中間部分分別聚攏，在電極端子420、440的前端部進(jìn)行焊接。此時，從各個材質(zhì)的不同來看，電極端子420與正極集電體221的焊接，例如可以使用超聲波焊接。另外，電極端子440與負(fù)極集電體241的焊接，例如可以使用電阻焊接。這樣，卷繞電極體200，在被扁平地壓彎了的狀態(tài)下，被安裝到在蓋體340上固定的電極端子420、440上。該卷繞電極體200，被收容到容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320在收容卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340和容器主體320的接縫322 (參照圖1)，例如通過激光焊接被焊接密封。這樣，該例中，卷繞電極體200，通過在蓋體340 (電池殼體300)上固定的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。<電解液>其后，從設(shè)置在蓋體340的注液孔向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液，在該例中，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，體積比為1:1的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，對注液孔安裝(例如焊接)金屬制的密封帽，密封電池殼體300。再者，作為電解液，可以使用以往鋰離子二次電池所使用的非水電解液。<脫氣路徑>另外，在該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，比扁平地變形了的卷繞電極體200略寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200和電池殼體300之間設(shè)置有間隙310、312。該間隙310、312成為脫氣路徑。該構(gòu)成的鋰離子二次電池100，在發(fā)生過充電的情況下溫度變高。鋰離子二次電池100的溫度變高時，電解液分解產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生的氣體,在卷繞電極體200兩側(cè)的卷繞電極體200和電池殼體30的間隙310、312、以及安全閥360通過，順利地排出到外部。在該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241通過貫穿了電池殼體300的電極端子420、440，與外部的裝置電連接。<其他的電池形態(tài)>再者，上述是表示鋰離子二次電池的一例的形態(tài)。鋰離子二次電池不限定于上述形態(tài)。另外，同樣在金屬箔上涂布了電極合劑的電極片，可以使用于其他的各種電池形態(tài)。例如，作為其他電池形態(tài)，已知圓筒型電池、層壓型電池等。圓筒型電池是在圓筒型的電池殼體中收容了卷繞電極體的電池。另外，層壓型電池是正極片和負(fù)極片使隔板介于其間層疊了的電池。再者，上述例示了鋰離子二次電池100，但鋰離子二次電池以外的二次電池，也可以采用同樣的結(jié)構(gòu)。以下，說明該實施方式中的正極合劑層223。<正極合劑層223 >圖5是鋰離子二次電池100的正極片220的截面圖。再者，在圖5中，將正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620模式地表示得較大，使得正極合劑層223的結(jié)構(gòu)變得清楚。該實施方式中，正極片220如圖5所示，在正極集電體221的兩面分別涂布有正極合劑224。該正極合劑224的層(正極合劑層223)中，包含正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。 <正極活性物質(zhì)610 >在此，正極活性物質(zhì)610由二次粒子構(gòu)成，該二次粒子由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子(圖示省略)聚集而成。該二次粒子的粒徑為約3 μ m 12 μ m，更優(yōu)選為約3μπι 8μπι。再者，其中，粒徑采用中徑(d50)，該中徑(d50)由通過基于光散射法的粒度分布測定器所測定的粒度分布求得。以下，在未特別提及的情況下，“正極活性物質(zhì)610”意指二次粒子。另外，正極活性物質(zhì)610中，優(yōu)選使用可構(gòu)成這樣由多個一次粒子(圖示省略)聚集而成的二次粒子的粒子。<導(dǎo)電材料620 >另外，導(dǎo)電材料620可以使用乙塊黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑)、石墨粉末等的碳粉末。該情況下，導(dǎo)電材料620也可以將一種或多種的碳粉末以規(guī)定比例混合。在此，導(dǎo)電材料620與正極活性物質(zhì)610相比粒徑較小。導(dǎo)電材料620的粒徑，例如約為10 μ m 100 μ m。<正極合劑層223的孔隙>正極合劑層223是如上述那樣將正極合劑涂布于集電體(金屬箔)，使其干燥并軋制得到的。正極合劑層223中，如圖5所示，通過粘合劑630的作用，粘結(jié)各粒子。該正極合劑層223是正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620被粘合劑630接合了的狀態(tài)，因此在各粒子間存在許多微小的空洞。另外，導(dǎo)電材料620比正極活性物質(zhì)610 (二次粒子)小，進(jìn)入了正極活性物質(zhì)610的多個間隙中。正極活性物質(zhì)610和正極集電體221，由該導(dǎo)電材料620電連接。另外，正極合劑層223中，具有也稱為空洞的微小間隙。在正極合劑層223的微小間隙中浸入電解液(圖示省略)。在此，將在正極合劑層223的內(nèi)部形成的間隙(空洞)適宜地稱為“孔隙”。該實施方式中，正極合劑層223的多孔率X為30 (%) ^ X ^ 65 (%)。另外，正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比α為0.84 < α < 0.925，并且，正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比β為0.06彡β彡0.12。進(jìn)而，該鋰離子二次電池100，由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y為30 (mL/100g)彡Y彡89 (mL/100g)。其中，指標(biāo)Y利用下述式求得。Y=AX a +BX β ,A為正極活性物質(zhì)610的DBP吸收量(mL/100g)，α為正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比，
B為導(dǎo)電材料620的DBP吸收量(mL/100g)，β為正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比。以下，依次說明正極合劑層223的孔隙的狀態(tài)、多孔率X和上述指標(biāo)Y。<正極合劑層223的孔隙的狀態(tài)>正極合劑層223的孔隙的狀態(tài)，例如，可以采用使用了水銀孔率計(mercuryporosimeter)的水銀壓入法來調(diào)查。水銀壓入法，首先，將正極片220的樣品抽真空，浸入水銀中。該狀態(tài)下，隨著對水銀施加的壓力增加，水銀漸漸向小的空間浸入。根據(jù)該水銀壓入法，基于浸入到正極合劑層223中的水銀的量與對水銀施加的壓力的關(guān)系，可以求出在正極合劑層223的內(nèi)部所形成的孔隙C的容積Vc。在此，水銀孔率計可以使用例如株式會社島津制作所制的才一卜*。7ΠΙ9410。該情況下，通過在對水銀施加的壓力為4psi 60000psi的范圍進(jìn)行測定,可以對于正極合劑層223測定約50 μ m 0.003 μ m的范圍的細(xì)孔的分布。另外，正極合劑層223的測定中，例如，優(yōu)選對于從正極片220 (參照圖2)切取的多個樣品使用水銀孔率計測定正極合劑層223中所含的孔隙的容積。<多孔率x>接著，表示多孔率X的測定方法的一例。在此，正極合劑層223的多孔率X表示正極合劑層223中的孔隙C的比例。正極合劑層223中的孔隙的比例(多孔率)，例如，可以由在正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙的容積Vc相對于正極合劑層223的表觀體積Va之比(Vc/Va)表示。在此，將該比(Vc/Va)適宜地稱為“多孔率”。另外，在正極活性物質(zhì)610和正極集電體221之間是否密集地聚集了導(dǎo)電材料620，例如可以通過在導(dǎo)電材料620的粒子間形成的孔隙的大小來檢測。多孔率X可以通過采用水銀壓入法求得的孔隙的容積Vc和正極合劑層223的表觀體積Va之比(Vc/Va)求得。在此正極合劑層223的表觀體積Va，由正極片的面積S和正極合劑層223的厚度的乘積求得。因此，多孔率X可以用下述式表示。多孔率X=(孔隙C的容積Vc)/ (正極合劑層的體積Va)圖5是模式地表示正極片220的截面的圖。正極合劑層223的體積Va (圖示省略)，例如，如圖5所示，可以由正極片220的樣品的俯視時的面積S1、和正極合劑層223的厚度a (圖示省略)的乘積求出(Va=Sl Xa)。該實施方式中，在正極集電體221的兩面形成有正極合劑層223。因此正極合劑層223的厚度a，可以作為兩面的正極合劑層223的厚度b、c之和而求得(a=b+c)。另外，作為其他方法，該正極合劑層223的厚度a，可以作為正極片220的全體的厚度d與正極集電體221的厚度e之差(d-e)而求得(a=d-e)。另外，正極片220的樣品的俯視時的面積S，例如，可以通過將正極片220的樣品切取成正方形或長方形來容易地求得。這樣，通過求得正極片220的樣品的俯視時的面積S和正極合劑層223的厚度a，可以求得僅正極合劑層223的體積Va。再者，多孔率X，被認(rèn)為在被涂布到正極集電體221上的正極合劑層223中未必一樣。因此，正極合劑層的多孔率X，優(yōu)選由正極片220中取多個樣品，算出正極合劑層的多孔率X并取其平均值。多孔率X越大，表示正極合劑層223中可浸入電解液的孔隙存在得越多。多孔率X還可以采用別的方法來近似。<多孔率X的其他測定方法的例示>
多孔率X可以例如，由在如圖5所示的正極合劑層223的截面樣品中，正極合劑層223的單位截面積所含的孔隙C占有的面積Sc、和正極合劑層223的表觀截面積Sa的t匕(Sc/Sa)來近似。該情況下，優(yōu)選由正極合劑層223的多個截面樣品求得比(Sc/Sa)。正極合劑層223的截面樣品越多，上述比(Sc/Sa)就變得可以更準(zhǔn)確地近似多孔率X。該情況下，例如，優(yōu)選沿正極片220的任意一個方向，從與這一個方向正交的多個截面中選取截面樣品。正極合劑層223的截面樣品，優(yōu)選例如，由截面SEM圖像獲得。其中，截面SEM圖像是由電子顯微鏡得到的截面相片。例如，采用CP處理(截面拋光處理，Cross SectionPolisher處理)得到正極片220的任意截面。作為電子顯微鏡，例如，可以使用株式會社日立/、^ f ^ 7 口 y'—文' (Hitachi High-Technologies Corporation)制的掃描型電子顯微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500。根據(jù)該正極合劑層223的截面SEM圖像，基于色調(diào)、明暗的差別，可以特定在正極合劑層223的構(gòu)成物質(zhì)的截面和正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙C。多孔率的測定方法，不限于上述的例子。< DBP 吸收量(mL/100g) >DBP吸收量(mL/100g)，依據(jù)JIS K6217-4 “橡膠用炭黑-基本特性-第4部:DBP吸收量的求法”求得。其中，作為試劑液體使用DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)，利用恒速滴定管對檢查對象粉末進(jìn)行滴定，粘度特性的變化通過扭矩檢測器測定。并且，將與產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩相對應(yīng)的、檢查對象粉末的每單位重量的試劑液體的添加量作為DBP吸收量。< 指標(biāo) Y>接著，對于指標(biāo)Y進(jìn)行說明。該鋰離子二次電 池100 (參照圖1)，由下述關(guān)系式求得的指標(biāo)Y為30 (mL/100g)彡 Y 彡 89 (mL/100g)。在此，關(guān)系式為Y=AX a+BX β。其中，A為正極活性物質(zhì)610的DBP吸收量(mL/100g)。α為正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比。B為導(dǎo)電材料620的DBP吸收量(mL/100g)。β為正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比。換言之，利用該關(guān)系式求得的指標(biāo)Y，大致表示正極合劑層223的每單位重量中所含的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的DBP吸收量(mL/100g)之和。該指標(biāo)Y表示了在正極合劑層223中含浸的電解液可以被正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620何種程度地吸收。即，指標(biāo)Y越高，表示在正極合劑層223中含浸的電解液越容易被正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620吸收。其中，α和β均為重量比，因此(α + β ) < 1.0 (100%)ο<正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的比例>另外，該實施方式中，正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比α為0.84 < α < 0.925。并且，正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比β為0.06 ^ β <0.12。該實施方式中，正極合劑層223，含有用于得到高速率特性的所需要的正極活性物質(zhì)610。另外，以鋰過渡金屬氧化物為主要成分的正極活性物質(zhì)610本身沒有導(dǎo)電性。該實施方式中，在正極合劑層223中含有適當(dāng)量的導(dǎo)電材料620，以成為能夠確保正極集電體221和正極活性物質(zhì)610之間的電子的往來的程度。該鋰離子二次電池100 (參照圖1)中，在正極片220的正極合劑層223中，多孔率X為30 (%) ^ X ^ 65 (%)。另外，正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比α為0.84彡α彡0.925,并且，正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比β為
0.06 ^ β ^ 0.12。而且，該鋰離子二次電池100中，由上述的關(guān)系式求得的指標(biāo)Y為30(mL/100g)彡 Y 彡 89 (mL/100g)。根據(jù)該鋰離子二次電池100，正極合劑層223的多孔率X為30 (%)彡X ^ 65 (%)，具有可以浸透電解液的一定以上的孔隙(開口了的孔隙)。而且，由上述關(guān)系式求得的指標(biāo)Y，表示了在正極合劑層223中含浸的電解液何種程度地容易被正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料吸收。該鋰離子二次電池100中，指標(biāo)Y為30 (mL/100g)彡Y ^ 89 (mL/100g)。在正極合劑層223中含浸的電解液，可被正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620吸收。因此，該正極合劑層223中，難以發(fā)生電解液不足的液體枯竭。另外，該鋰離子二次電池100，正極合劑層223中所含的正極活性物質(zhì)610 (參照圖5)和導(dǎo)電材料620也具有所需要的DBP吸收量。另外，鋰離子二次電池100，具備正極合劑層223的每單位重量所需要的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620。因此，可以得到高速率特性優(yōu)異，充放電循環(huán)所帶來的電阻上升被抑制為較低的鋰離子二次電池。因此，在正極合劑層223中，含浸所需要的電解液，難以發(fā)生電解液不足的液體枯竭。另外，正極合劑層223中含有以質(zhì)量比來看適當(dāng)量的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620。通過正極活性物質(zhì)610，可以發(fā)生鋰離子二次電池100的正極所需要的反應(yīng)。另外，通過導(dǎo)電材料620，確保了正極合劑層223所需要的導(dǎo)電性。由此，該鋰離子二次電池100，在發(fā)揮所需要的高速率特性的同時，與充放電循環(huán)相伴的電阻上升也被抑制。本發(fā)明者，進(jìn)行了如 下的評價試驗。并且，調(diào)查了正極合劑層223中的上述多孔率X、指標(biāo)Y、正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的質(zhì)量比α、和正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比β，對鋰離 子二次電池100的高速率特性和與充放電循環(huán)相伴的電阻上升造成何種影響。<評價試驗> 該評價試驗中，對于正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620，準(zhǔn)備各個DBP吸收量(mL/100g)不同的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620。并且，改變正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620的質(zhì)量比，制成正極片220。并且，對于該正極片220，求得上述的多孔率X、和由上述關(guān)系式求得的指標(biāo)Y。并且，使用該正極片220制作評價試驗用的電池。并且，使用該評價試驗用的電池進(jìn)行試驗，評價了上述的多孔率X、和由上述關(guān)系式求得的指標(biāo)Y對電池性能造成的影響。該評價試驗中，作為正極活性物質(zhì)610，使用了由Liu5Nia34Coa33Mna33O2表示的組成的活性物質(zhì)粒子。但是，精心設(shè)計活性物質(zhì)粒子的生成處理，在活性物質(zhì)粒子的二次粒子中，可以形成多孔質(zhì)、中空形狀、接近球形的粒子或異形形狀的粒子。作為正極活性物質(zhì)610的二次粒子的結(jié)構(gòu)，在此，準(zhǔn)備了所謂的“中空結(jié)構(gòu)”、“開孔中空結(jié)構(gòu)”、“實心結(jié)構(gòu)”三種結(jié)構(gòu)。圖6是模式地表示“中空結(jié)構(gòu)”的正極活性物質(zhì)610a的圖。其中，“中空結(jié)構(gòu)”的二次粒子，如圖6所示，具有二次粒子910和在二次粒子910中形成的中空部920，該二次粒子910由多個上述鋰過渡金屬氧化物(Lihl5Nia34Coa33Mna33O2)的一次粒子900聚集而成。再者，“中空結(jié)構(gòu)”也可以具有多孔質(zhì)且從外部貫通到中空部的微細(xì)的貫通孔。
另外，圖7是模式地表示“開孔中空結(jié)構(gòu)”的二次粒子610b的圖?！伴_孔中空結(jié)構(gòu)”的二次粒子910，還具有貫通孔930，該貫通孔930連接中空部920和外部，貫通了二次粒子910。再者，“中空結(jié)構(gòu)”沒有這樣的明顯的貫通孔930?！皩嵭慕Y(jié)構(gòu)”的二次粒子省略圖示，是沒有明顯的中空部的由一次粒子900聚集形成的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)610，由于這樣的結(jié)構(gòu)的不同，或者，即使是同樣的結(jié)構(gòu)也由于平均粒徑的不同，DBP吸收量產(chǎn)生差異。在此，活性物質(zhì)粒子的二次粒子的平均粒徑(d50)設(shè)為3 μ m 12 μ m。另外，該評價試驗中，作為導(dǎo)電材料620，使用乙炔黑(AB)。對于導(dǎo)電材料620，由于粉末的平均粒徑等，DBP吸收量產(chǎn)生差異。另外，該評價試驗中，作為溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，作為粘合劑630使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。<評價試驗用的電池>在此制成的評價試驗用的電池800，如圖8所示，是被稱為所謂18650型電池的圓筒型的鋰離子二次電池。在此，評價試驗用的電池800的額定容量為約220mAh。該評價試驗用電池800，如圖8所示，具備隔板830、840介于正極片810和負(fù)極片820之間的卷繞電極體850。卷繞電極體850，通過層疊正極片810、負(fù)極片820和兩枚隔板830、840，將該層疊片卷繞而制作。其中，評價試驗用的電池800的正極片810和負(fù)極片820，形成為與上述鋰離子二次電池100的正極片220或負(fù)極片240 (參照圖1)大致同樣的截面結(jié)構(gòu)。另外，隔板830、840，使用厚度為20μπι的多孔質(zhì)聚乙烯片。將該卷繞電極體850與非水電解液(圖示省略)一起收容到外裝殼體860中，構(gòu)建了評價試驗用的電池800 (評價試驗用的18650型鋰離子電池)。外裝殼體860，如圖8所示，為大致圓筒狀，在圓筒狀的兩側(cè)端部設(shè)置有與正極片810和負(fù)極片820在內(nèi)部連接了的電極端子870、880。另外，該評價試驗用的電池800中，作為非水電解液，使用在以3:3:4的體積比含有EC、DMC和EMC的混合溶劑中以I摩爾/升的濃度溶解了 LiPF6的組成的非水電解液。在此，改變正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料的種類、質(zhì)量比，得到多個評價試驗用的鋰離子二次電池的樣品。對于各樣品I 17，制成多個電池，用于各種試驗。該評價試驗中，在各樣品I 17中，除了正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620的DBP吸收量(mL/100g)、正極合劑中的正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630的配合比(質(zhì)量比)以外的條件是相同的。例如，在各樣品I 17中，正極合劑224對于正極集電體221的單位附著量(目付量)相同。該評價試驗結(jié)果示于表I。各樣品I 17中，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料的DBP吸收量、質(zhì)量比如表I所示。其中，樣品I 5，采用上述的“中空結(jié)構(gòu)”的正極活性物質(zhì)610a。另夕卜，樣品6 14，采用上述的“開孔中空結(jié)構(gòu)”的正極活性物質(zhì)610b。另外，樣品15 17，采用上述的“實心結(jié)構(gòu)”的正極活性物質(zhì)610。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，含有在集電體上涂布有正極合劑層的正極， 所述正極合劑層含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料， 所述正極合劑層的多孔率X為30% ( X， 所述正極合劑層中的所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比α為OK a < 0.925,并且,所述正極合劑層中的所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比β為0.06 < β ^ 0.12, 進(jìn)而，由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y為30mL/100g (X ( 89mL/100g, 其中，Y=AX a +BX β， A為所述正極活性物質(zhì)的DBP吸收量，其單位為mL/100g， α為所述正極合劑層中的所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比， B為所述導(dǎo)電材料的DBP吸收量，其單位為mL/100g， β為所述正極合劑層中的所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)具有: 由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子；和在所述二次粒子中形成的中空部。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)還具有貫通孔，該貫通孔連接所述中空部和外部，貫通了所述二次粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，所述貫通孔的開口寬度平均為0.01 μ m以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的二次電池，所述貫通孔的開口寬度平均為2.0 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5的任一項所述的二次電池，所述貫通孔的數(shù)量為，平均每一粒子所述活性物質(zhì)粒子有I 20個。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)是采用包括下述工序的制造方法制造出的正極活性物質(zhì): 原料氫氧化物生成工序，該工序向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種； 混合工序，該工序?qū)⑺鲞^渡金屬氫氧化物和鋰化合物進(jìn)行混合，調(diào)制未燒成的混合物；和 燒成工序，該工序?qū)λ龌旌衔镞M(jìn)行燒成，得到所述活性物質(zhì)粒子， 其中，所述原料氫氧化物生成工序包括:核生成階段，該階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下使所述過渡金屬氫氧化物從所述水性溶液中析出；和粒子生長階段，該階段在PH值低于12且銨離子濃度為3g/L以上使該析出的過渡金屬氫氧化物生長。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，所述燒成工序，以最高燒成溫度成為800°C 1100°C的方式進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的二次電池，所述燒成工序包括:第一燒成階段，該階段在700°C 900°C的溫度Tl下對所述混合物進(jìn)行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C iioo°c且比所述第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進(jìn)行燒成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)的BET比表面積為 0.5 1.9m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)，在使用直徑為50 μ m的平面金剛石壓頭在負(fù)荷速度為0.5mN/秒 3mN/秒的條件下進(jìn)行的動態(tài)硬度測定中，平均硬度為0.5MPa以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為3 μ m 10 μ m0
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)，是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)，是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14的任一項所述的二次電池，所述正極合劑層的多孔率X為X ( 65%。
16.—種車輛驅(qū)動用電池，是由權(quán)利要求1 15的任一項所述的二次電池構(gòu)成的。
17.—種二次電池的制造方法，包括: 在集電體上涂布正極合劑的涂布工序； 使被涂布到所述集電體上的正極合劑進(jìn)行干燥的干燥工序；和 對在所述干燥工序中干燥了的正極合劑層進(jìn)行軋制的軋制工序， 其中，所述正極合劑含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料，另外，調(diào)整在所述涂布工序中涂布的正極合劑，以使得所述正極合劑層的所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比α為0.84 < α < 0.925，所述正極合劑層的所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比β為0.06 ^ β ^ 0.12，并且，由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y為30mL/100g彡Y彡89mL/100g，進(jìn)而，調(diào)整了涂布工序、干燥工序和軋制工序，以使得所述軋制工序后形成的正極合劑層的多孔率X為30% <X， 其中，Y=AX a +BX β， A為所述正極活性物質(zhì)的DBP吸收量，其單位為mL/100g， α為所述正極合劑層中的所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比， B為所述導(dǎo)電材料的DBP吸收量，其單位為mL/100g， β為所述正極合劑層中的所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比。
18.—種二次電池的評價方法，所述二次電池含有在集電體上涂布有正極合劑層的正極，所述正極合劑層含有正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料， 對于所述正極合劑層，以所述正極合劑層的多孔率X、和由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y作為評價指標(biāo)，評價二次電池的性能， 其中，Y=AX a +BX β， A為所述正極活性物質(zhì)的DBP吸收量，其單位為mL/100g， α為所述正極合劑 層中的所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比， B為所述導(dǎo)電材料的DBP吸收量，其單位為mL/100g， β為所述正極合劑層中的所述導(dǎo)電材料的質(zhì)量比。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池，二次電池(100)的正極合劑層(223)的多孔率X為30(%)≤X，正極合劑層(223)中的正極活性物質(zhì)(610)的質(zhì)量比α為0.84≤α≤0.925，并且，正極合劑層(223)中的導(dǎo)電材料(620)的質(zhì)量比β為0.06≤β≤0.12。而且，該二次電池(100)由下述關(guān)系式所求得的指標(biāo)Y為30(mL/100g)≤Y≤89(mL/100g)。其中，指標(biāo)Y由下述式求得。Y=A×α+B×β；A為正極活性物質(zhì)(610)的DBP吸收量(mL/100g)；α為正極合劑層(223)中的正極活性物質(zhì)(610)的質(zhì)量比；B為導(dǎo)電材料(620)的DBP吸收量(mL/100g)；β為正極合劑層(223)中的導(dǎo)電材料(620)的質(zhì)量比。
文檔編號H01M4/139GK103155229SQ201080069620
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者永井裕喜, 森田昌宏, 巖尾孝士 申請人:豐田自動車株式會社