專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池。在此，本說明書中所謂「二次電池」，是指一般的可反復(fù)充電的蓄電裝置，是包括鋰離子二次電池(lithium-1on secondary battery)、鎳氫電池、鎳鎘電池等的所謂的蓄電池和雙電層電容器等的蓄電元素的用語。另外，本說明書中所謂「鋰離子二次電池」，包含作為電解質(zhì)離子利用鋰離子，通過正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。
背景技術(shù)：
關(guān)于鋰離子二次電池公開的文獻，例如有下述的專利文獻I 5。專利文獻I中，公開了關(guān)于非水電解液二次電池的發(fā)明。該文獻中公開的非水電解液二次電池，具有使形成了正極合劑層的正極、和負(fù)極浸潤在非水電解液中的結(jié)構(gòu)。正極合劑層，含有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、以石墨系碳材料為主的導(dǎo)電劑和粘合劑。正極合劑層，被大體均等地涂布到正極集電體上。另外，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，使用具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的平均粒徑為5 20 μ m的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。該文獻中，公開了正極合劑層內(nèi)的孔隙體積相對于正極合劑層的體積的比例為25% 35%。并且，在該文獻中公開了根據(jù)該構(gòu)成，正極合劑層內(nèi)的非水電解液的量被適當(dāng)化且非水電解液的分布變得大體均勻，可確保鋰離子的擴散性和電子傳導(dǎo)性。另外，專利文獻2中公開的非水電解液二次電池，具有在集電體上擔(dān)載有正極層的結(jié)構(gòu)，該正極層包含含有鎳的鋰復(fù)合金屬氧化物和偏二氟乙烯系含氟橡膠。在該文獻中公開了對于該正極層，采用水銀壓入法的氣孔率為20% 50%，并且采用水銀壓入法的直徑為 0.1 μ m ~ 3 μ m 的氣孔量為 IOmm3/g 150mm3/g。另外，專利文獻3中公開的非水電解質(zhì)二次電池，具備擔(dān)載活性物質(zhì)形成的正極，該活性物質(zhì)包含尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物。此外，正極活性物質(zhì)的BET比表面積為1.5m2/g以下，并且一次粒子的平均粒徑為0.5 μ m 5 μ m，并且二次粒子的平均粒徑為5 μ m 30 μ m,正極的孔隙率為15% 40%。另外，專利文獻4中，對于一種具備正極、負(fù)極和凝膠狀電解質(zhì)的凝膠狀電解質(zhì)電池進行了公開，該凝膠狀電解質(zhì)包含含有電解質(zhì)鹽的非水電解液和基質(zhì)高分子(matrixmacromolecule)。在此公開的凝膠狀電解質(zhì)電池,具備含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層。另夕卜，正極合劑層的孔隙徑為0.6 μ m以上的孔隙率為18% 34%的范圍。另外，專利文獻5中，對于一種鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)進行了公開，該正極活性物質(zhì)包含晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石型的錳復(fù)合氧化物。在此，錳復(fù)合氧化物由化學(xué)式Li1^xMn1JyO4 (O ^ X ^ 0.4,0 ^ y ^ 0.15，式中的 M 是從 N1、Co、Cr、Al 中選出的至少一種以上的金屬)表示。在此公開的正極活性物質(zhì)中，在粒子內(nèi)部形成有孔隙。另外，粒子內(nèi)部的孔隙的量，粒子內(nèi)部的孔隙的截面積相對于粒子截面積的比率為3.0% 20%的范圍。在先技術(shù)文獻專利文獻1:日本國專利申請公開2005-158623號公報
專利文獻2:日本國專利申請公開平成10-255763號公報專利文獻3:日本國專利申請公開平成10-321227號公報專利文獻4:日本國專利申請公開2002-203603號公報專利文獻5:日本國專利申請公開2002-75365號公報

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，作為評價二次電池的性能的一項指標(biāo)，存在列舉了正極合劑層的孔隙率和在正極活性物質(zhì)的粒子內(nèi)部形成的孔隙的量的現(xiàn)有技術(shù)。但是，也存在僅靠分別評價正極合劑層內(nèi)的孔隙相對于正極合劑層的體積的比例和粒子內(nèi)部的孔隙的截面積相對于粒子截面積的比率，無法評價二次電池的性能的情況。特別地，本發(fā)明對于正極活性物質(zhì)，與提出可使二次電池的性能提高的新穎的結(jié)構(gòu)相伴。本發(fā)明對于使用該新穎的結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的情況，提出可使二次電池的性能提高的二次電池的新穎的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明涉及的二次電池，具備集電體和被涂布到集電體上的正極合劑層。在此，正極合劑層含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。另外，正極活性物質(zhì)具有:由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子；形成于二次粒子中的中空部；和連接中空部和外部，貫通了二次粒子的貫通孔。在正極合劑層的內(nèi)部形成了的孔隙的容積Vbc相對于正極合劑層的表觀體積Va之比(Vbc/Va)為0.25彡(Vbc/Va)。另外，正極合劑層之中，在正極活性物質(zhì)的內(nèi)部形成了的孔隙B的容積Vb與在正極活性物質(zhì)的外部形成了的孔隙C的容積Vc之比(Vb/Vc)為0.05彡(Vb/Vc)彡2.5。根據(jù)該二次電池，正極合劑層的集電性提高，可使所謂的高速率特性和循環(huán)特性進一步上升。上述比(Vbc/Va)可以為0.30彡(Vbc/Va)。另外，比(Vbc/Va)可以為(Vbc/Va) ( 0.60，例如，比(Vbc/Va)可以為(Vbc/Va) ( 0.57。另外，比(Vb/Vc)可以為 0.07 ((VbAc)0 另外，比(Vb/Vc)可以為(Vb/Vc)彡 1.950另外，正極活性物質(zhì)的制造方法，優(yōu)選包括原料氫氧化物生成工序、混合工序和燒成工序。在此，原料氫氧化物生成工序，是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液中析出的工序。水性溶液，含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。另外，原料氫氧化物生成工序包括:核生成階段，該階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下使過渡金屬氫氧化物從水性溶液中析出；和粒子生長階段，該階段在PH值低于12且銨離子濃度為3g/L以上使該析出的過渡金屬氫氧化物生長。另外，混合工序，是將過渡金屬氫氧化物和鋰化合物進行混合，調(diào)制未燒成的混合物的工序。燒成工序，是對混合物進行燒成，得到活性物質(zhì)粒子的工序。另外，燒成工序，可以以最高燒成溫度成為800°C 1100°C的方式進行。另外，燒成工序可以包括:第一燒成階段，該階段在700°C 900°C的溫度Tl下對混合物進行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C 1100°C且比第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進行燒成。另外，正極活性物質(zhì)的BET比表面積可以為0.5m2/g 1.9m2/g。另外，正極活性物質(zhì)的平均粒徑可以為3μπ 10 μ m。另外，正極活性物質(zhì)，例如，是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。 另外，正極活性物質(zhì)，例如，是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。


圖1是表示鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的一例的圖。圖2是表示鋰離子二次電池的卷繞電極體的圖。圖3是表示圖2中的II1-1II截面的圖。圖4是表示卷繞電極體的未涂布部和電極端子的焊接處的側(cè)視圖。圖5是表不正極合劑層的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6是表示正極活性物質(zhì)粒子的一例的截面圖。圖7是評價試驗中被使用的18650型電池的模式圖。圖8是表示高速率循環(huán)特性評價試驗中的充放電循環(huán)的圖。圖9是表示反應(yīng)電阻測定中的尼奎斯特圖的等效電路擬合的圖。圖10是正極片的截面SEM圖像的一例。圖11是表不搭載有車輛驅(qū)動用電池的車輛的一例的圖。
具體實施例方式以下，基于附圖對本發(fā)明的一實施方式涉及的二次電池進行說明。再者，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件、部位適當(dāng)?shù)馗綆嗤臉?biāo)記。另外，各附圖為模式地描繪，并不一定反映實物。在此，首先對作為本發(fā)明的二次電池的一例的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)例進行說明，之后對鋰離子二次電池的正極合劑層進行說明，再對鋰離子二次電池的評價試驗進行說明。圖1表示鋰離子二次電池100。該鋰離子二次電池100如圖1所示，具備卷繞電極體200和電池殼體300。另外，圖2是表示卷繞電極體200的圖。圖3表示圖2中的II1-1II截面。卷繞電極體200如圖2所示，具有正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264。正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264分別為帶狀的片材。< 正極片 220〉正極片220如圖2所示，具有帶狀的正極集電體221(正極芯材)。正極集電體221可很好地使用適合于正極的金屬箔。該正極集電體221可以使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的鋁箔。另外，正極片220具有未涂布部222和正極合劑層223。未涂布部222沿著正極集電體221的橫向單側(cè)的邊緣部被設(shè)定。正極合劑層223，是涂布有含有正極活性物質(zhì)的正極合劑224的層。正極合劑224，除了被設(shè)定在正極集電體221上的未涂布部222以外，被涂布到正極集電體221的兩面。<正極合劑224、正極活性物質(zhì)>在此，正極合劑224是將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑和增粘劑等在溶劑中混合了的合劑。正極活性物質(zhì)可以使用可作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)被使用的物質(zhì)。如果列舉正極活性物質(zhì)的例子，則可以舉出LiNiCoMnO2(鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNi02(鎳酸鋰)、LiCoO2 (鈷酸鋰)、LiMn2O4 (錳酸鋰)、LiFePO4 (磷酸鐵鋰)等的鋰過渡金屬氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)。另外，LiNiO2和LiCoO2具有層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)。另外，LiFePO4具有例如橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有例如納米等級的粒子。另外，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4還可以用碳膜被覆。
<導(dǎo)電材料>作為導(dǎo)電材料，可例示例如碳粉末、碳纖維等的碳材料。可以單獨地使用從這樣的導(dǎo)電材料中選出的一種也可以并用兩種以上。作為碳粉末，可以使用各種炭黑(例如，乙炔黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。〈粘合劑、增粘劑、溶劑〉另外，作為粘合劑，可以使用在使用的溶劑中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選地采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等的纖維素系聚合物(例如聚乙烯醇(PVA)和聚四氟乙烯(PTFE)等)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的氟系樹脂(例如醋酸乙烯基酯共聚物和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等的橡膠類；等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶劑的正極合劑組合物中，可以優(yōu)選地采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。再者，上述中例示了的聚合物材料，除了作為粘合劑的功能以夕卜，還可以出于發(fā)揮作為上述組合物的增粘劑等的添加劑的功能的目的被使用。作為溶劑，水性溶劑和非水溶劑的任一種都可以使用。作為非水溶劑的優(yōu)選例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。正極活性物質(zhì)在正極合劑全體中占有的質(zhì)量比例,優(yōu)選大致為50質(zhì)量％以上(典型的是50 95質(zhì)量％)，通常更優(yōu)選大致為70 95質(zhì)量％(例如75 90質(zhì)量％)。另外，導(dǎo)電材料在正極合劑全體中占有的比例，例如可以設(shè)為大致2 20質(zhì)量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致2 15質(zhì)量％。在使用粘合劑的組成中，可以將粘合劑在正極合劑全體中占有的比例例如設(shè)為大致I 10質(zhì)量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致2 5質(zhì)量％。< 負(fù)極片 240>負(fù)極片240如圖2所示，具有帶狀的負(fù)極集電體241(負(fù)極芯材)。負(fù)極集電體241可以很好地使用適合于負(fù)極的金屬箔。該實施方式中，負(fù)極集電體241可以使用具有規(guī)定的寬度的帶狀的銅箔。另外，負(fù)極片240具有未涂布部242和負(fù)極合劑層243。未涂布部242沿著負(fù)極集電體241的橫向單側(cè)的邊緣部被設(shè)定。負(fù)極合劑層243，是涂布有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑244的層。負(fù)極合劑244，除了被設(shè)定在了負(fù)極集電體241上的未涂布部242以外，被涂布到負(fù)極集電體241的兩面。<負(fù)極合劑244〉在此，負(fù)極合劑244是將負(fù)極活性物質(zhì)、增粘劑和粘合劑等混合了的合劑。負(fù)極活性物質(zhì)可以使用可作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)被使用的物質(zhì)。如果列舉負(fù)極活性物質(zhì)的例子，則可以舉出天然石墨、人工石墨、天然石墨和人工石墨的無定形碳等的碳系材料、鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物等。再者，負(fù)極活性物質(zhì)其本身具有導(dǎo)電性。因此，導(dǎo)電材料根據(jù)需要被加入負(fù)極合劑244中。另外，該例中，如圖3所示，在負(fù)極合劑層243的表面,進一步形成有耐熱層245 (HRL:heat-resistant layer)。耐熱層245主要由金屬氧化物(例如氧化鋁)形成。再者，該鋰離子二次電池100中，在負(fù)極合劑層243的表面形成有耐熱層245。省略圖示，但耐熱層例如也可以在隔板262、264的表面形成。<負(fù)極活性物質(zhì)>另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用一直以來被用于鋰離子二次電池中的材料的一種或兩種以上。例如，可列舉至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。更具體地講，可以使用所謂的石墨質(zhì)(graphite)、難石墨化碳質(zhì)(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)(軟碳)、將它們組合了的碳材料。例如，可以使用天然石墨那樣的石墨粒子。另外，負(fù)極合劑為了維持負(fù)極活性物質(zhì)的分散，在負(fù)極合劑中混入了適量的增粘劑。負(fù)極合劑能夠使用與在正極合劑所使用的同樣的增粘劑、粘合劑和導(dǎo)電材料。雖然并不特別限定，但負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體中占有的比例可以設(shè)為大致80質(zhì)量％以上(例如80 99質(zhì)量％)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極合劑全體中占有的比例，優(yōu)選大致為90質(zhì)量％以上(例如90 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為95 99質(zhì)量％)。在使用粘合劑的組成中，可以將粘合劑在負(fù)極合劑全體中占有的比例設(shè)為例如大致0.5 10質(zhì)量％，通常優(yōu)選設(shè)為大致I 5質(zhì)量％。正極合劑層223和負(fù)極合劑層243通過分別在正極集電體221或負(fù)極集電體241上進行涂布，并使其干燥，再進行軋制來形成?！春蟿┑耐坎肌低坎脊ば蛑校龢O合劑224和負(fù)極合劑244被涂布到片狀集電體(221、241)上。涂布工序可以使用以往公知的適當(dāng)?shù)耐坎佳b置，例如狹縫涂布機、模具涂布機、逗號涂布機、凹版涂布機等。該情況下，通過使用長帶狀的片狀集電體，可以在集電體上連續(xù)涂布正極合劑224和負(fù)極合劑層244。<干燥工序>干燥工序中，使被涂布到片狀集電體上的正極合劑224和負(fù)極合劑244干燥。此時，為了防止偏聚(migration)，優(yōu)選設(shè)定適當(dāng)?shù)母稍飾l件。該情況下，通過使用長帶狀的片狀集電體，將集電體沿著在干燥爐內(nèi)設(shè)置的行進路線通過，可以使被涂布到集電體上的正極合劑224和負(fù)極合劑244連續(xù)干燥。<軋制工序>另外，軋制工序中，通過將在干燥工序中干燥了的正極合劑層223和負(fù)極合劑層243在厚度方向上進行壓制，可得到目標(biāo)性狀的片狀正極(正極片)。作為進行上述壓制的方法，可以適宜地采用以往公知的輥壓法、平板壓制法等?！锤舭?62、264〉隔板262、264是隔離正極片220和負(fù)極片240的構(gòu)件。在該例中，隔板262、264由具有多個微小孔的規(guī)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。隔板262、264中有例如由多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板和疊層結(jié)構(gòu)的隔板。在該例中，如圖2和圖3所示，負(fù)極合劑層243的寬度bl比正極合劑層223的寬度al稍寬。并且隔板262、264的寬度cl、c2比負(fù)極合劑層243的寬度bl稍寬(cl、c2 > bl > al)?！淳砝@電極體200〉卷繞電極體200的正極片220和負(fù)極片240在使隔板262、264介于其間的狀態(tài)下
被重疊、并且卷繞。該例中，正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264如圖2所示，將長度方向?qū)R，按正極片220、隔板262、負(fù)極片240、隔板264的順序被重疊。此時，在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243上重疊隔板262、264。另外，負(fù)極合劑層243的寬度比正極合劑層223稍寬，負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式被重疊。由此，在充放電時，鋰離子(Li)在正極合劑層223和負(fù)極合劑層243之間更切實地往來。此外，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242，以在隔板262、264的橫向上向相互相對側(cè)伸出的方式被重疊。被重疊的片材(例如正極片220)，繞著在橫向上設(shè)定的卷繞軸卷繞。再者，該卷繞電極體200，一邊將正極片220、負(fù)極片240和隔板262、264以規(guī)定的順序重疊一邊進行卷繞。在該工序中，將各片的位置用EPC(邊緣位置控制，edge positioncontrol)那樣的位置調(diào)整機構(gòu)進行控制并將各片重疊。此時，是隔板262、264介于電極片間的狀態(tài)，負(fù)極合劑層243以覆蓋正極合劑層223的方式被重疊。<電池殼體300〉另外，在該例中，電池殼體300如圖1所示，是所謂的角型的電池殼體，具備容器主體320和蓋體340。容器主體320是具有有底四邊筒狀，一側(cè)面(上面)開口了的扁平的箱型容器。蓋體340是被安裝于該容器主體320的開口(上面的開口)來堵塞該開口的構(gòu)件。車載用的二次電池，為了提高燃油效率，希望使重量能效(每單位重量的電池的容量)提高。因此，構(gòu)成電池殼體300的容器主體320和蓋體340，優(yōu)選地采用鋁或鋁合金等的輕金屬(該例中為鋁)。由此可以使重量能效提高。該電池殼體300，作為收容卷繞電極體200的空間，具有扁平的矩形的內(nèi)部空間。另外，如圖1所示,該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間，橫寬比卷繞電極體200稍寬。該實施方式中，卷繞電極體200被收容到電池殼體300的內(nèi)部空間中。卷繞電極體200如圖1所示，以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地變形的狀態(tài)收容于電池殼體300。該實施方式中，電池殼體300具備有底四邊筒狀的容器主體320和堵塞容器主體320的開口的蓋體340。在此，容器主體320，例如，可以通過深拉深成形或沖擊成形(impactmolding)來成形。再者，沖擊成形，是冷態(tài)下的鍛造的一種，也被稱為沖擊擠出加工和沖擊壓制。另外，在電池殼體300的蓋體340上安裝有電極端子420、440。電極端子420、440貫通電池殼體300 (蓋體340)并向電池殼體300的外部伸出。另外，在蓋體340上設(shè)置有安全閥360。該例中，卷繞電極體200被安裝到在電池殼體300 (該例中為蓋體340)上安裝的電極端子420、440上。卷繞電極體200以在與卷繞軸正交的一個方向上被扁平地壓彎的狀態(tài)被收納于電池殼體300。另外，卷繞電極體200，在隔板262、264的橫向上，正極片220的未涂布部222和負(fù)極片240的未涂布部242向相互相對側(cè)伸出。其中，一個電極端子420被固定在正極集電體221的未涂布部222上，另一個電極端子440被固定在負(fù)極集電體241的未涂布部242上。另外，該例中，如圖1所示，蓋體340的電極端子420、440，向卷繞電極體200的未涂布部222、未涂布部242的中間部分222a、242a延伸。該電極端子420、440的前端部，被焊接到未涂布部222、242的各自的中間部分。圖4是表示卷繞電極體200的未涂布部222、242和電極端子420、440的焊接處的側(cè)視圖。如圖4所示，在隔板262、264的兩側(cè)，正極集電體221的未涂布部222、負(fù)極集電體241的未涂布部242呈螺旋狀地露出。該實施方式中，將這些未涂布部222、242在其中間部分分別聚攏，在電極端子420、440的前端部進行焊接。此時，由于各自的材質(zhì)的不同，電極端子420和正極集電體221的焊接使用例如超聲波焊接。另外，電極端子440和負(fù)極集電體241的焊接使用例如電阻焊接。
這樣，卷繞電極體200在被扁平地壓彎了的狀態(tài)下，被安裝于固定在蓋體340上的電極端子420、440上。該卷繞電極體200被收容在容器主體320的扁平的內(nèi)部空間中。容器主體320收容了卷繞電極體200后，由蓋體340堵塞。蓋體340和容器主體320的接縫322 (參照圖1)通過例如激光焊接進行焊接而被密封。這樣，該例中，卷繞電極體200通過被固定在蓋體340 (電池殼體300)上的電極端子420、440，在電池殼體300內(nèi)被定位。<電解液>其后，從設(shè)置在蓋體340上的注液孔向電池殼體300內(nèi)注入電解液。電解液在該例中，使用向碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，體積比為1:1左右的混合溶劑)中以約I摩爾/升的濃度含有LiPF6的電解液。其后，對注液孔安裝(例如焊接)金屬制的密封帽來密封電池殼體300。再者，作為電解液，可以使用一直以來被用于鋰離子二次電池的非水電解液。<脫氣路徑>另外，該例中，該電池殼體300的扁平的內(nèi)部空間比扁平地變形了的卷繞電極體200稍寬。在卷繞電極體200的兩側(cè)，在卷繞電極體200與電池殼體300之間設(shè)置有間隙310,312o該間隙310,312成為脫氣路徑。該結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池100，在發(fā)生了過充電的情況溫度變高。如果鋰離子二次電池100的溫度變高，則電解液被分解而產(chǎn)生氣體。產(chǎn)生了的氣體，在卷繞電極體200的兩側(cè)的卷繞電極體200與電池殼體300的間隙310、312和安全閥360通過，順暢地向外部脫氣。該鋰離子二次電池100中，正極集電體221和負(fù)極集電體241通過貫穿了電池殼體300的電極端子420、440與外部的裝置電連接。<其他的電池形態(tài)>再者，上述表示鋰離子二次電池的一例。鋰離子二次電池不限定于上述形態(tài)。另夕卜，同樣地在金屬箔上涂布了電極合劑的電極片，可用于其他各種的電池形態(tài)。例如，作為其他的電池形態(tài)，已知圓筒型電池和層壓型電池等。圓筒型電池是在圓筒型的電池殼體中收容了卷繞電極體的電池。另外，層壓型電池是將正極片和負(fù)極片使隔板介于其間進行了層疊的電池。再者，上述對鋰離子二次電池100進行了例示，但即使是鋰離子二次電池以外的二次電池，也可采用同樣的結(jié)構(gòu)。以下，對該實施方式中的正極合劑層223進行說明。<正極合劑層223〉圖5是鋰離子二次電池100的正極片220的截面圖。再者，圖5中，將正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620放大地模式表示，使得正極合劑層223的結(jié)構(gòu)變得明確。該實施方式中，正極片220如圖5所示，正極合劑224被分別涂布到正極集電體221的兩面。該正極合劑224的層(正極合劑層223)含有正極活性物質(zhì)610、導(dǎo)電材料620和粘合劑630。<正極合劑層223的孔隙>正極合劑層223是如上所述在集電體(金屬箔)上涂布正極合劑并使其干燥，進行軋制而形成的。正極合劑層223，如圖5所示通過粘合劑630的作用粘結(jié)各粒子。該正極合劑層223為正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620通過粘合劑630被接合了的狀態(tài)，因此在各粒子間存在許多微小的空洞。另外，導(dǎo)電材料620比正極活性物質(zhì)610 (二次粒子)小，進入了正極活性物質(zhì)610的多個間隙中。正極活性物質(zhì)610和正極集電體221通過該導(dǎo)電材料620被電連接。另外，正極合劑層223中具有應(yīng)稱為空洞的微小的間隙。電解液(省略圖示)浸入正極合劑層223的微小的間隙中。在此，將在正極合劑層223的內(nèi)部形成了的間隙(空洞)適宜地稱為「孔隙」。<正極活性物質(zhì)610〉圖6模式地表示正極活性物質(zhì)610。該實施方式中，正極活性物質(zhì)610如圖6所示，具有二次粒子910、中空部920和貫通孔930。在此，二次粒子910是由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子(省略圖示)聚集而成的粒子。中空部920是在二次粒子910中形成了的內(nèi)部孔隙。貫通孔930是連接二次粒子910的外部和中空部920，貫通了二次粒子910的孔。在此，稱為中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的情況，意指具有該中空部920和貫通孔930的二次粒子910。該二次粒子的粒徑約為3 μ m 12 μ m,更優(yōu)選約為3 μ m 8 μ m。再者，在此，粒徑采用中徑(d50)，該中徑(d50)由通過基于光散射法的粒度分布測定器測定的粒度分布求得。<導(dǎo)電材料620〉另外，導(dǎo)電材料620可以使用乙塊黑、油爐法炭黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。該情況下，導(dǎo)電材料620可以按規(guī)定比例混合一種或多種的碳粉末。在此，導(dǎo)電材料620與正極活性物質(zhì)610相比粒徑較小。導(dǎo)電材料620的粒徑，例如約為10 μ m 100 μ m。正極合劑層223，例如，如圖5所示，具有電解液能夠浸入正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部的孔隙B。將該正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部形成的孔隙B，適當(dāng)?shù)胤Q為「粒子內(nèi)孔隙」。另外，正極合劑層223，例如，在正極活性物質(zhì)610和導(dǎo)電材料620之間產(chǎn)生的間隙等中，具有電解液能夠浸入的許多孔隙C。將該正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的外部形成的孔隙C，適當(dāng)?shù)胤Q為「粒子外孔隙」。在此，a:被涂布到正極集電體221的兩面的正極合劑層223的厚度b、c:正極集電體221的一面的正極合劑層223的厚度d:正極片的厚度e:正極集電體221的厚度B:正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部形成的孔隙(粒子內(nèi)孔隙)C:正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610外部形成的孔隙(粒子外孔隙)M:正極合劑層223的重量Mv:正極合劑層223的兩面的涂布量(目付量)S:正極片220的樣品的俯視時的面積Sa:正極合劑層223的表觀截面積Sb:正極合劑層223的截面上粒子內(nèi)孔隙B占有的面積Sc:正極合劑層223的截面上粒子外孔隙C占有的面積Sbc:正極合劑層223的截面上孔隙(B、C)占有的面積Sxl:正極合劑層223的截面上正極活性物質(zhì)610的實際截面積Va:正極合劑層223的表觀體積
Vb:正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVc:正極合劑層223中的粒子外孔隙C的總?cè)莘eVbc:正極合劑層223中的孔隙(B、C)的容積Vx:正極合劑層223的實際體積Vxl:正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際體積Wb:粒子內(nèi)孔隙率Wc:粒子外孔隙率Wxl:正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率X:正極活性物質(zhì)610的真密度Y:導(dǎo)電材料620的真密度Z:粘合劑630的真密度α:正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的重量比β:正極合劑層223中的導(dǎo)電材料620的重量比Y:正極合劑層223中的粘合劑630的重量比。在此「表觀體積」是指包含孔隙的體積。另外，「實際體積」是指不含孔隙的體積。另外，「實際截面積」是指不含孔隙的截面積。另外，「真密度」是重量除以實際體積的值。此外，該實施方式中，在正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙(B、C)的容積Vbc與正極合劑層223的表觀體積Va之比(Vbc/Va)為0.25彡(Vbc/Va)彡0.60。另外，正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部形成的孔隙B的總?cè)莘eVb與正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的外部形成的孔隙C的總?cè)莘eVc之比(Vb/Vc)為0.05彡(Vb/Vc)(2.5。在此，正極合劑層223的表觀體積Va為包含孔隙(B、C)的正極合劑層223全體的體積。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以使鋰離子二次電池100的性能提高。〈多孔率(Vbc/Va)>在正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙(B、C)的容積Vbc與正極合劑層223的表觀體積Va之比(Vbc/Va)，表示正極合劑層223的內(nèi)部的孔隙(B、C)的比例。上述比(Vbc/Va)越大，正極合劑層223中能夠浸入電解液的孔隙(B、C)的容量越大。上述比(Vbc/Va)，可以適當(dāng)?shù)胤Q為「多孔率」或「合劑層內(nèi)總孔隙率」。上述比(Vbc/Va)有多種求法?！碫a的測定方法〉正極合劑層的表觀體積Va，例如，如圖5所示，可以由正極片220的樣品的俯視時的面積S、與正極合劑層223的厚度a (省略圖示)的乘積來求得(Va=SXa)。該實施方式中，在正極集電體221的兩面形成有正極合劑層223。因此正極合劑層223的厚度a，可以作為兩面的正極合劑層223的厚度b、c之和求得(a=b+c)。另外，作為其他的方法，該正極合劑層223的厚度a，可以作為正極片220的全體的厚度d與正極集電體221的厚度e之差(d-e)求得(a=d-e)。另外，正極片220的樣品的俯視時的面積S，例如，可以通過將正極片220的樣品切取為正方形或長方形來容易地求得。這樣，通過求得正極片220的樣品的俯視時的面積S和正極合劑層223的厚度a，可以求得正極合劑層223的表觀體積Va?！碫bc的測定方法〉在正極合劑層的內(nèi)部形成的孔隙(B、C)的容積Vbc，例如，可以通過使用水銀孔率計(mercury porosimeter)進行測定。再者,該測定方法中，「孔隙」意味著向外部開放的孔隙。正極合劑層223內(nèi)的封閉空間，在該方法中不包含于「孔隙」中。水銀孔率計，是采用水銀壓入法測定多孔體的細孔分布的裝置。水銀孔率計，例如可以使用株式會社島津制作所制的才一卜*。7 III 9410。該情況下，例如優(yōu)選在4psi 60000psi (50 μ m 0.003 μ m的細孔范圍)下測定。例如，從正極片220上切取多個樣品。接著，對于該樣品，使用水銀孔率計測定正極合劑層223中含有的孔隙(B、C)的容積。水銀孔率計，是采用水銀壓入法測定多孔體的細孔分布的裝置。水銀壓入法，首先將正極片220的樣品抽真空，浸入水銀中。該狀態(tài)下，對水銀施加的壓力增加時，水銀漸漸向小的空間浸入。并且，基于浸入到正極合劑層223中的水銀的量和對水銀施加的壓力的關(guān)系，可以求得正極合劑層223中的孔隙(B、C)的容積。采用該水銀壓入法，能夠求得正極合劑層223中含有的孔隙(B、C)的容積Vbc?！炊嗫茁?Vbc/Va)的計算〉上述的多孔率(Vbc/Va)，可以由如上述那樣求得的正極合劑層223中含有的孔隙(B、C)的容積Vbc與正極合劑層的表觀體積Va (Va=SXa)之比求得。在此求得的比(Vbc/Va)，表示正極合劑層223中可浸入電解液的孔隙存在的體積比例。使用上述的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的情況下，特別地，優(yōu)選在正極合劑層223的內(nèi)部具有可浸入電解液的孔隙。由此，可以使電解液浸入正極合劑層223中。根據(jù)本發(fā)明者的見解，在使用上述的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的情況下，正極合劑層223的上述比(Vbc/Va)為 0.25 彡(Vbc/Va)。更優(yōu)選大致為 0.30 彡(Vbc/Va)。另外，比(Vbc/Va)優(yōu)選為(Vbc/Va) ( 0.60，例如，(Vbc/Va) < 0.57。再者，如果多孔率(Vbc/Va)過小，則浸入正極合劑層223的內(nèi)部的電解液的量變少，鋰離子(Li)在正極活性物質(zhì)610和電解液之間的往來變得困難。因此，成為電池電阻上升的要因。另外，如果多孔率(Vbc/Va)過大，則得不到所需要的強度，例如，在切斷正極片的工序(裁切工序)和卷 繞正極片的卷繞工序等中產(chǎn)生無法維持正極合劑層223的情況。因此對于穩(wěn)定的制造，優(yōu)選正極合劑層223的上述比(Vbc/Va)為適度的大小。上述的多孔率(Vbc/Va)另外有多種求法。以下例示其他的測定方法?！炊嗫茁?Vbc/Va)的其他的測定方法(I) >上述的多孔率(Vbc/Va)，基于在制成正極片810之前測定的各成分的測定值，以下述式求得。多孔率(Vbc/Va)=[ (d-e)-MvX { ( a /X) + ( β /Y) + ( y/Z)}]/ (d-e)；即，多孔率(Vbc/Va)=[ (「正極片220的厚度d」_「正極集電體221的厚度e」)-「正極合劑層223的兩面的涂布量Mv」X {(正極活性物質(zhì)610的重量比α ) / (正極活性物質(zhì)610的真密度X)+ (導(dǎo)電材料620的重量比β )/ (導(dǎo)電材料620的真密度Y)+ (粘合劑630的重量比Y) / (粘合劑630的真密度Ζ)}]/ (「正極片220的厚度d」-「正極集電體221的厚度e」)。在此，MvX { ( α /X) + ( β /Y) + ( Y/Z) }，是在假定為正極合劑層223中沒有孔隙的情況下，求出正極合劑層223的厚度的式子。
另外，「正極活性物質(zhì)610的重量比α」、「正極活性物質(zhì)610的真密度X」、「導(dǎo)電材料620的重量比β」、「導(dǎo)電材料620的真密度Y」、「粘合劑630的重量比Y」、「粘合劑630的真密度Z J，例如可以在形成正極合劑層223之前進行測定?！刚婷芏取梗梢酝ㄟ^密度測定裝置，例如氣體置換型比重瓶進行測定。另外，「正極合劑層223的厚度(d-e)」和「正極合劑層223的涂布量Mv」，例如可以在正極合劑層223的形成后進行測定。另外，「正極合劑層223的厚度(d-e)」和「正極合劑層223的涂布量Mv」，也可以在正極合劑層223的涂布工序或軋制工序中可以作為目標(biāo)值進行設(shè)定。另外，該實施方式中，如圖5所示，在正極集電體221的兩面上形成有正極合劑層223。因此，優(yōu)選考慮正極合劑層223形成于正極集電體221的兩面算出多孔率。<多孔率(Vbc/Va)的其他的測定方法(2) >多孔率(Vbc/Va)還可以采用其他的方法進行近似。多孔率(Vbc/Va)，例如，在正極合劑層223的截面樣品中，可以由正極合劑層223的每單位截面面積所含有的孔隙(B、C)占有的面積Sbc、與正極合劑層223的表觀截面積Sa之比(Sbc/Sa)進行近似。該情況下，優(yōu)選從正極合劑層223的多個截面樣品求得比(Sbc/Sa)。正極合劑層223的截面樣品越多，上述比(Sbc/Sa)越能夠準(zhǔn)確地近似多孔率(Vbc/Va)。該情況下,例如,優(yōu)選沿正極片220的任意的一個方向，從與該方向正交的多個截面上取截面樣品。

正極合劑層223的截面樣品，優(yōu)選由截面SEM圖像得到。截面SEM圖像，是通過電子顯微鏡得到的截面相片。例如，通過CP處理(Cross Section Polisher處理)得到正極片220的任意的截面。作為電子顯微鏡，例如，可以使用株式會社日立^ 4 f ^ 7 π -7'—文' (Hitachi High-Technologies Corporation)制的掃描型電子顯微鏡(FE-SEM) HITACHIS-4500。根據(jù)該正極合劑層223的截面SEM圖像，基于色調(diào)和明暗的差異，可以將正極合劑層223的構(gòu)成物質(zhì)的截面A和在正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙(B、C)進行特定。〈粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)>接著，對正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部形成的孔隙B的總?cè)莘eVb、與正極合劑層223中的在正極活性物質(zhì)610的外部形成的孔隙C的總?cè)莘eVc之比(Vb/Vc)進行說明。該比(Vb/Vc)為正極合劑層223中的上述孔隙B (粒子內(nèi)孔隙)與上述孔隙C (粒子外孔隙)的容積之比，可以稱為「粒子內(nèi)外孔隙率比」。另外，粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)，可以通過將正極合劑層223的上述粒子內(nèi)孔隙B的體積比率除以上述粒子外孔隙C的體積比率來求得?！戳Ｗ觾?nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)的測定方法〉上述的粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)，例如，可以根據(jù)正極合劑層223的截面上，粒子內(nèi)孔隙B占有的面積Sb與粒子外孔隙C占有的面積Sc之比(Sb/Sc)進行近似。在此，面積Sb為正極合劑層223的截面上所觀察的粒子內(nèi)孔隙B占有的面積的合計。另外，面積Sc為正極合劑層223的截面上所觀察的粒子外孔隙C占有的面積的合計。例如，根據(jù)正極合劑層223的截面SEM圖像，基于色調(diào)和明暗的差異，可以對正極合劑層223的構(gòu)成物質(zhì)的截面A和在正極合劑層223的內(nèi)部形成的的孔隙(B、C)進行特定。并且，對于在正極合劑層的內(nèi)部所包含的正極活性物質(zhì)610的二次粒子910的輪廓也可以進行特定。因此，可以將在正極合劑層223的內(nèi)部形成的孔隙(B、C)區(qū)別為粒子內(nèi)孔隙B和粒子外孔隙C。另外，正極合劑層223的構(gòu)成物質(zhì)的截面A、在正極活性物質(zhì)610的內(nèi)部形成的粒子內(nèi)孔隙B、和在正極活性物質(zhì)610的外部形成的粒子外孔隙C，可以基于截面SEM圖像的色調(diào)和明暗的差異分別進行提取。該提取處理，例如，可以利用按照規(guī)定的程序進行規(guī)定處理的計算機的圖像處理技術(shù)。例如，將截面SEM圖像所包含的全部的正極活性物質(zhì)610的粒子內(nèi)孔隙B所包含的點數(shù)，作為粒子內(nèi)孔隙B占有的面積Sb。并且，將截面SEM圖像所包含的正極合劑層223之中，在正極活性物質(zhì)610的外部形成的粒子外孔隙C所包含的點數(shù)，作為粒子外孔隙C占有的面積Sc。并且，可以通過該粒子內(nèi)孔隙B所包含的點數(shù)與粒子外孔隙C所包含的點數(shù)之比，對粒子內(nèi)孔隙B占有的面積Sb與粒子外孔隙C占有的面積Sc之比(Sb/Sc)進行近似。并且，優(yōu)選從多個截面SEM圖像，對上述的面積Sb與面積Sc之比(Sb/Sc)進行近似。截面SEM圖像的樣品數(shù)越多(截面積越大)，上述比(Sb/Sc)越可以更準(zhǔn)確地近似粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)?！戳Ｗ觾?nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)的其他的測定方法(1)>上述的粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)，可以用正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb的比例(粒子內(nèi)孔隙率Wb)與正極合劑層223中的粒子外孔隙C的總?cè)莘eVc的體積比例(粒子外孔隙率Wc)之比表示。比(Vb/Vc) =(粒子內(nèi)孔隙率Wb)/ (粒子外孔隙率Wc)以下，粒子內(nèi)孔隙率Wb和粒子外孔隙率Wc，有多種測定方法。以下，對粒子內(nèi)孔隙率Wb和粒子外孔隙率Wc的多種測定方法進行說明?！戳Ｗ觾?nèi)孔隙率Wb>「粒子內(nèi)孔隙率Wb」表示正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb的體積比例。在此，「粒子內(nèi)孔隙率Wb」可以由下式算出:Wb= {MvX ( a /X) Xffxl} / (d_e)。即，「粒子內(nèi)孔隙率Wb」={「正極合劑層223的涂布量Mv」X (「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的重量比α」+「正極活性物質(zhì)610的真密度X」)X「正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率Wxl」}/「正極合劑層223的厚度(d-e)」。詳細地講，「粒子內(nèi)孔隙率Wb」為「正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVbJ/「正極合劑層223的表觀體積VaJ。即，Wb=Vb/Va。其中，「正極合劑層223的表觀體積Va」通過「正極片220的樣品的俯視時的面積S」和「正極合劑層223的厚度a」(省略圖示)的乘積(Va=SXa)求得。并且，正極合劑層223的厚度a，例如，通過正極片220的全體的厚度d與正極集電體221的厚度e之差(d_e)求得(a=d-e )。因此，Va=SX(d_e)。另外，「正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb」為「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際體積Vxl」X「正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率WxlJ ；BP, Vb=VxlXffxlo在此，「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際體積Vxl」=「正極合劑層223的重量Μ」X「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的重量比α」+「正極活性物質(zhì)610的真密度X」。即，Vxl=MX( α /X)；因此，Vb=MX( a /X) Xffxl0并且，「正極合劑層223的重量Μ」=「正極片220的面積S」X「正極合劑層223的涂布量Mv (正極片220的每單位面積的正極合劑層223的重量)」。即，M=SX Mv;因此，Vb=SXMvX( a /X) Xffxl0因此，「正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb」=「正極片220的面積SJ X「正極合劑層223的涂布量Mv (每單位面積的重量)」X (「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的重量比α」+「正極活性物質(zhì)610的真密度X」)X「正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率Wxl」。如上所述，ffb=Vb/Va,Vb=SXMvX ( a /X) Xffxl,Va=SX (d-e)ο因此，Wb=MvX( a/X) XWxl/ (d-e)。即，「粒子內(nèi)孔隙率Wb」={「正極合劑層223的涂布量Mv」X (「正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的重量比α」+「正極活性物質(zhì)610的真密度X」)X「正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率Wxl」}/「正極合劑層223的厚度(d-e)」。其中，「正極合劑層223的涂布量」，例如，可以通過從每單位面積的正極片220的重量，減去每單位面積的正極集電體的重量來得到。另外，「正極合劑層223的涂布量」，可以通過改變正極合劑的涂布工序的條件進行調(diào)整。<中空部920的體積比率Wxl>中空部920的體積比率Wxl為「正極活性物質(zhì)610的每單位體積(單位實際體積)的中空部920的體積比率(粒子孔隙體積比率)」?？梢杂孟率鍪奖硎尽Ｖ锌詹?20的體積比率Wxl=(正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb) /(正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際體積Vxl)SP，Wxl=Vb/Vxl。該中空部920的體積比率Wxl，可以基于如圖5所示的正極合劑層223的截面圖像進行測定。該截面圖像，例如，可以通過正極合劑層223的截面SEM圖像來得到。根據(jù)截面SEM圖像，基于色調(diào)和明暗的差異，對于截面拍攝的正極活性物質(zhì)610，可以對正極活性物質(zhì)610的截面、粒子內(nèi)孔隙B、和粒子外孔隙C進行區(qū)別。中空部920的體積比率Wxl為正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb與正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際體積Vxl之比(Vb/Vxl)。該比(Vb/Vxl)可以通過正極合劑層223的截面上粒子內(nèi)孔隙B占有的面積Sb、與正極合劑層223中的正極活性物質(zhì)610的實際截面積Sxl之比(Sb/Sxl)進行近似。該比(Sb/Sal)可以通過截面SEM圖像中與正極活性物質(zhì)610的截面區(qū)別的部分的點數(shù)、和與粒子內(nèi)孔隙B的截面區(qū)別的部分的點數(shù)之比進行近似。該情況下，通過增加截面樣品的數(shù)量，能夠更加準(zhǔn)確地進行近似?！戳Ｗ油饪紫堵蔠c>接著，對「粒子外孔隙率Wc」進行說明。「粒子外孔隙率Wc」表示正極合劑層223中的粒子外孔隙C的容積Vc的體積比例。因此，「粒子外孔隙率Wc」為Wc=Vc/Va。并且，Vc=Vbc-Vb;因此，Wc=(Vbc-Vb)/Va。另外，Vbc=Va-Vx；因此，Wc=(Va-Vx-Vb)/Va。即，「粒子外孔隙率Wc」為「粒子外孔隙率Wc」=「正極合劑層223中的粒子外孔隙C的總?cè)莘eVc」/「正極合劑層223的表觀體積VaJ ；「粒子外孔隙率Wc」=(「正極合劑層223中的孔隙(B、C)的容積Vbc」-「正極合劑層223中的二次粒子910的內(nèi)部的孔隙B的容積Vb」)/「正極合劑層223的表觀體積VaJ;并且「粒子外孔隙率Wc」=(「正極合劑層223的表觀體積Va」-「正極合劑層223的實際體積Vx」_「正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb」)/「正極合劑層223的表觀體積VaJ。<粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)的計算>粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)，是正極合劑層223中的粒子內(nèi)孔隙B的總?cè)莘eVb與正極合劑層223中的粒子外孔隙C的總?cè)莘eVc之比(Vb/Vc)。該粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)可以用上述那樣求得的粒子內(nèi)孔隙率Wb與粒子外孔隙率Wc之比(Wb/Wc)進行近似。這樣，「粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)」可以用各種方法算出。該鋰離子二次電池100，在正極合劑層223中使用上述的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610。另外，在正極合劑層223的內(nèi)部適當(dāng)?shù)鼐哂锌山腚娊庖旱目紫?。并且，粒子?nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)為0.05 ^ (Vb/Vc) ( 2.5。再者，在使鋰離子二次電池100的性能提高的觀點上，粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)優(yōu)選為0.07 < (Vb/Vc)，更優(yōu)選為0.2 < (Vb/Vc)，進一步優(yōu)選為0.5 < (Vb/Vc)。另外，比(Vb/Vc)更優(yōu)選為(Vb/Vc)< 2.0，進一 步優(yōu)選為(Vb/Vc) < 1.95。如果粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)過小，則與正極活性物質(zhì)610的二次粒子910的外部的孔隙C相比，二次粒子910的內(nèi)部的孔隙B少。另外，進入到二次粒子910的內(nèi)部的電解液少，因此在二次粒子910的內(nèi)部電解液和正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)的接觸變少。因此，粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)過小，無助于鋰離子二次電池100的性能提高。另外，如果粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)過大，則正極合劑層223的強度降低，例如，在軋制工序中，正極片810產(chǎn)生大的彎曲。
相對于此，如果比(Vb/Vc)為上述的范圍，則正極活性物質(zhì)610的二次粒子910的內(nèi)部和外部分別具有適當(dāng)?shù)目紫禕、C。該情況下，在二次粒子910的內(nèi)部進入適當(dāng)?shù)碾娊庖海虼嗽诙瘟Ｗ?10的內(nèi)部電解液和正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)能夠適當(dāng)?shù)亟佑|。因此，在電解液和正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)之間，鋰離子(Li)的往來變得容易，能夠?qū)囯x子二次電池100的電池電阻抑制為較低。這樣，根據(jù)該鋰離子二次電池100，正極合劑層223中有適當(dāng)?shù)目紫?B、C)。并且，正極活性物質(zhì)610，如上所述在二次粒子910的內(nèi)部B和外部C分別具有適當(dāng)?shù)目紫?。因此，在正極合劑層223中浸入適當(dāng)?shù)牧康碾娊庖?，并且在正極活性物質(zhì)610的二次粒子910的內(nèi)部也浸入電解液。因此，在正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)的周圍可以極其有效地防止電解液不足的液體枯竭。由此，在電解液和正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)之間鋰離子(Li)的往來變得容易。因此，特別適合于提高鋰離子二次電池100的高速率特性。<正極活性物質(zhì)610的制造方法>以下，對正極活性物質(zhì)610 (—次粒子)的制造方法進行說明。該實施方式中，正極活性物質(zhì)610如圖6所示，具有二次粒子910、形成于二次粒子910中的中空部920、和貫通孔，該二次粒子910由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成，該貫通孔連接中空部920和外部，貫通了二次粒子910。制造該中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的方法，例如，優(yōu)選包括原料氫氧化物生成
工序、混合工序、燒成工序。在此，原料氫氧化物生成工序，是向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使過渡金屬氫氧化物的粒子從水性溶液中析出的工序。水性溶液優(yōu)選含有構(gòu)成鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種。并且，原料氫氧化物生成工序，優(yōu)選包括:核生成階段，該階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下使過渡金屬氫氧化物從水性溶液中析出；和粒子生長階段，該階段在PH值低于12且銨離子濃度為3g/L以上使該析出的過渡金屬氫氧化物生長。另外，混合工序是將原料氫氧化物生成工序中得到的過渡金屬氫氧化物的粒子和鋰化合物進行混合，調(diào)制未燒成的混合物的工序。另外，燒成工序是對混合工序中得到的混合物進行燒成得到活性物質(zhì)粒子的工序。根據(jù)該制造方法，可以適當(dāng)?shù)刂圃扉_孔中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610。另外，該情況下，燒成工序，優(yōu)選以最高燒成溫度為800°C 1100°C的方式進行。由此，能夠使上述一次粒子充分燒結(jié)，因此可以很好地制造具有所期望的平均硬度的活性物質(zhì)粒子。該燒成工序，例如，優(yōu)選進行以在中空部920和貫通孔930以外的部分，形成在一次粒子的晶界實質(zhì)上不存在間隙的二次粒子。另外，燒成工序可以包括:第一燒成階段，該階段在700°C 900°C的溫度Tl下對混合物進行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C 1100°C且比第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進行燒成。在此公開的活性物質(zhì)粒子制造方法的優(yōu)選一方式中，燒成工序包括:第一燒成階段，該階段在70(TC 90(TC的溫度Tl下對混合物進行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C 1100°C且比第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進行燒成。通過以包括這些第一和第二燒成階段的方式對上述混合物進行燒成，可以適當(dāng)?shù)刂圃煸诖斯_的優(yōu)選的具有開孔中空結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)粒子。另外，正極活性物質(zhì)610的BET比表面積，作為優(yōu)選的一例，優(yōu)選大致為0.5m2/g 1.9m2/g。這樣具有貫通孔的中空形狀(開孔中空結(jié)構(gòu))且滿足上述BET比表面積的活性物質(zhì)粒子，被用于鋰離子二次電池的正極，可以穩(wěn)定地發(fā)揮更高的性能。例如，可以構(gòu)建內(nèi)阻低(換言之為輸出特性良好)、且即使進行充放電循環(huán)(特別是包括高速率下的放電的充放電循環(huán))電阻的上升也少的鋰離子二次電池。如果正極活性物質(zhì)610的BET比表面積過小，則使電池性能提高的效果(例如，降低內(nèi)阻的效果)往往變小。另一方面，如果BET比表面積過大，則有抑制充放電循環(huán)造成的劣化的效果降低的傾向。再者，作為比表面積的值，可以采用由一般的氮吸附法得到的測定值。另外，正極活性物質(zhì)610的二次粒子910的平均粒徑，優(yōu)選大致為2 μ m以上(例如大致為2 μ m 25 μ m)。如果平均粒徑過小，則存在中空部920的容積小因此使電池性能提高的效果容易變小，為確保中空部920的容積時二次粒子910的外殼變薄二次粒子的強度容易降低的情況。因此，二次粒子910的平均粒徑更優(yōu)選大致為3μπι以上。另外，從正極活性物質(zhì)610的生產(chǎn)率等的觀點來看，二次粒子910的平均粒徑優(yōu)選大致為25 μ m以下。例如，二次粒子910的平均粒徑更優(yōu)選大致為15 μ m以下(例如大致為ΙΟμπι以下)。優(yōu)選一方式中，二次粒子910的平均粒徑大致為3 μ m 10 μ m。再者，作為二次粒子910的平均粒徑的值，可以采用由一般的激光衍射式粒度分布測定得到的測定值(D50)。另外，該中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610可以是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。另外，中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610可以使含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。另外，正極活性物質(zhì)610的貫通孔930，優(yōu)選很好地形成為電解液可以更切實地進入中空部920的內(nèi)部的程度。 因此，貫通孔930的開口寬度k，優(yōu)選例如平均為0.Ο μπι以上。由此，電解液可以更切實地進入中空部920的內(nèi)部。在此，貫通孔930的開口寬度k，是指從活性物質(zhì)粒子的外部貫通二次粒子至中空部920的路徑中，貫通孔930最狹窄的部分的直徑長度(貫通孔930的內(nèi)徑)。再者，在中空部920上有多個貫通孔930的情況下，優(yōu)選多個貫通孔930之中，以具有最大的開口寬度k的貫通孔進行評價。另外，貫通孔930的開口寬度k可以平均為2.Ομπι以下。另外，貫通孔930的數(shù)量，中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的每一粒子可以為I個，也可以為多個(例如20個左右)。再者，中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)610的貫通孔930的數(shù)量，例如，優(yōu)選對于任意地選出的至少10個以上的活性物質(zhì)粒子掌握每一粒子的貫通孔數(shù)，求得它們的算術(shù)平均值。<評價試驗>本發(fā)明者使用上述的多孔率(Vbc/Va)和粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc)不同的正極合劑層223，分別制成多個評價試驗用的電池800。并且，進行了規(guī)定的試驗，調(diào)查了高速率輸出特性和循環(huán)特性。由此，調(diào)查了上述的多孔率(Vbc/Va)和粒子內(nèi)外孔隙率比(Vb/Vc )對鋰離子二次電池100的高速率輸出特性和循環(huán)特性造成了怎樣的影響。該評價試驗中，作為正極活性物質(zhì)610，使用了以Lihl5Nia33Coa34Mna33O2表示的組成的正極活性物質(zhì)。但是，通過在正極活性物質(zhì)的生成處理上仔細研究，如圖6所示,使正極活性物質(zhì)的二次粒子形成為中空結(jié)構(gòu)。
在此，改變正極活性物質(zhì)，得到了多個評價試驗用的鋰離子二次電池的樣品。并且，對于各樣品，制成多個電池，用于各種試驗。該評價試驗結(jié)果示于表I。表權(quán)利要求
1.一種二次電池，具備: 集電體；和 被涂布到集電體上的正極合劑層， 所述正極合劑層含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑， 所述正極活性物質(zhì)，具有: 由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子； 形成于所述二次粒子中的中空部；和 連接所述中空部和外部，貫通了所述二次粒子的貫通孔， 在所述正極合劑層的內(nèi)部形成了的孔隙的容積Vbc相對于所述正極合劑層的表觀體積 Va 之比、即 Vbc/Va 為 0.25 < Vbc/Va, 所述正極合劑層之中，在所述正極活性物質(zhì)的內(nèi)部形成了的孔隙B的容積Vb、與在所述正極活性物質(zhì)的外部形成了的孔隙C的容積Vc之比、即Vb/Vc為0.05 < Vb/Vc ( 2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，所述比Vbc/Va為0.30彡Vbc/Va。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，所述比Vbc/Va為Vbc/Va( 0.60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的二次電池，比Vb/Vc為0.07彡Vb/Vc ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的二次電池，比Vb/Vc為Vb/Vc( 1.95。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)是采用包括下述工序的制造方法制造出的正極活性物質(zhì): 原料氫氧化物生成工序，該工序向過渡金屬化合物的水性溶液中供給銨離子，使所述過渡金屬氫氧化物的粒子從所述水性溶液中析出，其中，所述水性溶液含有構(gòu)成所述鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬元素的至少一種； 混合工序，該工序?qū)⑺鲞^渡金屬氫氧化物和鋰化合物進行混合，調(diào)制未燒成的混合物；和 燒成工序，該工序?qū)λ龌旌衔镞M行燒成，得到所述活性物質(zhì)粒子， 其中，所述原料氫氧化物生成工序包括:核生成階段，該階段在PH值為12以上且銨離子濃度為25g/L以下使所述過渡金屬氫氧化物從所述水性溶液中析出；和粒子生長階段，該階段在PH值低于12且銨離子濃度為3g/L以上使該析出的過渡金屬氫氧化物生長。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，所述燒成工序，以最高燒成溫度成為800°C 1100°C的方式進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的二次電池，所述燒成工序包括:第一燒成階段，該階段在700°C 900°C的溫度Tl下對所述混合物進行燒成；和第二燒成階段，該階段在800°C 1100°C且比所述第一燒成階段中的燒成溫度Tl高的溫度T2下對經(jīng)過該第一燒成階段的產(chǎn)物進行燒成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)的BET比表面積為 0.5m2/g 1.9m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為3 μ m 10 μ m0
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一 項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)，是含有鎳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項所述的二次電池，所述正極活性物質(zhì)，是含有鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。
13.—種車 輛驅(qū)動用電池，由權(quán)利要求1 12的任一項所述的二次電池構(gòu)成。
全文摘要
一種二次電池(100)，具備正極集電體(221)和被涂布到正極集電體(221)上的正極合劑層(223)。其中，正極合劑層(223)含有正極活性物質(zhì)(610)、導(dǎo)電材料(620)和粘合劑(630)。另外，正極活性物質(zhì)(610)具有由多個鋰過渡金屬氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子(910)；形成于二次粒子(910)中的中空部(920)；和連接中空部(920)和外部，貫通了二次粒子(910)的貫通孔(930)。在正極合劑層(223)的內(nèi)部形成了的孔隙的容積(Vbc)相對于正極合劑層(223)的表觀體積(Va)之比(Vbc/Va)為0.25≤(Vbc/Va)。另外，正極合劑層(223)之中，在正極活性物質(zhì)(610)的內(nèi)部形成了的孔隙(B)的容積(Vb)、與在正極活性物質(zhì)(610)的外部形成了的孔隙(C)的容積(Vc)之比(Vb/Vc)為0.05≤(Vb/Vc)≤2.5。
文檔編號H01M4/525GK103155239SQ20108006961
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者永井裕喜, 森田昌宏, 巖尾孝士 申請人:豐田自動車株式會社