專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池以及其它電池用的負(fù)極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有正極和負(fù)極、和介于這兩電極間的電解質(zhì)，通過該電解質(zhì)中的鋰離子在兩電極間穿梭來進(jìn)行充放電。該負(fù)極含有能夠可逆性吸藏和 釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為該負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用調(diào)制成粒子狀的各種碳材料。作為涉及鋰離子二次電池用的負(fù)極材料的技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉出專利文獻(xiàn)I?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利申請(qǐng)公開2004-139743號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題鋰離子二次電池在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，其性能(充放電特性、耐久性等)會(huì)受負(fù)極性能顯著影響，所以需要負(fù)極性能的提高和穩(wěn)定化。作為能夠形成高性能負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)研究了例如，在高結(jié)晶性碳質(zhì)粒子的表面上附著了低結(jié)晶性碳材料的復(fù)合碳體。但經(jīng)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在使用這種負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，不能穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)目標(biāo)性能(例如、低溫下的耐久性等)，在電池間(典型地是，在使用制造批次不同的負(fù)極活性物質(zhì)而成的電池間)有時(shí)出現(xiàn)顯著變動(dòng)。本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)低溫性能(低溫下的反應(yīng)電阻等)優(yōu)異的電池的負(fù)極活性物質(zhì)。解決課題的手段本發(fā)明提供了一種負(fù)極活性物質(zhì)，是由在高結(jié)晶性碳質(zhì)粒子的表面上至少局部具有低結(jié)晶性碳材料的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。該復(fù)合碳體振實(shí)密度為O. 9g/cm3以下；并且，R值為O. 2以上的分布比例DK>a2為20%以上。上述R值是所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜中的D帶的強(qiáng)度Id與G帶的強(qiáng)度Ie的比值ID/Ie。De&0.2是在波長532nm下對(duì)所述負(fù)極活性物質(zhì)的試樣進(jìn)行顯微拉曼分析η (η > 20)次、在得到的拉曼光譜中R值為O. 2以上的次數(shù)m相對(duì)于η的百分率(m/nX 100%)在采用該負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，振實(shí)密度為O. 9g/cm3以下且Dpa2為20%以上，所以能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)低溫(例如、_5°C程度)下的初始反應(yīng)電阻降低、低溫急速充電造成的反應(yīng)電阻增加也少這樣的低溫性能優(yōu)異的鋰離子二次電池。作為上述振實(shí)密度，可以采用依照J(rèn)IS K1469測定的值。上述D帶，是起因于共軛性(連續(xù)性)低的SP2C-Sp2C鍵的振動(dòng)，在1360CHT1附近出現(xiàn)的拉曼峰。上述G帶是起因于共軛性高的SP2C-Sp2C鍵的振動(dòng)，在1580CHT1附近出現(xiàn)的拉曼峰。作為各帶的強(qiáng)度，采用以基線為零，修正過的各峰頂?shù)闹?。此外，上述低結(jié)晶性碳材料(以下也稱作“非晶質(zhì)碳”。)是指無定形碳等結(jié)晶性低的碳材料。此外，上述高結(jié)晶性碳質(zhì)(下文中也稱作“石墨質(zhì)”。)是指石墨等具有高度層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳材料。作為本發(fā)明的另一側(cè)面，提供具備具有本文公開的任一負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有正極活性物質(zhì)的正極和非水電解液的鋰離子二次電池。該電池即使是低溫下的急速充電也難以劣化。如上所述，本文公開的鋰離子二次電池，即使是經(jīng)過低溫下的急速充電也難以劣化，所以很適合作為例如、面向可在低溫環(huán)境下使用的車輛的電源。因此，通過本發(fā)明提供具有本文公開的任一鋰離子二次電池的車輛。特別優(yōu)選具有該鋰離子二次電池作為動(dòng)力源(典型地是，混合動(dòng)力車或電動(dòng)車的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)。
通過本文公開的技術(shù)，此外還提供了一種鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用振實(shí)密度為O. 9g/cm3以下且Dpa2為20%以上的復(fù)合碳體。提供了例如包含以下工序的鋰離子二次電池制造方法(W)掌握振實(shí)密度和Dk >。· 2;(X)判斷是否合格；(Y)使用合格品制作負(fù)極；并且，(Z)使用該負(fù)極構(gòu)建電池。需說明的是，上述(W)工序中，振實(shí)密度和DK>a2各自都可以每次進(jìn)行測定，也可以采用過去的測定結(jié)果。


圖I是模式性示出一實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。圖2是圖I中的II-II線截面圖。圖3是對(duì)例f 10所涉及的鋰離子二次電池繪制的_5°C下的初始反應(yīng)電阻相對(duì)振實(shí)密度的圖。圖4是對(duì)例f 10所涉及的鋰離子二次電池繪制的_5°C下的循環(huán)試驗(yàn)后的反應(yīng)電阻增加率相對(duì)振實(shí)密度的圖。圖5是模式性示出具備本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。圖6是模式性示出18650型鋰離子電池的形狀的立體圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。需說明的是，作為在本說明書中沒有特別提及的、實(shí)施本發(fā)明時(shí)所必要的事項(xiàng)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域的技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來掌握。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)來實(shí)施。本文公開的負(fù)極活性物質(zhì)由復(fù)合碳體形成，所述復(fù)合碳體是在作為核料的石墨質(zhì)粒子的表面上至少局部附著有非晶質(zhì)碳的形態(tài)。該復(fù)合碳體，特征在于，振實(shí)密度為約O. 9g/cm3以下，且DK>Q.2為約20%以上。振實(shí)密度(g/cm3)采用依照J(rèn)IS K1469測出的值。具體地說，對(duì)包容了質(zhì)量W(g)的由復(fù)合碳粒子形成的負(fù)極活性物質(zhì)粉末試樣的容器機(jī)械性振實(shí)，直至幾乎看不到體積變化，測定體積V (cm3)，使W除以V，從而求出。雖然沒有特殊限定，但可以例如，使用筒井理化學(xué)器械社制造的振實(shí)密度測定裝置(型號(hào)「TPM-3」)，采用在振實(shí)速度31次/分鐘、振實(shí)數(shù)300次的條件下測定的值。在負(fù)極活性物質(zhì)的振實(shí)密度高時(shí)，由于負(fù)極中的該活性物質(zhì)的填充密度高，所以能夠使負(fù)極的能量密度(容量)提高。但在填充密度變高時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度方向上的(從負(fù)極的表面到集電體界面之間的)Li離子的移動(dòng)效率(Li離子在活性物質(zhì)粒子之間移動(dòng)的效率；下文中有時(shí)稱作“粒子間移動(dòng)效率”。)降低，負(fù)極中的電化學(xué)反應(yīng)速度降低。在負(fù)極中的反應(yīng)速度變低時(shí)，尤其是在低溫(例如、_5°C左右)下難以以高速率充電，急速充電會(huì)引起負(fù)極表面析出鋰，使電池顯著劣化。另一方面，負(fù)極的電化學(xué)反應(yīng)速度不僅取決于Li離子的粒子間移動(dòng)效率，而且還取決于Li離子向活性物質(zhì)粒子內(nèi)(結(jié)晶層間)插入的插入效率(下文中也稱作“粒子表面插入效率”。)。Li離子插入效率因各活性物質(zhì)粒子表面的結(jié)晶度的不同而不同。在復(fù)合碳體中，Li離子的插入在其表面中的、由非晶質(zhì)碳形成的被覆部、以及石墨質(zhì)的邊緣面和破損部露出來的部分(低結(jié)晶部)發(fā)生，在石墨質(zhì)的基面(高結(jié)晶部)露出來的部分不發(fā)生。 由于這種結(jié)晶度的區(qū)別造成的Li離子插入活性的差別，以振實(shí)密度為指標(biāo)也不能掌握，所以即使是使用具有相同程度振實(shí)密度的負(fù)極活性物質(zhì)而成的電池，有時(shí)在低溫性能上也會(huì)出現(xiàn)參差不齊。因此，從高度控制負(fù)極活性，降低性能變動(dòng)的觀點(diǎn)來考慮，需要不僅可以探知振實(shí)密度而且還可以探知活性物質(zhì)粒子表面的結(jié)晶度的指標(biāo)。通過從該指標(biāo)和振實(shí)密度這兩方面來評(píng)價(jià)和選擇負(fù)極活性物質(zhì)，能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)兼有所希望的容量和低溫性能的鋰離子二次電池。本文公開的技術(shù)中，作為用于掌握該活性物質(zhì)表面的活性的指標(biāo)，使用DK>a2。該DK>a2可以通過顯微拉曼分析求出。根據(jù)顯微拉曼光譜法，可以探測低結(jié)晶部(由非晶質(zhì)碳形成的被覆部，石墨質(zhì)的邊緣面(結(jié)晶端部)和破損部等)和聞結(jié)晶部(石墨質(zhì)的基面(sp2C以六角網(wǎng)狀共軛而成的石墨烯片的網(wǎng)面))作為上述D帶和G帶。0^。.2可以通過例如以下工序來實(shí)施(A)對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)的試樣在波長532nm下進(jìn)行顯微拉曼分析η次(η彡20)；(B)對(duì)由各次顯微拉曼分析得到的拉曼光譜求出D帶的強(qiáng)度Id與G帶的強(qiáng)度Ie的
比值 r(id/ic)；(C)求出R值為O. 2以上的分析次數(shù)m ;并且，(D)作為R值為O. 2以上的分布比例Φκ>α2)，求出m相對(duì)于總分析次數(shù)η的比例(m/η)ο這里針對(duì)每一試樣，以任意選出的每次不同的復(fù)合碳體的一部分作為對(duì)象進(jìn)行20次以上的顯微拉曼分析。由此得到包含粒子間的偏差的統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)。此外，由于將該結(jié)果以石墨質(zhì)的R值(典型地是小于O. 2)作為基準(zhǔn)進(jìn)行指標(biāo)化，所以能夠掌握作為復(fù)合碳粒子的集合體的負(fù)極活性物質(zhì)的、由表面的結(jié)晶度的不同導(dǎo)致的表面活性的差異。上述顯微拉曼分析，只要是使用具有高空間分辨率(例如、2μπι以下)的顯微激光拉曼光譜儀，對(duì)同一試樣實(shí)施η次即可。典型地是，為了使每次分析位置不同，在各次分析結(jié)束后將該試樣振實(shí)，或使其配置稍微錯(cuò)開而進(jìn)行下次分析。作為上述光譜儀可以使用例如、寸一 7 4”弋一寸4工'y r 4 7 4 'y夕株式會(huì)社制型號(hào)「Nicolet Almega XR」、或其類似產(chǎn)品。如果空間分辨率過低(即、上述最小距離過大)，則R值難以反映粒子間的變動(dòng)，有時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果的精度降低。進(jìn)行顯微拉曼分析的次數(shù)(η)設(shè)為20次以上。該分析次數(shù)優(yōu)選為50次以上，更優(yōu)選為75次以上。對(duì)分析次數(shù)的上限沒有特別限制，可以為125次左右。分析次數(shù)過少時(shí)，有時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果的精度不充分，難以得到所希望的負(fù)極性能(上限充電電流密度、高溫保存性等)。上述復(fù)合碳體典型地是可以通過在石墨質(zhì)粒子(核料)的表面上附著可形成非晶質(zhì)碳膜的被覆原料(被覆料)，并使之碳化來形成。作為上述核料可以使用將天然石墨、人工石墨等各種石墨加工(粉碎、球狀成型等)成粒子狀(球狀)的石墨。上述核料的平均粒徑優(yōu)選為6 20 μ m程度。作為將各種石墨加工成粒狀的方法，可以沒有特殊限定地使用歷來公知的方法。作為上述被覆原料，可以按照所采用的非晶質(zhì)碳被覆層形成方法來適宜地選擇能 夠形成碳膜的材料。作為被覆層形成方法，可以適宜地采用例如，在核料(石墨質(zhì)粒子)表面上在惰性氣體環(huán)境下蒸鍍上氣相的被覆原料的CVD (Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法等的氣相法；將被覆原料在適當(dāng)?shù)娜軇┲邢♂尪傻娜芤号c核料混合，然后，在惰性氣體環(huán)境下將該被覆原料進(jìn)行燒成、碳化的液相法；將核料和被覆原料在不使用溶劑的情況下混煉，然后在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行燒成，使之碳化的固相法；等歷來公知的方法。作為CVD法的被覆原料，可以使用可通過熱、等離子體等進(jìn)行分解而在上述核料表面上形成碳膜的化合物(氣體)。作為該化合物，可以列舉出乙烯、乙炔、丙烯等的不飽和脂肪族烴；甲烷、乙烷、丙烷等的飽和脂肪族烴；苯、甲苯、萘等的芳香族烴等的各種烴化合物。這些化合物可以僅使用一種，也可以作為兩種以上的混合氣體使用。實(shí)施CVD處理時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間等，只要按照所使用的被覆原料的種類、所希望的被覆量來適宜選擇即可。作為液相法的被覆原料，可以使用在各種溶劑中可溶，且可熱分解，能夠在上述核料表面形成碳膜的化合物。作為優(yōu)選例可以列舉出煤浙青、石油浙青、木焦油浙青等浙青類等。它們可以僅單獨(dú)使用一種，或兩種以上組合使用。燒成的溫度和時(shí)間，只要是能夠生成非晶質(zhì)碳膜，按照被覆原料的種類等適宜選擇即可。典型地是，在約80(Ti60(rc的范圍燒成2 3小時(shí)程度即可。作為固相法的被覆原料，可以使用與液相法中同樣的被覆原料一種或兩種以上。燒成的溫度和時(shí)間，只要按照被覆原料的種類等來適宜選擇即可，可以為例如、與液相法相同程度的范圍。在采用任一被覆層形成方法時(shí)，都可以根據(jù)需要在上述被覆原料中配合各種添加劑(例如、對(duì)上述被覆原料的非晶質(zhì)碳化有效的添加劑等)。非晶質(zhì)碳在上述復(fù)合碳體中所占的被覆量可以為O. 5^8質(zhì)量％(優(yōu)選為2飛質(zhì)量％)程度。在被覆量過少時(shí)，有時(shí)非晶質(zhì)碳的特性(自放電少等)不能在負(fù)極性能中得到充分反映。在被覆量過多時(shí)，非晶質(zhì)碳內(nèi)部的Li離子的移動(dòng)路徑變得復(fù)雜，所以非晶質(zhì)被覆層內(nèi)部中的Li離子的擴(kuò)散變得緩慢，有時(shí)負(fù)極中的電化學(xué)反應(yīng)速度降低。核料和被覆原料的混合比例，只要按照所使用的被覆方法，適宜選擇使得進(jìn)行適當(dāng)后處理(雜質(zhì)和未反應(yīng)物的除去等)后的被覆量變?yōu)樯鲜龇秶纯伞?br> 作為本文公開的復(fù)合碳體，使用振實(shí)密度為約O. 9g/cm3以下、且D E&0.2為20%以上的。在振實(shí)密度過高時(shí)，低溫下的急速充放電循環(huán)造成反應(yīng)電阻顯著增加，有時(shí)電池劣化。在振實(shí)密度過低時(shí)，有時(shí)用于實(shí)現(xiàn)所規(guī)定的容量的負(fù)極體積顯著變大。對(duì)振實(shí)密度的下限沒有特別限定，但從抑制負(fù)極體積的增加，提高能量密度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為約O. 4g/cm3以上，此外，從保持在負(fù)極材料混煉時(shí)每批次的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為約O. 5g/cm3以上。另一方面，當(dāng)DK>a2過小時(shí)，有時(shí)初始的反應(yīng)電阻會(huì)變高。對(duì)DK>a2的上限沒有特別限制，通?？梢詾榧s95%以下。上述負(fù)極活性物質(zhì)(被覆后)的比表面積可以為例如、fl0m2/g程度。在比表面積過小時(shí)，有時(shí)在充放電時(shí)得不到充分的電流密度。在比表面積過大時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不可逆容量增加，電池容量顯著降低的情況。作為上述比表面積，可以采用通過氮?dú)馕椒y定的 值。通過本發(fā)明，提供一種特征在于具備具有本文公開的任一負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池。關(guān)于該鋰離子二次電池的一實(shí)施方式，以將電極體和非水電解液裝入方型形狀的電池殼體中的鋰離子二次電池100(圖I)為例進(jìn)行具體說明，但本文公開的技術(shù)不受該實(shí)施方式限定。S卩、本文公開的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，該電池殼體、電極體等可以按照用途、容量來適當(dāng)選擇坯材、形狀，大小等。例如、電池殼體可以是長方體狀、扁平形狀、圓筒形狀等。需說明的是，在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件和部位使用相同標(biāo)記，有時(shí)對(duì)重復(fù)的說明予以省略或簡化。此外，各圖中的尺寸關(guān)系(長、寬、厚等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。鋰離子二次電池100，如圖I和圖2所示，可以通過將卷繞電極體20與圖中沒有示出的電解液一起，從與該電極體20的形狀配套的扁平箱狀的電池殼體10的開口部12裝入到內(nèi)部，用蓋體14塞住該殼體10的開口部12，從而構(gòu)建。此外，蓋體14上設(shè)置了外部連接用的正極端子38和負(fù)極端子48，這些端子的一部分從蓋體14的表面?zhèn)韧怀觥Ｉ鲜鲭姌O體20，通過將在長條片狀的正極集電體32的表面上形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30、和在長條片狀的負(fù)極集電體42的表面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的負(fù)極片40與2張長條片狀的隔板50 —起疊置卷繞，再將得到的卷繞體從側(cè)面方向壓癟，從而成型為扁平形狀。正極片30，在其沿著長度方向延伸的一端部上沒有設(shè)置正極活性物質(zhì)層34(或被除去)，使正極集電體32露出而形成。同樣，待卷繞的負(fù)極片40，在其沿著長度方向延伸的一端部上沒有設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層44 (或被除去)，使負(fù)極集電體42露出而形成。然后在正極集電體32的該露出端部上接合正極端子38，在負(fù)極集電體42的該露出端部上接合負(fù)極端子48，使它們分別與上述以扁平形狀形成的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。正負(fù)極端子38、48和正負(fù)極集電體32、42可以通過例如超聲波焊接、電阻焊接等分別接合。上述負(fù)極活性物質(zhì)層44可以通過例如，將本文公開的任一負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將得到的糊劑或漿液狀的組合物(負(fù)極混合材料)賦予到負(fù)極集電體42上，使該組合物干燥，從而很好地制作。對(duì)負(fù)極混合材料中含有的負(fù)極活性物質(zhì)的量沒有特別限定，優(yōu)選為9(Γ99質(zhì)量％程度，更優(yōu)選為95 99質(zhì)量％程度。作為粘結(jié)劑，可以從各種聚合物中適宜選擇使用?？梢詢H單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用?？梢粤信e出例如，羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系樹脂，乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)，橡膠類(阿拉伯樹膠等)等水分散性聚合物 ’聚1，I- 二氟乙烯(PVDF)，聚1，I- 二氯乙烯(PVDC)， 聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等、油溶性聚合物；
坐寸ο 粘結(jié)劑的添加量只要按照負(fù)極活性物質(zhì)的種類和量來適宜選擇即可，可以為例如、上述負(fù)極混合材料的f 5質(zhì)量％程度。作為負(fù)極集電體42優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬制成的導(dǎo)電性部件?？梢允褂美?、銅或以銅作為主成分的合金。此外，負(fù)極集電體42的形狀，由于可以按照鋰離子二次電池的形狀等的不同而不同，所以沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。本實(shí)施方式可以在使用了片狀的銅制負(fù)極集電體42、具有卷繞電極體20的鋰離子二次電池100中很好地使用。在該實(shí)施方式中優(yōu)選采用例如、厚度為6 μ πΓ30 μ m程度的銅制片。上述正極活性物質(zhì)層34可以例如、將正極活性物質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒌玫降暮齽┗驖{液狀的組合物(正極混合材料)賦予給正極集電體32，使該組合物干燥，從而很好地制作。作為正極活性物質(zhì)，使用能夠吸藏和釋放鋰的正極材料，可以沒有特殊限定地使用以往在鋰離子二次電池中使用的物質(zhì)(例如層狀結(jié)構(gòu)的氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物)的一種或兩種以上?？梢粤信e出例如、鋰鎳系復(fù)合氧化物、鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物、鋰鎂系復(fù)合氧化物等的含鋰復(fù)合氧化物。這里，鋰鎳系復(fù)合氧化物除了指以鋰(Li)和鎳(Ni)作為構(gòu)成金屬元素的氧化物以外，還包括除了含有鋰和鎳以外，作為構(gòu)成金屬元素還含有按照原子數(shù)換算與鎳相同程度或比鎳更少比例(典型地是以比鎳少的比例)的其它至少一種的金屬元素(即、Li和Ni以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的氧化物。上述Li和Ni以外的金屬元素可以是例如選自鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、釩(V)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鑰(Mo)、鎢(W)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)和鈰(Ce)中的一種或兩種以上的金屬元素。需說明的是，鋰鈷系復(fù)合氧化物、鋰錳系復(fù)合氧化物和鋰鎂系復(fù)合氧化物也是同樣含義。此外，也可以使用通式為LiMP04(M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一種以上的元素；例如LiFePO4, LiMnPO4)所表示的橄欖石型磷酸鋰作為上述正極活性物質(zhì)。正極混合材料中含有的正極活性物質(zhì)的量可以為例如、8(Γ95質(zhì)量％程度。作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末優(yōu)選各種碳黑，例如、乙炔黑、爐碳黑、科琴碳黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料可以僅單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。正極混合材料中含有的導(dǎo)電材料的量,只要按照正極活性物質(zhì)的種類、量來適宜選擇即可，可以是例如、Γ15質(zhì)量％程度。作為粘結(jié)劑，可以使用與上述負(fù)極中同樣的粘結(jié)劑單獨(dú)一種，或兩種以上組合使用。粘結(jié)劑的添加量只要按照正極活性物質(zhì)的種類、量來適宜選擇即可，例如可以為正極混合材料的廣5質(zhì)量％程度。正極集電體32優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬制成的導(dǎo)電性部件。例如可以使用鋁或以鋁為主成分的合金。正極集電體32的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等的不同而不同，沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。本實(shí)施方式可以在采用了片狀的鋁制的正極集電體32、具有卷繞電極體20的鋰離子二次電池100中很好地使用。該實(shí)施方式中優(yōu)選使用例如、厚度為10μπΓ30μπι程度的鋁片。上述非水電解液，在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中含有支持鹽。作為該支持鹽，可以適·當(dāng)選擇使用在通常的鋰離子二次電池中作為支持鹽使用的鋰鹽。作為該鋰鹽，可以列舉出LiPF6, LiBF4、LiClO4、LiAsF6, Li (CF3SO2) 2N、LiCF3SO3 等。這些支持鹽可以僅單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。作為特別優(yōu)選例，可以列舉出LiPF6。上述非水電解液，例如優(yōu)選將上述支持鹽的濃度調(diào)整到O. 7^1. 3mol/L的范圍內(nèi)。作為上述非水溶劑，可以適當(dāng)選擇使用在通常的鋰離子二次電池中使用的有機(jī)溶齊U。作為特別優(yōu)選的非水溶劑，可以列舉出碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亞乙烯基酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)等的碳酸酯類。這些有機(jī)溶劑可以僅單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。例如可以優(yōu)選使用EC和DMC和EMC的混合溶劑。上述隔板50是夾在正極片30和負(fù)極片40之間的片，其以與正極片30的正極活性物質(zhì)層34、和負(fù)極片40的負(fù)極活性物質(zhì)層44分別接觸的方式配置。并且還起到以下作為隨著正極片30和負(fù)極片40中的兩電極活性物質(zhì)層34、44的接觸而導(dǎo)致短路的防止，以及通過在該隔板50的空孔內(nèi)含浸上述電解液，形成電極間的傳導(dǎo)路徑(導(dǎo)電路徑)。作為該隔板50，可以沒有特殊限定地使用現(xiàn)有公知的。優(yōu)選使用例如由樹脂形成的多孔性片(微多孔質(zhì)樹脂片)。優(yōu)選為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂片。特別是能夠很好地使用PE片、PP片、由PE層和PP層層疊而成的多層結(jié)構(gòu)片等。隔板的厚度優(yōu)選設(shè)定在例如、約 ο μ πΓ40 μ m的范圍內(nèi)。下面對(duì)本發(fā)明所涉及的幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說明，但并不想使本發(fā)明受這些實(shí)施例所示方式的限定。需說明的是，在以下的說明中，只要沒有特別說明，「份」和「％」就是質(zhì)量基準(zhǔn)。<例 I >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 43g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 2 >[負(fù)極活性物質(zhì)]對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 52g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。
<例 3 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 61 g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 4 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 69g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 5 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 82g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。
<例 6 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 85g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 7 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度O. 91 g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 8 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度I. 00g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 9 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度I. OI g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。<例 10 >對(duì)石墨粒子(核料)實(shí)施CVD處理，得到由被覆量2%、振實(shí)密度I. 04g/cm3的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)例f 10的各負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)測定。[振實(shí)密度]對(duì)各負(fù)極活性物質(zhì)試樣約30g，使用筒井理化學(xué)器械社制的振實(shí)密度測定裝置(型號(hào)「TPM-3」)，在振實(shí)速度31次/分鐘、振實(shí)數(shù)300次的條件下測定振實(shí)密度。[顯微拉曼分析]對(duì)各例的負(fù)極活性物質(zhì)試樣O. Img使用顯微激光拉曼系統(tǒng)—寸4工>7474 夕株式會(huì)社制，型號(hào)「Nicolet AlmegaXR」)，在波長532nm、測定時(shí)間30秒、空間分辨率2 μ m、激光輸出水平100%的條件下進(jìn)行顯微拉曼分析125次，求出各次中的R值。作為DK>a2，求出R值為O. 2以上的次數(shù)相對(duì)于總分析次數(shù)的百分率。[18650 型電池]使用例f 10的各負(fù)極活性物質(zhì)，依照以下步驟制造18650型電池(直徑18mm、高度65mm的圓筒型)。作為負(fù)極混合材料，將負(fù)極活性物質(zhì)和SBR和CMC以它們的質(zhì)量比為98:1:1且NV為45%的方式與離子交換水混合，配制出漿液狀組合物。將該負(fù)極混合材料涂布到厚度IOym的長條狀銅箔的兩面上，使其在兩面的合計(jì)涂布量為8mg/cm2。將其干燥后，壓成整體厚度為約65 μ m，得到負(fù)極片。作為正極混合材料，將LiNi1/3Co1/3Mn1/302、乙炔黑(AB)、聚1，I-二氟乙烯(PVDF)以它們的質(zhì)量比為85:10:5且NV為50%的方式與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，配制漿液狀的組合物。將該正極混合材料涂布到厚度15 μ m的長條狀鋁箔的兩面上，使其在兩面的合計(jì)涂布量為16.7mg/cm2。將其干燥后，壓成整體厚度為約ΙΙΟμπι，得到正極片。作為非水電解液，使用EC和DMC和EMC的體積比I: I: I的混合溶劑，配制濃度lmol/L(lM)的 LiPF6 溶液。將上述正極片和負(fù)極片與2片厚度84 μ m的長條狀多孔質(zhì)聚乙烯片疊層，將該疊層體沿著長度方向卷繞。將得到的卷繞電極體與上述非水電解液一起裝入圓筒型容器中，將該容器密封，構(gòu)建出容量為250mAh的18650型電池200 (圖6)。[調(diào)節(jié)處理]
對(duì)各電池反復(fù)進(jìn)行以下操作3次以1/10C的速率進(jìn)行3小時(shí)的恒定電流(CC)充電，接下來，以1/3C的速率充電至4. IV的操作，以及，以1/3C的速率放電至3. OV的操作。需說明的是，IC是指能夠以I小時(shí)充電至由正極的理論容量預(yù)測到的電池容量(Ah)時(shí)的電流量。針對(duì)調(diào)節(jié)處理過的各電池進(jìn)行以下測定。[低溫反應(yīng)電阻]在進(jìn)行下述循環(huán)試驗(yàn)的前后(第I次循環(huán)的實(shí)施前和第500次循環(huán)的結(jié)束后)進(jìn)行阻抗測定，求出_5°C下的初始反應(yīng)電阻和500次循環(huán)后的反應(yīng)電阻(πιΩ)。具體地說，針對(duì)分別以IC的速率調(diào)整到S0C60%的各電池，在溫度_5°C、頻率3mHz 10kHz、交流電壓(振幅)5mV的條件下進(jìn)行阻抗測定，由得到的Cole-Cole圖(圓弧部分)求出反應(yīng)電阻(πιΩ)。求出反應(yīng)電阻增加量(循環(huán)后的反應(yīng)電阻與初始反應(yīng)電阻之差)相對(duì)于初始反應(yīng)電阻的百分率作為循環(huán)后的反應(yīng)電阻增加率。[循環(huán)試驗(yàn)]將初始反應(yīng)電阻測定后的各電池調(diào)節(jié)到S0C80%，在室溫(23°C )下以1/3C進(jìn)行CC放電至SOC為0%，測定此時(shí)的放電容量作為初始容量。接下來，將以下程序作為一循環(huán)、反復(fù)該循環(huán)500次以IOC的速率充電10秒鐘，停止5秒鐘，以IC的速率放電100秒鐘，停止10分鐘。在500次循環(huán)結(jié)束時(shí)，測定上述那樣循環(huán)后的反應(yīng)電阻。對(duì)于例f 10的負(fù)極活性物質(zhì)和電池，表I示出了上述測定的結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極活性物質(zhì)，是由在高結(jié)晶性碳質(zhì)粒子的表面上至少局部具有低結(jié)晶性碳材料的復(fù)合碳體形成的負(fù)極活性物質(zhì)，滿足以下所有條件 振實(shí)密度為O. 9g/cm3以下；并且， R值為O. 2以上的分布比例Dpa2為20%以上，其中， 所述R值是所述負(fù)極活性物質(zhì)的波長532nm下的拉曼光譜中的D帶的強(qiáng)度Id與G帶的強(qiáng)度I。的比值ID/IG， De&0.2是在波長532nm下對(duì)所述負(fù)極活性物質(zhì)的試樣進(jìn)行顯微拉曼分析η次、在得到的拉曼光譜中R值為O. 2以上的次數(shù)m相對(duì)于η的百分率，其中，η彡20。
2.一種鋰離子二次電池，具備 具有權(quán)利要求I所述的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極， 具有正極活性物質(zhì)的正極，和 非水電解液。
3.—種車輛，具備權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池。
全文摘要
作為能夠穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)低溫性能優(yōu)異的電池的負(fù)極活性物質(zhì)，提供在高結(jié)晶性碳質(zhì)粒子的表面上至少局部具有低結(jié)晶性碳材料的復(fù)合碳體。該負(fù)極活性物質(zhì)，振實(shí)密度為0.9g/cm3以下，且R值為0.2以上的分布比例DR≥0.2為20%以上。這里的所述R值是所述負(fù)極活性物質(zhì)的波長532nm下的拉曼光譜中的D帶的強(qiáng)度ID與G帶的強(qiáng)度IG的比值ID/IG。DR≥0.2是對(duì)所述負(fù)極活性物質(zhì)的試樣在波長532nm下進(jìn)行顯微拉曼分析n(n≥20)次、所得到的拉曼光譜中的R值為0.2以上的次數(shù)m相對(duì)于n的百分率。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102918688SQ201080066598
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者高畑浩二, 井上薰 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社