專利名稱：鋰離子電池的制作方法
鋰離子電池本發(fā)明涉及二次電池，特別是鋰離子電池，其具有改進的特性，例如在格式化或者在充電/放電操作時有較少的容量損失。本發(fā)明還涉及制造所述電池的方法以及所述電池的用途。二次電池，特別是鋰離子二次電池，會因為其高能量密度和高容量而被用作移動信息設備的驅動力。此外，這類電池也用于工具、電動車和使用混合動力的車輛?？紤]到容量和能量密度很需要提供此類電池。此外在本發(fā)明的范疇中，對于實現(xiàn)所期望的特性還有益的是，在電池中所容納的電極中的細孔特別是分隔物中的細孔盡可能均勻且完全地以電解質來填充。完全填充所述細孔通常是復雜的，因為在這些細孔中所容納的氣體必須被電解質擠出。這是相對緩慢并且在大多數(shù)情況下不可量化進行的過程。而將用于在填充之前將氣體抽真空的方法幾乎是不能可重復地實現(xiàn)的。US 6, 960, 410B2(W0 02/091497A2)提出，在鋰離子電池的電解質中添加含氟的非離子物質，以便降低電解質與電極之間的阻抗。本發(fā)明的任務在于，提供一種二次電池，特別是鋰離子二次電池，在該二次電池中，電極和分隔物中的細孔以電解質來填充或者能夠以電解質來填充，使得在充電/放電操作時能夠保持盡可能高的電池容量。本任務通過鋰離子電池來解決，所述鋰離子電池包括組件(a)至(e)(a)陽極；(b)陰極；(c)分隔物；(d)電解質，其包括鋰鹽和非水溶劑；(e)至少一種非離子型表面活性物質。其中，分隔物優(yōu)選為非電子導電的或者僅僅是很差地電子導電的，并且最好包括至少部分地允許物質透過的載體，其中該載體最好在至少一面上以無機材料涂覆，其中最好使用一種有機材料作為至少部分地允許物質透過的載體，該載體最好構成為無紡絨頭織物(Vlies)，其中所述有機材料最好包括聚合物并且特別優(yōu)選地包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其中有機材料以無機材料，最好是離子導電的無機材料涂覆，所述無機材料更優(yōu)選地在從_40°C至200°C的溫度范圍內是離子導電的，其中無機材料優(yōu)選地包括元素Zr、Al、Li中的至少一種的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽的組中的至少一種化合物，特別優(yōu)選為二氧化鋯，并且其中無機的離子導電的材料優(yōu)選地具有最大直徑在IOOnm以下的顆粒。在下文中，術語“鋰離子電池”和“鋰離子二次電池”被同義地使用。該術語還包括術語“鋰電池”、“鋰離子充電電池”和“鋰離子原電池”。鋰離子充電電池通常由單個鋰離子電池的串聯(lián)或并聯(lián)來構成。這就意味著，術語“鋰離子電池”被用作上述在現(xiàn)有技術中通用的術語的總稱。 術語“正電極”意味著在將電池與用電器，例如電動機相連時能夠接收電子的電極。因此，正電極是陰極。術語“負電極”意味著在工作時能夠給出電子的電極。因此，負電極是陽極。根據(jù)本發(fā)明的電池的陽極(a)能夠由多種材料制成，這些材料適用于具有鋰離子電解質的電池。例如，負電極能夠包含鋰金屬或合金形式的鋰，其可以是薄膜形式、柵格形式或者顆粒形式，它們通過適合的接合劑組裝到一起。而使用鋰金屬氧化物，比如鋰鈦氧化物同樣是可能的?？偟膩碚f，可使用所有能夠與鋰形成嵌入化合物的材料。因此，適合用于負電極的材料包括例如石墨、人造石墨、炭黑、中間相碳、摻雜碳、富勒烯、氧化鈮(Niobpentoxid)、錫合金、氧化鈦、氧化錫、和這些物質的混合物。根據(jù)本發(fā)明的 電池的陰極(b)最好具有化學式為LiMPO4的化合物，其中，M是元素周期表中的至少一種第一行的過渡金屬陽離子，其中所述過渡金屬陽離子最好從由Mn、Fe、Ni和Ti或者這些元素的組合所構成的組中選取，并且其中所述化合物最好具有橄欖石結構，最好為高級橄欖石，其中特別優(yōu)選為Fe?？蓪⒖偦瘜W式為LiFePO4的、具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰用于根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池。然而還有可能的是，使用包含從Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B和Nb所構成的組中選取的元素M的磷酸鐵鋰。此外還有可能的是，磷酸鐵鋰包含碳以便增強導電性。在另一個實施方式中，用于制造正電極的、具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰具有總化學式 LixFepyMyPO4，其中 M 是至少一種從 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B 和 Nb 所構成的組中選取的元素，其中0. 05 < X彡I. 2且0彡y彡0. 8。在一個實施方式中，X = I且y = O。正電極包含最好具有納米顆粒的形式的磷酸鐵鋰。納米顆?？刹扇∪我庑问?，也就是說，其能夠是近似球狀的或者是細長的。在一個實施方式中，磷酸鐵鋰具有作為D95值測量的、小于15pm的顆粒大小。所述顆粒大小最好是小于10 V- m。在另一個實施方式中，磷酸鐵鋰具有作為D95值測量的、在0. 005 ii m至10 ii m之間的顆粒大小。在另一個實施方式中，磷酸鐵鋰具有作為D95值測量的、小于10 ii m的顆粒大小，其中D5tl值為4iim±2iim而Dltl值則小于I. 5iim。能夠通過使用靜態(tài)激光漫射(激光衍射，激光衍射法)進行測量來確定指定的值。該方法是現(xiàn)有技術中已知的。根據(jù)優(yōu)選實施方式，陰極還可能夠包括錳酸鋰，最好是尖晶石類型的LiMn2O4 ;鈷酸鋰，最好是LiCoO2 ;或者鎳酸鋰，最好是LiNiO2 ;或者是由兩種或三種這類氧化所組成的混合物；或者是一種包括鎳、錳和鈷(NMC)的鋰混合氧化物。在一個優(yōu)選的實施方式中，陰極包括至少一種由鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物(NMC)所組成的活性材料，其不具有尖晶石結構，而與具有尖晶石結構的鋰-錳-氧化物(LMO)混合。優(yōu)選地，活性材料包括至少30Mol %的NMC，最好是至少50Mol %的NMC，并且同時包括至少IOMol %的LM0，最好是至少30Mol %的LM0，其各自相對于陰極的活性材料的總摩爾數(shù)(即并非相對于整個陰極，因為該電極除了活性材料還可能包括有導電助劑、接合劑、穩(wěn)定劑等)。
優(yōu)選的是，NMC和LMO —共占活性材料的至少60Mol %，更優(yōu)選地占至少70Mol %，更優(yōu)選地占至少80Mol %，更優(yōu)選地占至少90Mol %，其各自相對于陰極的活性材料的總摩爾數(shù)(即并非相對于整個陰極，因為該電極除了活性材料還可能包括有導電助劑、接合劑、穩(wěn)定劑等)。原則上，除了在這些氧化物中除鋰之外還必須分別包括至少5Mol%，優(yōu)選為分別至少15Mol %，更優(yōu)選為分別至少30Mol %的鎳、錳和鈷，對鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物的成分沒有限制，上述含量分別相對于鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物中過渡金屬的總摩爾數(shù)。只要能確保存在上述最低摩爾量的Ni、Mn和Co，鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物能夠摻雜有任何其他的金屬，特別是過渡金屬。其中，按以下化學計量的鋰-鎳-錳-鈷-混合氧化物是特別優(yōu)選的Li [Cov3Mnv3Ni1Z3]O2，其中 Li, Co, Mn, Ni 和 0 的份額可以分別改變 +/_5%。
在正電極(b)中，所使用的磷酸鐵鋰或者一種或多種鋰氧化物以及用于負電極(a)的材料通常通過接合劑固定到一起，所述接合劑將這些材料固定在電極上。例如，能夠使用聚合物接合劑。最好使用聚偏氟乙烯(Polyvinylidenfluorid)、聚環(huán)氧乙燒(Polyethylenoxid)、聚乙烯(Polyethylen)、聚丙烯(Polypropylen)、聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylen)、聚丙烯酸脂(Polyacrylat)、乙烯-(丙烯-二烯-單體)-共聚物(Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer) (EPDM)、以及它們的混合物和共聚物作為接合劑。電池的分隔物(C)必須允許鋰離子透過，以便保證在正電極和負電極之間鋰離子的離子傳輸。另一方面，該分隔物必須對電子絕緣。根據(jù)本發(fā)明的電池的分隔物包括由無紡聚合物纖維制成的絨頭織物，其也被成為“非交織纖維織物(non-woven fabrics) ”，該分隔物是不導電的。術語“絨頭織物”與例如術語“纖維織物(Gewirke) ”或者“氈制品(Filz) ”同義地使用。也可使用術語“非交織(nicht verwebt) ” 來代替術語“無紡(ungewebt) ”。絨頭織物最好是柔性的，并且具有小于30 y m的厚度。制造此類絨頭織物的方法在現(xiàn)有技術中是已知的。所述聚合物纖維最好從聚丙烯腈(Polyacrylnitril)、聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚醚、聚砜、聚酰胺、聚醚所構成的聚合物組中選取。適合的聚烯烴是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。優(yōu)選的聚酯最好是聚對苯二甲酸乙二酯。在一個優(yōu)選的實施方式中，分隔物包括絨頭織物，其使用無機材料來單側或雙側地涂覆。術語“涂覆”包括離子導電的無機材料不僅存在于絨頭織物的一側或兩側，而是也存在于絨頭織物的內部。用于涂覆的材料最好是元素鋯、鋁、鋰中的至少一種的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽的組中的至少一種化合物。離子導電的無機材料最好在從40°C至200°C的溫度范圍內是離子導電的，也就是說對于鋰離子是離子導電的。在一個優(yōu)選的實施方式中，離子導電的材料包括二氧化鋯或由二氧化鋯組成。此外，能夠使用一種分隔物，其由至少部分地允許物質透過的載體組成，該分隔物是非電子導電的或者僅僅是很差地電子導電的。所述載體在至少一面上以無機材料涂覆。使用一種有機材料作為至少部分地允許物質透過的載體，該載體最好構成為無紡絨頭織物。該有機材料設計成聚合物纖維的形式，最好是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合物纖維。絨頭織物以無機的離子導電的材料涂覆，其最好在從_40°C至200°C的溫度范圍內是離子導電的。無機的離子導電的材料優(yōu)選地包括元素鋯、鋁、鋰中的至少一種的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽的組中的至少一種化合物，特別優(yōu)選為二氧化鋯。優(yōu)選地，無機的離子導電的材料包括具有在IOOnm以下的最大直徑的顆粒。
此類分隔物例如有德國的Evonik AG公司所出售的商品名為“Separion ”的分隔物。制造此類分隔物的方法在現(xiàn)有技術中是已知的，例如可從EP 1017476BU WO2004/021477 和 WO 2004/021499 中得知。原則上，在二次電池中所使用的分隔物中過大的細孔和孔洞能夠導致內部短路。因此，電池可能以一種危險的反應非常迅速地自我放電。此處可能出現(xiàn)足以使得所連接的電池單元在最差情況下甚至可能爆炸的大電流。出于這一原因，對于鋰的高功率電池或鋰的高能量電池的安全性或不安全性來說，分隔物是起決定性作用的。一般來說,從某一溫度(所謂的“停機溫度(Shut-Down-Temperatur) ”,其位于大約120°C)開始，聚合物分隔物抑制任何通過電解質的電流傳輸。這是通過在該溫度下破壞分隔物的細孔結構并且將所有細孔封閉來實現(xiàn)的。由此，不能再傳輸離子，從而壓制可能引發(fā)爆炸的危險反應。然而，如果電池由于外部環(huán)境而被進一步加熱，那么在大約150至180°C時超過所謂的“停機溫度”。在該溫度以上，分隔物開始熔化，并因此收縮。此時，在電池中的許多位置上，兩個電極之間發(fā)生直接接觸，并由此導致大面積的內部短路。這會導致可能最終引發(fā)電池爆炸的不受控制的反應，或者產生的壓力在火災發(fā)生時通常必須通過超壓閥門(破裂片(Berstscheibe))來降低。如果通過高溫將載體材料的聚合物結構熔化并滲入無機材料的細孔并由此將這些細孔封閉，那么僅當用于根據(jù)本發(fā)明的電池的分隔物包括由非交織的聚合物纖維構成的絨頭織物和無機涂層時，會發(fā)生停機(關機)。然而，在使用分隔物時則不會出現(xiàn)這種停機(中斷)，因為無機顆粒確保了不會發(fā)生分隔物的完全熔化。由此保證了不會出現(xiàn)可能大面積短路的工作狀態(tài)。使用絨頭織物(其具有厚度與孔隙率的特別適當?shù)慕Y合)的方式，可制造出能夠滿足高功率電池特別是鋰的高功率電池中的分隔物的要求的分隔物。通過同時使用氧化物顆粒(其顆粒大小被精確確定)來產生多孔的(陶瓷)涂層，可實現(xiàn)所制成的分隔物的特別高的孔隙率，其中，這些細孔通常足夠小以防止“鋰晶須(Lithium-Whiskern) ”不期望地延伸穿過分隔物。然而，由于分隔物的高孔隙率必須確保在這些孔中不存在死角(Totraum)。根據(jù)本發(fā)明，以電解質完全地或者至少近似完全地填充分隔物中的細孔是通過表面活性物質的存在來實現(xiàn)的。為本發(fā)明而使用的分隔物還具有以下優(yōu)點，在分隔物材料的無機表面上部分聚集導電鹽的陰離子，這將導致分解的改善，并由此導致在高電流區(qū)域中改善的離子導電性。為根據(jù)本發(fā)明的電池使用的分隔物，其包括柔性的絨頭織物，該絨頭織物具有存在于其上和其中的多孔無機涂層，其中絨頭織物的材料是從非交織的、非導電性的聚合物纖維中選出的，其特征在于，該絨頭織物具有小于30 的厚度；大于50%，最好是50至97%的孔隙率；以及，其中至少50%的細孔具有從75至150 y m孔徑的孔徑分布。特別優(yōu)選地，分隔物包括絨頭織物，其具有從5至30 y m的厚度，最好是從10至20i!m的厚度。特別重要的還有，在絨頭織物中有如上給定的盡可能均勻的孔徑分布。在絨頭織物中更加均勻的孔徑分布得到關于被最佳地確定的氧化物顆粒的確定大小的、優(yōu)化的分隔物孔隙率?；|的厚度對分隔物的特性有著很大的影響，因為用電解質浸潰的分隔物的柔性及其表面電阻依賴于基質的厚度。由于薄的厚度，與電解質結合的應用中實現(xiàn)了特別低的分隔物電阻。分隔物本身具有非常高的電阻，因為其本身必須具有絕緣的特性。此外，較薄 的分隔物允許在電池堆棧中實現(xiàn)增大的封裝密度，從而使得在有相同體積的情況下能夠存儲更多的能量。絨頭織物最好具有從60至90%，特別優(yōu)選為從70至90%的孔隙率。其中，孔隙率被定義為絨頭織物(100% )的體積減去絨頭織物的纖維的體積，也就是說，絨頭織物的體積中沒有被材料填充的部分。絨頭織物的體積能夠根據(jù)絨頭織物的尺寸來計算。纖維的體積根據(jù)所觀察的絨頭織物的被測質量和聚合物纖維的密度來計算?；|大的孔隙率還實現(xiàn)了分隔物較高的孔隙率，由此能夠實現(xiàn)用分隔物容納更多的電解質。為了能夠得到具有絕緣特性的分隔物，該分隔物具有作為用于絨頭織物的聚合物纖維的、如以上所定義最好不導電的聚合物的纖維，其最好從聚丙烯腈(PAN)、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚烯烴(PO)例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、或者此類聚烯烴的混合物中選取。絨頭織物的聚合物纖維最好具有從0. I至10 ii m的，特別優(yōu)選為從I至4 ii m的直徑。特別優(yōu)選的柔性絨頭織物具有小于20g/m2的，最好是從5至10g/m2的表面重量。在絨頭織物之上和之中，分隔物具有多孔的、導電的、瓷的涂層。優(yōu)選地，位于絨頭織物之上和之中的多孔的、元素Li、Al、Si和/或Zr的、無機涂層氧化物顆粒，其具有從0.5M7um的，優(yōu)選為從I至5 y m的并且特別優(yōu)選為從I. 5至3 y m的平均顆粒大小。特別優(yōu)選地，分隔物具有位于絨頭織物之上和之中的多孔的無機涂層，具有從0. 5至7 y m，優(yōu)選為從I至5 y m并且特別優(yōu)選為從I. 5至3 y m的平均顆粒大小的氧化鋁顆粒，它們通過元素Zr或Si的氧化物來粘接。為了實現(xiàn)盡可能高的孔隙率，所有顆粒中的優(yōu)選為質量百分比多于50%并且特別優(yōu)選為質量百分比多于80%的顆粒都要遵從上述平均顆粒大小的限制。正如以上已經(jīng)描述過的，最大顆粒的大小最好為所用絨頭織物厚度的1/3至1/5，并且特別優(yōu)選為小于或等于所用絨頭織物厚度的1/10。優(yōu)選地，分隔物具有從30至80%，優(yōu)選為從40至75%并且特別優(yōu)選為從45至70%的孔隙率。此處，孔隙率涉及可達到的細孔，也就是開放的細孔。此處，假設僅存在開放的細孔時，孔隙率能夠借助已知的壓萊法(Quecksilber-Porosimetrie)來確定,或者能夠根據(jù)所用原料的體積和密度來計算。用于根據(jù)本發(fā)明的電池的分隔物，其特征還在于，其可能具有至少lN/cm，最好是至少3N/cm并且特別優(yōu)選是從3至10N/cm的抗張強度(Rei ^ festigkeit)。分隔物最好可以無損地彎曲直至100mm，最好是直至50mm并且特別優(yōu)選是直至Imm的任意半徑。分隔物高的抗張強度和好的可彎曲性具有以下優(yōu)點，即在電池充電和放電時出現(xiàn)的電極幾何結構的改變通過分隔物來承受，而不會對其造成損傷。此外，可彎曲性具有以下優(yōu)點，即利用分隔物可制造商業(yè)標準化的卷繞式電池(Wickelzellen)。在這些電池中，電極/分隔物的層以標準化的尺寸彼此成螺旋形地纏繞和接觸。用于鋰離子電池的電解質(d)含有多種鋰鹽。優(yōu)選的鋰鹽具有惰性陰離子并且是無毒的。適合的鋰鹽最好是六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、鋰-雙(三-氟甲基磺酰亞胺)、三氟甲磺酸鋰、鋰-三(三-氟甲基 磺酰亞胺)-甲基化物、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、及其混合物。在一個實施方式中，鋰鹽是從1^ 6、1^8 4、1^(104、1^48 6、1^0 3503、1^“0 3502)2、LiC(CF3SO2)3^ LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1)2 或者 LiC (S02CxF2x+1) 3、以及這些鹽中的兩種或多種的混合物中選取的,其中0 < X < 8。優(yōu)選地，電解質呈現(xiàn)為電解質溶液。適合的溶劑最好是惰性的。適合的溶劑包括例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸鹽乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、3-甲基-I. 3-噁唑烷-2-酮、Y - 丁內酯、I. 2- 二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、I. 3- 二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、I. 3-丙烷磺內酯、以及這些溶劑中的兩種或多種的混合物。在部件(e)中的術語“表面活性物質”意味著一種物質，其由于至少一個親水性的結構部分(Strukturteil)以及至少一個疏水性的結構部分可使在固體表面和液體之間的表面張力得以減小。其結果是，液體至少部分地保持粘附在所述固體表面上，而不會從該固體表面上流走或滴落。在專業(yè)參考文獻中通常被稱為“潤濕劑(Netzmittel) ”的此類表面活性物質在現(xiàn)有技術中是已知的。在一個實施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的電池中所使用的表面活性物質(e)選自羧酸酯和羧酸酰胺、磺酸酯和磺酸酰胺、烷基聚乙二醇和烷基聚乙烯醚、聚烷撐二醇醚。羧酸酯和羧酸酰胺最好是脂肪酸酯和脂肪酸酰胺，最好是脂肪酸聚乙二醇醚和脂肪酸酰胺聚乙二醇醚。磺酸酯和磺酸酰胺最好是烷基磺酸酯和烷基磺酸酰胺和/或是芳基磺酸酯和芳基磺酸酰胺。例如是所謂的所述苯磺酸酯和苯磺酸酰胺、十二烷基苯磺酸酯和十二烷基苯磺酸酰胺、苯磺酸十二酯。烷基聚乙二醇最好是烷基酚聚乙二醇醚(烷基酚乙氧基化物)。作為聚烷撐二醇醚的例子，提到了聚氧乙烯-2-硬脂醚。上述表面活性物質(e)的例子是市場上有售的。它們僅僅是示出了表面活性物質的例子，而表面活性物質(e)并不限于上述例子。表面活性物質最好是含氟的。特別優(yōu)選地,表面活性物質具有全氟燒基基團(Perfluoralkylgruppe)。術語“全氟烷基基團”意味著所有烷烴基團中的氫原子由氟原子取代。含氟的、例如含全氟烷基基團的表面活性物質在電池操作條件下通常是惰性的，和/或不產生可能對電池的工作產生不利影響的副產物。此外，此類物質可以按通常非常有效的方式來潤濕根據(jù)本發(fā)明的電池的電極和分隔物。其使得以電解質填充在電極和分隔物中所包含的細孔變得更加簡單。示例性地，適當?shù)幕衔锸且阎幕蛘呤强筛鶕?jù)已知方法生產的化合物，例如全氟辛烷羧酸酯和全氟辛烷磺酸酯。此外，還提到了如EP 0571717中所公開的全氟烷基乙烯二醇。同樣還提到了具有如US 6，960，410中所公開的磺基的化合物。此外，適合的還有氟脂肪族酯，例如按商標Novec 可知的氟脂肪族酯，例如Novec FC-4430。上述化合物僅僅示出了含氟的表面活性物質的例子，但含氟的表面活性物質并不限于上述化合物。電解質(d)中的含氟鋰鹽的使用，能夠以協(xié)同方式來支持表面活性物質(e)的作用，特別是當這些鹽還具有全氟烷基基團時也是如此。 在一個實施方式中，使用了相對于電解質的總量而言質量百分比從0.001至10%的量的表面活性物質，所述量最好為質量百分比從0. 05至5%，特別優(yōu)選為質量百分比從
0.I 至 1%。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在以電解質填充電池時，在應用表面活性物質(e)的情況下能夠比在未應用表面活性物質(e)的情況下明顯減低格式化電池時出現(xiàn)的不可逆容量損失。這對于以下所述的電池來說是極其有利的在所述電池中，在充電/放電工作中的容量，也就是說在用于裝置(例如電動機)的驅動工作中的容量必須盡可能高地維持。術語“格式化(Formatierung) ”或“格式化(Formatieren) ”或者“電池的格式化(Formatierung der Batterie) ” 或“格式化電池(Formatieren der Batterie) ” 意味著第一次充電以將電極中的活性物質改變成被充電狀態(tài)。不可逆容量損失通過以下方式來確定，即通過在第一次充電之后的電池容量和在第一次放電之后的電池容量(例如第二次充電和第二次放電)來確定。相應地，在根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的實施方式中，表面活性物質最好被選擇使得在電池的格式化時的不可逆容量損失小于在沒有表面活性物質的情況下進行格式化時電池的不可逆容量損失。在所述容量特性中已作出的小改進，例如I至5%，已經(jīng)被認為是顯著的改進。表面活性物質最好被選擇使得不可逆容量損失最高為在沒有表面活性物質的情況下格式化時電池的不可逆容量損失的95 %，最好是最高90 %，特別優(yōu)選是最高85 %。負電極(a)和正電極(b)與特別是分隔物(C)和電解質(d)和表面活性物質(e)的組合得到一種鋰離子電池，該電池除了在格式化電池時以及充電/放電工作中降低了不可逆容量損失之外，還有具有以下優(yōu)點降低了在格式化之后交流電內阻的增大；降低了在儲存(Lagerung)電池之后直流電壓內阻的增大；以及，降低了在儲存電池之后不可逆容量損失的增大。相應地，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的特征還在于，在格式化電池時的交流電內阻小于在沒有表面活性物質的情況下進行格式化時電池的交流電內阻；和/或，在儲存電池之后電池的不可逆容量損失小于在沒有表面活性物質的情況下進行儲存時電池的不可逆容量損失；和/或，在儲存電池之后的直流電內阻小于在沒有表面活性物質的情況下進行儲存時的直流電內阻。原則上，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的制造能夠根據(jù)現(xiàn)有技術中已知的方法來實現(xiàn)。
例如，為制造正電極，所使用的活性材料，例如磷酸鐵鋰，能夠作為粉末沉積到電極上，并且被夯實為薄的薄膜，視情況而定可使用接合劑。另一電極可層壓到第一電極上，其中以薄膜形式的分隔物被預先層壓到負電極或正電極上。還有可能的是，通過相互層壓的方式同時加工正電極、分隔物和負電極。由電極和分隔物所構成的聯(lián)合體隨后通過殼體包封。如以上在背景技術中所描述的，電解質能夠被填充入電池。在一個特別的實施方式中，制造根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的方法包括步驟(i)和
(ii)(i)將表面活性物質(e)裝入包括部件(a)至(C)的電池；(ii)將電解質(d)裝入電池。一般來說，還有可能的是，與步驟(ii)同時進行步驟(i)。優(yōu)選地，表面活性物質與電解質混合，更優(yōu)選是溶解在電解質中。還有可能的是，步驟⑴先于步驟(ii)執(zhí)行，或者步驟⑴晚于步驟(ii)執(zhí)行。最好是將表面活性物質溶解在非水溶劑中，其也被應用在電解質中。優(yōu)選地，與不使用表面活性物質的方法相比，根據(jù)步驟(ii)將電解質裝入電池還能夠被加速。相應地，使用根據(jù)本發(fā)明的電池還有可能的是，根據(jù)步驟(ii)將電解質加速裝入電池中。對于在充電/放電操作中將根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池用作移動信息設備、工具、電動車輛或混合動力車輛的驅動力來說，被優(yōu)化的特性的組合是極為有益的。
實施例40Ah的鋰電池以電解質填充。其含有相對于電解質而言質量百分比為0. 5%的表面活性物質(3M公司的Novec FC-4430)。在相關的物質安全數(shù)據(jù)表中聲稱Novec FC-4430包含氟脂肪族聚酯(B)。為了進行比較，在構造相同的電池中填充入相同的電解質，但該電解質中不含有Novee FC-4430(A)。兩個電池的格式化容量在下表中進行相互比較
權利要求
1.一種鋰離子電池，其包括組件(a)至(e) (a)陽極； (b)陰極； (C)分隔物； (d)電解質,其包括鋰鹽和非水溶劑； (e)至少一種非離子型表面活性物質。
2.如權利要求I所述的鋰離子電池，其中所述分隔物是非電子導電的或者僅僅是很差地電子導電的，并且最好包括至少部分地允許物質透過的載體，其中所述載體最好在至少一面上以無機材料涂覆，其中最好使用有機材料作為至少部分地允許物質透過的載體，所述載體最好構成為無紡絨頭織物，其中所述有機材料最好包括聚合物并且特別優(yōu)選地包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其中有機材料以無機材料，最好是離子導電的無機材料涂覆，所述無機材料更優(yōu)選地在從-40°C至200°C的溫度范圍內是離子導電的，其中無機材料優(yōu)選地包括元素Zr、Al、Li中的至少一種的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽、硅酸鹽、鋁硅酸鹽的組中的至少一種化合物，特別優(yōu)選為氧化鋯，并且其中無機的離子導電的材料優(yōu)選地具有最大直徑在IOOnm以下的顆粒。
3.如權利要求I或2所述的鋰離子電池，其中所述鋰鹽是從LiPF6、LiBF4,LiClO4,LiAsF6' LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiS03CxF2x+1、LiN (S02CxF2x+1) 2 或者LiC(S02CxF2x+1)3、以及這些鹽中的兩種或多種的混合物中選取的，其中0彡X彡8。
4.如前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池，其中所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、3-甲基-I. 3-噁唑烷-2-酮、Y - 丁內酯、I. 2-二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、I. 3-二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、I. 3-丙烷磺內酯、以及這些溶劑中的兩種或多種的混合物。
5.如前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池，其中所述表面活性物質是羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸酯、磺酸酰胺、烷基聚乙二醇、聚烷撐二醇醚。
6.如前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池，其中所述表面活性物質是含氟的。
7.如前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池，其中所述表面活性物質具有全氟烷基基團。
8.如前述權利要求中任一項所述的鋰離子電池，其中使用相對于電解質的總量而言質量百分比從0. 001至10%的表面活性物質，最好為質量百分比從0. 05至5 %，特別優(yōu)選為質量百分比從0. I至1%。
9.一種如前述權利要求任一項所述的鋰離子電池的用途，用于減少在格式化電池時的不可逆容量損失，其中所述表面活性物質被選擇使得在格式化所述電池時不可逆容量損失小于在沒有表面活性物質的情況下進行格式化時的電池的不可逆容量損失。
10.如權利要求9所述的用途，其中所述不可逆容量損失最高為在沒有所述表面活性物質的情況下格式化時所述電池的不可逆容量損失的95%，最好是最高90%，特別優(yōu)選是最聞85 % o
11.如權利要求9或10所述的用途，其中在格式化所述電池時的交流電內阻小于在沒有所述表面活性物質的情況下進行格式化時電池的交流電內阻；和/或，在儲存所述電池之后電池的不可逆容量損失小于在沒有所述表面活性物質的情況下進行儲存時電池的不可逆容量損失；和/或，在儲存所述電池之后的直流電內阻小于在沒有所述表面活性物質的情況下進行儲存時的直流電內阻。
12.一種用于制造如權利要求I至8中任一項所述的鋰離子電池的方法，其包括步驟⑴和步驟(ii) (i)將表面活性物質(e)裝入包括部件(a)至(C)的電池； (ii)將電解質⑷裝入電池。
13.如權利要求12所述的方法，其中 步驟(i)與步驟(ii)同時執(zhí)行；或者 步驟(i)先于步驟(ii)執(zhí)行；或者 步驟(i)晚于步驟(ii)執(zhí)行。
14.一種如權利要求I至8中任一項所述的鋰離子電池的用途，或者一種如權利要求.12或13中任一項制造的鋰離子電池的用途是在充電操作/放電操作中作為用于移動信息設備、工具、電動車或使用混合動力的車輛的驅動力。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在殼體中的鋰離子電池，其包括組件(a)至(e)(a)陽極；(b)陰極；(c)分隔物；(d)電解質，其包括鋰鹽和非水溶劑；(e)非離子型表面活性物質。
文檔編號H01M10/052GK102656732SQ201080057157
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權日2009年12月17日
發(fā)明者岡特·艾興格 申請人:鋰電池科技有限公司