專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，尤其是涉及在正極極板的表面上具有無機(jī)粒子層并且具有大孔徑的隔離件的能夠以高電壓進(jìn)行充電并且使高溫環(huán)境下充電保存后的容量劣化得到抑制的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
以具有高能量密度且為高容量的鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池，作為當(dāng)前的便攜式電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式音樂播放器等便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源，還作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)或電動(dòng)汽車(EV)用的電源，正得到廣泛利用。作為這些非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，可以使用選自能夠可逆地進(jìn)行吸留 放出鋰離子的以LiMO2 (其中，M為選自Co、Ni、Mn中的至少一種)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，即，可以使用 LiCo02、LiNi02、LiNiyCcvyO2 (y = 0. 01 0. 99)、LiMn02、LiMn204、LiCoxMnyNizO2 (x + y + z = l)或者LiFePO4等中的單獨(dú)一種或混合其中的多種。其中，尤其是由于各種電池特性相對(duì)于其它的物質(zhì)而言更優(yōu)良，鋰鈷復(fù)合氧化物或添加有異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物正得到大量應(yīng)用。但是，鈷不僅昂貴而且作為資源其存在量少。因此，為了繼續(xù)使用這些鋰鈷復(fù)合氧化物或添加有異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，希望進(jìn)一步使非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到高性能化。此外，通常地，使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)、使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的充電終止電壓為4. 20V。作為上述以鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)來使用的非水電解質(zhì)二次電池的高容量化的方法之一，已知有將充電終止電壓從以往通常采用的4. 30V提升至4. 60V左右的方法。即，即使將充電終止電壓在4. 20V 4. 60V進(jìn)行變動(dòng)，作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的電位也是以鋰作為基準(zhǔn)為約0. IV的固定值，因此，正極電位只上升充電終止電壓部分。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池中使用了充電終止電壓以鋰為基準(zhǔn)的電位聞?dòng)谑奈镔|(zhì)(例如娃等)時(shí)，若使該電池在與石墨相同的充電終止電壓下使用，則正極電位比負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨時(shí)上升。但是，在提升了充電終止電壓的非水電解質(zhì)二次電池中，與正極活性物質(zhì)相接觸的非水電解液有可能被氧化，并穿過隔離件的孔到達(dá)負(fù)極側(cè)，在負(fù)極活性物質(zhì)上得到還原而形成沉積物。該沉積物，從負(fù)極側(cè)開始生長而在隔離件的空孔內(nèi)進(jìn)行蓄積，由此會(huì)導(dǎo)致隔離件的孔發(fā)生堵塞。其結(jié)果是，阻礙了通過隔離件的鋰離子的遷移而發(fā)生容量降低。該容量降低，特別是在高溫化環(huán)境下會(huì)變得顯著。為了解決因上述高充電電壓化引起的高容量化的非水電解質(zhì)二次電池在高溫環(huán)境下的容量降低問題，例如，在下述專利文獻(xiàn)I中，公開了一種非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明，在該非水電解質(zhì)二次電池中，作為正極活性物質(zhì)至少含有鈷或者錳，并且在正極 極板與隔離件之間形成含有無機(jī)粒子和粘合劑的無機(jī)粒子層，并在非水電解液中的鋰鹽中含有LiBF4，而且充電至以鋰作為基準(zhǔn)為4. 40V以上。基于下述專利文獻(xiàn)I中公開的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明，通過添加于電解液中的LiBF4在正極活性物質(zhì)表面形成皮膜，通過該皮膜能夠抑制構(gòu)成正極活性物質(zhì)的鈷離子或錳離子等的溶解析出，或者抑制非水電解液在正極極板表面上的分解。因此，基于下述專利文獻(xiàn)I中公開的發(fā)明，起到了抑制鈷離子或錳離子、或者非水電解液的分解生成物在負(fù)極極板的表面上的析出的優(yōu)良效果。并且，基于下述專利文獻(xiàn)I中公開的非水電解質(zhì)二次電池的發(fā)明，通過使在正極極板與隔離件之間形成的無機(jī)粒子層發(fā)揮過濾功能、即捕獲鈷離子等或正極極板上的分解生成物的功能，能夠抑制這些物質(zhì)向負(fù)極側(cè)遷移，并且抑制沉積物在負(fù)極側(cè)生長，由此還起到抑制充電保存特性降低的效果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-280917號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在上述專利文獻(xiàn)I中公開的非水電解質(zhì)二次電池，由于非水電解液中所含的LiBF4與正極極板的反應(yīng)性高，所以具有降低非水電解液的鋰鹽濃度從而降低非水電解液的傳導(dǎo)率的缺點(diǎn)。并且，通過形成于正極極板與隔離件之間的無機(jī)粒子層的過濾功能來抑制沉積物的自身生長，由于隔離件的平均孔徑為0. I y m的小孔徑，因此，即使少量的沉積物也會(huì)導(dǎo)致隔離件的空孔堵塞，存在容易引起隔離件發(fā)生堵塞的課題。為了解決上述課題，本發(fā)明人等，反復(fù)進(jìn)行了各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在正極極板上形成無機(jī)粒子層并且使用空孔的平均孔徑為0. 15 y m以上且0. 3 y m以下的隔離件，能夠大幅度地抑制在高溫且高電壓的環(huán)境下充電保存時(shí)的容量劣化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其中，即使作為正極活性物質(zhì)的電位、即充電終止電壓超過以鋰作為基準(zhǔn)的4. 30V的這種高電壓，也會(huì)抑制高溫環(huán)境下充電保存后的容量降低。用于解決課題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有正極極板、負(fù)極極板、非水電解質(zhì)和隔離件，并且前述正極極板的正極活性物質(zhì)的電位以鋰為基準(zhǔn)是4. 35 4. 60V,其特征在于，在前述正極極板的表面上設(shè)置有無機(jī)粒子層，前述隔離件的平均孔徑是0. 15um以上且0. 3iim以下。基于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，由于使用隔離件的平均孔徑為0. 15pm以上且0.3 以下的大孔徑的隔離件，因此所形成的電池，即使通過正極活性物質(zhì)的電位、SP充電終止電位設(shè)成以鋰作為基準(zhǔn)是4. 35 4. 60V的高電壓而使負(fù)極側(cè)的沉積物生長，也難以堵塞空孔。在通常的非水電解質(zhì)二次電池中，即使只單獨(dú)使用大孔徑隔離件，也無法充分抑制非水電解液的氧化分解物從正極側(cè)向負(fù)極側(cè)遷移，因此，無法抑制充電狀態(tài)下保存時(shí)的保存容量的降低。但是，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，在正極極板上還具有無機(jī)粒子層，因、此，通過該無機(jī)粒子層能夠捕獲在正極極板的表面上的非水電解質(zhì)的氧化分解物，能夠抑制氧化分解物從正極側(cè)向負(fù)極側(cè)遷移。因此，基于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，即使將正極活性物質(zhì)的電位設(shè)成以鋰作為基準(zhǔn)為4. 35 4. 60V的高電壓，也會(huì)使所獲得的非水電解質(zhì)二次電池大幅度抑制高溫環(huán)境下充電保存時(shí)的容量劣化問題。此外，從增大電池容量效果的角度來考慮，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，更優(yōu)選為正極極板的充電終止電壓以鋰作為基準(zhǔn)為4. 40V 4. 60V。此外，若隔離件的平均孔徑低于0. 15 Pm，則負(fù)極側(cè)的沉積物生長時(shí)會(huì)導(dǎo)致隔離件的空孔堵塞，從而容易引起隔離件的堵塞，因此不優(yōu)選。并且，若隔離件的平均孔徑超過0. 3 y m，則存在當(dāng)負(fù)極側(cè)的沉積物生長時(shí)會(huì)貫穿隔離件的空孔的問題，并且，在高溫保存時(shí)容易發(fā)生自放電現(xiàn)象，從而在高溫環(huán)境下充電保存時(shí)會(huì)發(fā)生容量劣化，因此不優(yōu)選。此外，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中所用的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選由層狀鎳錳鈷酸鋰與含有鎂、鋁、鋯的鈷酸鋰的混合物來構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。作為層狀鎳錳鈷酸鋰，能夠優(yōu)選使用LiaMnsNitCouMlvO2 (Ml為選自Mg、Zr、Al、Ti、Sn中的至少一種；并且0 彡 a 彡 I. 2,0. I ^ s ^ 0. 5,0. I 彡 t 彡 0. 5、u 彡 0,0. 0001 彡 v彡0.03、s + t + u + v =I)。并且，作為鈷酸鋰，能夠優(yōu)選使用與LibCOl_x_y_zZrxMgyM2z02 (M2為選自Al、Ti、Sn中的至少一種；并且 0 彡 b 彡 I. l、x 彡 0. OOOUy 彡 0. OOOUz 彡 0,0. 0002 ^ x + y + z ^ 0. 03)的混合物。并且，對(duì)層狀鎳錳鈷酸鋰與鈷酸鋰的混合比而言，按質(zhì)量比為層狀鎳錳鈷酸鋰鈷酸鋰=49:51 10:90，優(yōu)選為30:70 20:80。但是，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池而言并不局限于此，只要電池單獨(dú)使用含有鎂、鋁、鋯的鈷酸鋰等并且充電至正極極板的電位以鋰作為基準(zhǔn)為4. 35 4. 60V時(shí)能獲得良好的電池特性即可使用。并且，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中所用的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用可逆地吸留 放出鋰離子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳質(zhì)物質(zhì)、含有硅、錫等的合金或氧化物、它們的混合物等。并且，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為前述無機(jī)粒子層，優(yōu)選使用氧化鈦或者氧化鋁。作為形成于正極極板的表面上的無機(jī)粒子，可以利用氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅或氧化鎂等，其中，氧化鈦和氧化鋁與鋰的反應(yīng)性低、在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的穩(wěn)定性優(yōu)良而且在成本上價(jià)格低廉。因此，基于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，即使將正極活性物質(zhì)的電位設(shè)成以鋰為基準(zhǔn)是4. 35 4. 60V的高電壓，也會(huì)使價(jià)格低廉地獲得的非水電解質(zhì)二次電池大幅度抑制更高溫環(huán)境下充電保存時(shí)的容量劣化。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為用于前述負(fù)極極板中的負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用石墨或硅。優(yōu)選通過使用石墨或硅作為負(fù)極活性物質(zhì)來獲得的非水電解質(zhì)二次電池，其即使將正極活性物質(zhì)的電位設(shè)成以鋰為基準(zhǔn)是4. 35 4. 60V的高電壓，也會(huì)大幅度地抑制更高 溫環(huán)境下充電保存時(shí)的容量劣化。


圖I是縱向切割各實(shí)施例、比較例和參考例中用于測定各種電池特性的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行表示的立體圖。
具體實(shí)施例方式下面，通過結(jié)合實(shí)施例、比較例和參考例來詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。其中，以下所示實(shí)施例是為了使本發(fā)明的技術(shù)思想得到具體化而例示的非水電解質(zhì)二次電池，這并不意味著本發(fā)明局限于該實(shí)施例的特定情況，并且本發(fā)明還均適用于所有不脫離權(quán)利要求書所示的技術(shù)思想而進(jìn)行的各種改變而形成的技術(shù)方案。此外，當(dāng)使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)和使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，電池的充電電壓或電池容量不同，因此，下面首先針對(duì)使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)進(jìn)行說明，接著針對(duì)使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)進(jìn)行說明。[參考例I 4、比較例I 8、實(shí)施例I和2]首先，針對(duì)使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的參考例I 4、比較例I 8、實(shí)施例I和2的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。[正極極板的制作]作為正極活性物質(zhì)，使用了將層狀鎳錳鈷酸鋰與含有鎂、鋁、鋯的鈷酸鋰(LiCoa973Mg0.oosAlo.O2Zr0.Q02O2)以質(zhì)量比為1:9的比例所混合而成的材料。將該混合物與作為導(dǎo)電助齊U的炭黑、作為粘結(jié)劑的氟樹脂一起以質(zhì)量比為94:3:3的比例進(jìn)行混合，使其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成正極活性物質(zhì)糊劑。采用刮涂法(F'夕夕一 O —卜'' )，在厚度為15 ii m的鋁箔兩面上均勻地涂布該正極活性物質(zhì)糊劑。接著，在得到加熱的干燥機(jī)中，通過在100 150°C溫度下進(jìn)行真空熱處理來去除NMP后，通過采用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延以使厚度成為0. 13mm,由此，制作了各實(shí)施例、比較例和參考例中所用的正極極板。接著，對(duì)于實(shí)施例I和2、比較例3 6、參考例3和4的正極極板，采用刮涂法，在如上所述進(jìn)行制作的正極極板的兩面上，涂布通過混合氧化鈦(實(shí)施例I、比較例3、比較例5和參考例3)或者氧化鋁(實(shí)施例2、比較例4、比較例6和參考例4)與水溶性粘合劑和水而形成的衆(zhòng)料，由此，在正極極板的表面上形成厚度約為0. 5iim 3iim的無機(jī)粒子層。[負(fù)極極板的制作]通過將以質(zhì)量比為96:2:2的比例來混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)、作為粘度調(diào)節(jié)劑的羧甲基纖維素(CMC)而成的混合物溶解于水中形成為負(fù)極活性物質(zhì)糊劑。采用刮涂法，在厚度IOu m的銅箔兩面上均勻涂布該負(fù)極活性物質(zhì)糊劑。接著，在得到加熱的干燥機(jī)中，在100 150°C的溫度下進(jìn)行加熱處理來去除水分后，采用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延以使厚度成為0. 12mm,由此，制作了各實(shí)施例、比較例和參考例中所用的負(fù)極極板。此外，在負(fù)極極板的表面形成無機(jī)粒子層時(shí)(比較例7和比較例8)，采用刮涂法，在負(fù)極極板兩面上，涂布通過混合氧化鈦粉末與丙烯酸類粘結(jié)劑和NMP而成的漿料，由此，形成無機(jī)粒子層。另外，對(duì)正極極板和負(fù)極極板的各活性物質(zhì)涂布量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使成為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的充電電壓時(shí)正極極板與負(fù)極極板對(duì)置的部分上的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)成為I. I。[非水電解質(zhì)的配制]使作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以I. 2mol/L的比例溶解于以體積比為30:70的比例(以、I大氣壓、25°C進(jìn)行換算)來混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)形成的非水溶劑中，對(duì)上述溶解產(chǎn)物添加碳酸亞乙烯酯(VC)以使質(zhì)量比成為2%，由此，配制了各實(shí)施例、比較例和參考例中所用的非水電解質(zhì)。[電池的制作]通過使用如上所述進(jìn)行制作的正極極板、負(fù)極極板和非水電解質(zhì)以及由厚度為16 y m且具有規(guī)定的平均孔徑的聚乙烯制微多孔膜所構(gòu)成的隔離件，制作了如圖I所示的各實(shí)施例、比較例和參考例中通用的圓筒形(018mmX65mm)非水電解質(zhì)二次電池(lit =2700mA)。此外，隔離件的平均孔徑，通過采用水銀孔率計(jì)來進(jìn)行測定，將最大頻度直徑作為平均孔徑。
另外，圖I是縱向切割各實(shí)施例、比較例和參考例中用于測定各種電池特性的圓筒形非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行表示的立體圖。該非水電解質(zhì)二次電池10，使用以隔離件13為介卷繞正極極板11和負(fù)極極板12而成的卷繞電極體14，且在該卷繞電極體14的上下分別配置有絕緣板15和16，并且該卷繞電極體14被收納于兼作負(fù)極端子的鋼制圓筒形電池包裝罐17的內(nèi)部。并且，具有下述結(jié)構(gòu)在電池包裝罐17的內(nèi)側(cè)底部焊接負(fù)極極板12的集電接頭12a，并且在集成有安全裝置的電流阻斷封口體18的底板部焊接正極極板11的集電接頭11a，從該電池包裝罐17的開口部注入規(guī)定的非水電解質(zhì)后，通過電流阻斷封口體18來密封電池包裝罐17。[充放電試驗(yàn)]對(duì)如上述操作所制作的各實(shí)施例、比較例和參考例的電池，施行了常溫下的電池容量測定和高溫環(huán)境下的保存試驗(yàn)。此外，各實(shí)施例和比較例的充電條件和放電條件如下所示。充電條件在25°C下，以I. OIt = 2700mA的恒電流來施行充電至電池電壓成為4. 35V (用于負(fù)極極板的石墨以鋰為基準(zhǔn)的電位是約0. IV，因此正極極板的電位以鋰為基準(zhǔn)是4. 45V),然后，以4. 35V的恒電壓來施行充電至電流成為l/50It = 54mA。放電條件在25°C下，以I. OIt的恒電流來施行放電至電池電壓成為3. OV (正極極板的電位以鋰為基準(zhǔn)是3. IV)。 首先，按照上述充電條件和放電條件來施行充放電，測定各電池的放電容量(mAh)并作為各電池的電池容量。并且，作為各電池的電池容量(％)相對(duì)于比較例I的電池的相對(duì)值，根據(jù)下面的計(jì)算式來求出。電池容量(％)=(各電池容量)/ (比較例I的電池容量)X 100[保存后殘余容量的計(jì)算]首先，在25°C下，以0. 5It = 1350mA的恒電流來施行充電至電池電壓成為4. 35V，在電池電壓達(dá)到4. 35V以后，以4. 35V的恒電壓來施行充電至電流成為l/50It = 54mA后，以0. 5It的恒電流來施行放電至電池電壓成為3. 0V。然后，在25°C下按照上述充放電條件來施行充放電，通過測定此時(shí)的放電容量作為初始容量來求出。將按照上述充電條件得到充電的電池，置于60°C的恒溫槽中保存14天。然后，在冷卻至25°C后，按照上述放電條件進(jìn)行放電。反復(fù)進(jìn)行三次上述充放電循環(huán)，測定第三次放電(第42天)時(shí)的放電容量，根據(jù)下式來求出保存后殘余容量。保存后殘余容量(％)=(第三次放電容量/初始容量)X 100另外，對(duì)于各參考例而言，除了設(shè)定上述充放電條件中的充電電壓為4. 20V (正極極板的電位以鋰為基準(zhǔn)是4. 3V)、放電終止電壓為2. 75V (正極極板的電位以鋰為基準(zhǔn)是2. 85V)以外，與各實(shí)施例和比較例同樣地進(jìn)行操作，施行了常溫下的電池容量測定和高溫環(huán)境下的保存試驗(yàn)。將該結(jié)果匯總后示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極極板、負(fù)極極板、非水電解質(zhì)和隔離件，并且，所述正極極板的正極活性物質(zhì)的電位以鋰為基準(zhǔn)是4. 35 4. 60V，其特征在于， 在所述正極極板的表面上設(shè)置有無機(jī)粒子層，并且，所述隔離件的平均孔徑是O. 15 μ m以上且O. 3μπι以下。
2.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述無機(jī)粒子層含有氧化鈦。
3.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述無機(jī)粒子層含有氧化招。
4.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極極板使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極極板使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其能夠以高電壓進(jìn)行充電并且使高溫環(huán)境下充電保存后的容量劣化得到抑制。該非水電解質(zhì)二次電池(10)，其具有正極極板(11)、負(fù)極極板(12)、非水電解質(zhì)以及隔離件(13)，并且其正極活性物質(zhì)的電位以鋰作為基準(zhǔn)為4.35～4.60V，其中，在正極極板(11)的表面上設(shè)置有無機(jī)粒子層，隔離件(13)使用平均孔徑為0.15μm以上且0.3μm以下的隔離件。優(yōu)選在正極極板(11)的表面上設(shè)置的無機(jī)粒子層含有氧化鈦或氧化鋁。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102640343SQ201080054088
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者沖雪尋, 大櫛浩司, 巖永征人 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社