專利名稱：燃料電池用穩(wěn)定且耐久催化劑組合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含Pt基金屬間相和金屬二氧化物的催化劑組合物。該催化劑組合物尤其可以在燃料電池中用作電極。背景聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)是車輛和其他汽車應(yīng)用的首要候選品。很多研究涉及所用催化劑。鉬(Pt)迄今為用作PEM體系催化劑的最重要且有效的材料。需要改進(jìn)的方面是燃料電池催化劑的催化劑活性、耐久性和穩(wěn)定性。在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池操作過程中，Pt催化劑的鉬最終溶解、在膜中再沉積并附聚，導(dǎo)致電化學(xué)表面積喪失，從而降低催化劑活性。燃料電池工業(yè)，尤其是汽車燃料電池工業(yè)要求活性且穩(wěn)定的陰極催化劑。對(duì)燃料電池用催化劑的研究一直在進(jìn)行。例如，在Cornell Center for Materials Research的Miguel Cruz Quinones使用循環(huán)伏安法研究了用于燃料電池陽極的新金屬間化合物。最具前景的有序金屬間相是Pt3Ta、Pt2Ta、Pt3Ti和Pt3Nb。其他人還研究了用于燃料電池電極的改進(jìn)催化劑。在WO 2009/090125中公開了改進(jìn)的電極催化劑，其包含鉬或鉬合金和金屬氧化物如氧化鉭和/或氧化鈮。在 US2010068591中公開了包含Nb205/Pt/C催化劑的燃料電池電極。然而，需要用于燃料電池電極的更穩(wěn)定和耐久催化劑，尤其是可以容易地合成的催化劑。概述提供了一種燃料電池用催化劑組合物，其包含含鉬的金屬間相和選自鈮和鉭的金屬以及該金屬的二氧化物。該類組合物作為燃料電池催化劑的用途提供了非常穩(wěn)定的化學(xué)基體，其顯示出更高的或與Pt催化劑相當(dāng)?shù)年帢O和陽極活性，更高的比活性和顯著的耐久性。該組合物的使用可以通過降低Pt溶解程度和隨后的電壓基準(zhǔn)而顯著延長(zhǎng)燃料電池壽命。該催化劑組合物可以用于燃料電池的陰極和/或陽極中，特別是在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電極。在示例性催化劑組合物中，金屬為Nb且催化劑組合物為Pt3Nb-Nb02。在該組合物中Pt3Nb金屬間相的結(jié)構(gòu)為正交晶相，晶格參數(shù)a=4.5700l, b=5.5400A且 c=4.8800Ao已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種低溫合成方法，其能夠制備具有較小晶粒尺寸的鉬-金屬金屬間相。因此，該組合物的特征在于每單位重量較高的催化活性。此外，該方法提供了金屬間相和二氧化物載體之間的緊密接觸，從而提供了與二氧化物的強(qiáng)金屬間相相互作用。金屬間相的平均晶粒尺寸(由X射線衍射圖案中的譜線變寬確定)可以小于35nm，尤其小于15nm。制備該催化劑組合物的方法通常包括首先制備熱解混合物，其包含其中金屬呈+5 價(jià)態(tài)的金屬鹽、Pt化合物和經(jīng)選擇而在熱解溫度下分解成氣態(tài)副產(chǎn)物的堿性鹽。在還原性氣氛中將該熱解混合物加熱至其熱解溫度，其中熱解溫度低于900°C。
該方法可以包括在加熱之前研磨該熱解混合物。適合熱解的還原氣氛包含氫氣和惰性氣體(如氬氣)。合適的熱解溫度為約800°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以制備包含金屬鹽和堿性鹽的初始混合物，然后將該初始混合物在環(huán)境氣氛中加熱至低于熱解溫度的溫度。初始混合物此時(shí)可以包含無定形金屬氧化物。此時(shí)也可以在加熱初始混合物之后將Pt化合物加入初始混合物中。這由此制備出熱解混合物。為了制備鈮基催化劑組合物，該金屬的鹽可以是草酸鈮、氯化鈮等。在該方法中，Pt化合物可以是四胺合硝酸鉬(II)、四胺合氯化鉬(II)水合物、氯化鉬(II) 一水合物、乙酰丙酮鉬、二亞胺二亞硝酸鉬(II)或二氫六氯鉬酸鹽(IV)六水合物。堿性鹽可以是碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨或氫氧化銨。尤其當(dāng)要制備的催化劑組合物為Pt3Nb-NbO2時(shí)，該金屬的鹽可以是草酸鈮，Pt化合物可以是四胺合硝酸鉬(II)或二氫六氯鉬酸鹽(IV)六水合物并且堿性鹽可以是碳酸氫銨。此時(shí)在該熱解混合物中Pt與Nb的原子比大于等于O. 4。
I為在實(shí)施例I的制備中得到的中間相的X射線衍射(XRD)譜，其僅顯示Pt結(jié)
附圖
簡(jiǎn)介圖晶相。圖2為在實(shí)施例I中制備的Pt3Nb-NbO2的XRD譜，其顯示Pt與Nb合金化和NbO2 形成。圖3為在實(shí)施例2的制備中得到的熱解混合物的X射線衍射(XRD)譜，其僅顯示 Pt結(jié)晶相。圖4為在實(shí)施例I中制備的Pt3Nb-NbO2的XRD譜，其顯示Pt與Nb合金化和NbO2 形成。圖5a和5b為在對(duì)實(shí)施例I和2分別為O. 6和I. 2V下的方波循環(huán)(SWC)之后初始和最終CV曲線圖。圖6a比較了在實(shí)施例I中制備的Pt3NbO2-NbO2與市售碳負(fù)載鉬在O. 6和I. 2V下 SffC之后的初始和最終Tafel曲線圖。圖6b示出了在實(shí)施例2中制備的Pt3NbO2-NbO2在O. 6和I. 2V下SWC之后的初始和最終Tafel曲線圖。詳細(xì)描述本發(fā)明的催化劑組合物是由包含Pt的金屬間相以及在金屬Nb或Ta的二氧化物上的Nb或Ta金屬的分散體構(gòu)成的新型相組合。驚訝的是，該金屬間相和催化劑組合物可以使用簡(jiǎn)單的相對(duì)低溫程序合成。迄今為止據(jù)信該類金屬間相的低溫合成并不已知。使用更高溫合成方法的結(jié)果是導(dǎo)致形成金屬間化合物的大結(jié)晶區(qū)。另一方面，該低溫方法可以提供具有較小的平均晶粒尺寸的金屬間相材料且因此提供每單位重量的高催化活性。此外，該合成程序提供與金屬二氧化物載體緊密接觸的金屬間相且因此提供與該二氧化物的強(qiáng)金屬間相相互作用。示例性催化劑組合物為Pt3Nb-NbO2，其中Nb為與Pt形成金屬間相的金屬。Ta在化學(xué)上類似于Nb且也可以使用。(釩在另一方面被認(rèn)為在實(shí)踐中不合適，因?yàn)樗谒嵝匀剂想姵丨h(huán)境中不穩(wěn)定且有毒。)制備該類催化劑組合物的方法通常包括制備一種熱解混合物，其包含適當(dāng)選擇的金屬鹽(其中該金屬呈其最高氧化態(tài)，例如+5價(jià)態(tài))、Pt化合物和經(jīng)選擇而在熱解溫度下分解成氣態(tài)副產(chǎn)物的堿性鹽(以在合成之后不留下不希望的反應(yīng)產(chǎn)物)。然后將該熱解混合物在還原性氣氛中加熱至低于900°C的熱解溫度。如下列實(shí)施例所示，用于制備Pt3Nb-NbO2的熱解混合物可以通過在NH4HCO3存在下將Nb(HC2O4)5 · 6H20和Pt(NH3)4(NO2)2 —起研磨并由此得到緊密混合物而制備。所用Pt 與Nb的原子比大于或等于O. 4，以獲得所需產(chǎn)物。然后可以將所得熱解粉末混合物在還原性氣氛中加熱，以提供最終產(chǎn)物。還原性氣氛例如可以包含H2和任何惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?。Pt3Nb-NbO2可以通過加熱到約800°C的溫度并保持足夠時(shí)間而得到。約I小時(shí)通常就已足夠。然后可冷卻該材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在還原性氣氛中該簡(jiǎn)單的相對(duì)低溫加熱程序允許Pt與Nb合金化而形成 Pt3Nb金屬間相并允許NbOx轉(zhuǎn)化成結(jié)晶NbO2而形成Pt3Nb-NbO2催化劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以制備包含金屬鹽和堿性鹽的初始混合物，然后可以將該初始混合物在氬氣或氮?dú)鈿夥?還原性氣氛在該階段可能不必要)中加熱到低于熱解溫度的溫度(例如400°C保持約I小時(shí))。可以首先以此方式形成無定形金屬氧化物。然后可以將Pt化合物加入包含無定形金屬氧化物的該初始混合物中以使該熱解混合物準(zhǔn)備好最終加熱。通常而言，為了制備鈮基催化劑組合物，金屬鹽可以為草酸鈮或氯化鈮。為了制備鉭基催化劑組合物，可以使用等量的鉭鹽。在通用方法中，Pt化合物可以為四胺合硝酸鉬(II)、四胺合氯化鉬(II)水合物、 氯化鉬(II) 一水合物、乙酰丙酮鉬、二亞胺二亞硝酸鉬(II)或二氫六氯鉬酸鹽(IV)六水合物。堿性鹽可以是碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、硫酸銨或氫氧化銨。該低溫催化劑組合物產(chǎn)物的特征在于金屬間相和金屬二氧化物二者，它們都具有相對(duì)小的晶粒尺寸。因此，金屬間相每單位重量具有較大的表面積和每單位重量對(duì)應(yīng)的催化活性。如下列實(shí)施例所示，金屬間相的平均晶粒尺寸可以顯著小于35nm。一旦得到催化劑組合物材料，則可以將其在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作陽極或陰極的催化劑。已經(jīng)觀察到良好的陰極和陽極活性。優(yōu)選將該催化劑用作陰極催化劑。通常將該催化劑材料用作基材上的涂層以形成電極。電極的表面或涂層可以完全由Pt3Nb-NbO2催化劑構(gòu)成，或者混有耐火材料如TiO2和Zr02。其上提供催化劑涂層的基材對(duì)燃料電池具有足夠的導(dǎo)電性并且優(yōu)選為基于碳。石墨是合適碳材料的一個(gè)實(shí)例?；蛘咂渌目梢园ü?。燃料電池進(jìn)一步含有聚合物電解質(zhì)膜。合適的燃料電池膜材料，即所謂的離聚物是已知的，它們耐受陰極處的還原性環(huán)境以及陽極處的苛刻氧化性環(huán)境。一種材料可以以商標(biāo)名Nafion由DuPont購得。其他合適的膜是基于磷酸摻雜的聚苯并咪唑(PBI)的那些。 任何合適的膜材料可以用于本發(fā)明的燃料電池中。本發(fā)明所公開的Pt3Nb-NbO2催化劑在用于燃料電池中時(shí)的優(yōu)點(diǎn)包括 由于鉬/鈮金屬間合金結(jié)構(gòu)和不存在Pt向聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的遷移而提高了鉬對(duì)溶解的穩(wěn)定性；
·由于Pt3Nb-NbO2催化劑的更高比活性使得催化劑加載量更低，這可導(dǎo)致更低成本； 相對(duì)容易的合成；·由于催化劑的耐久性提高且腐蝕載體穩(wěn)定性提高而延長(zhǎng)了燃料電池壽命；以及·可能防止或減少自由基形成和隨后的膜變薄等。在下列實(shí)施例中，合成Pt3Nb-NbO2催化劑組合物，從化學(xué)和電化學(xué)上測(cè)試性能和穩(wěn)定性并與另一 Pt基催化劑比較。Pt3Nb-NbO2催化劑組合物為非常穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，顯示出更高或與其他Pt催化劑相當(dāng)?shù)年帢O和陽極活性以及更高的比活性和顯著的耐久性，這可能通過降低Pt溶解程度和隨后的電壓損失而顯著延長(zhǎng)燃料電池壽命。另外，如所示開發(fā)了所述簡(jiǎn)單的合成方法。下列說明性實(shí)施例是非限制性的。在下文中，使用各種分析技術(shù)。對(duì)于所提供的X射線衍射數(shù)據(jù)，獲得粉末樣品X射線衍射圖案并通過測(cè)量與該相相關(guān)的主峰(即Pt的(111)峰)的譜線變寬并隨后使用Scherrer方程計(jì)算而確定晶粒尺寸。在作為催化劑長(zhǎng)期使用之前和之后的樣品上使用旋轉(zhuǎn)盤電極技術(shù)對(duì)所制備的組合物進(jìn)行電催化評(píng)價(jià)。長(zhǎng)期使用在這里通過將樣品進(jìn)行方波循環(huán)(SWC)而實(shí)現(xiàn)，該循環(huán)包括在O. 6V下在30秒內(nèi)和隨后在I. 2V下在30秒內(nèi)反復(fù)循環(huán)1000次。在該SWC之前和之后以IOOmV/秒掃描速率在O. IM HClO4中在30°C下由O. 05伏特到I. 20伏特得到循環(huán)伏安圖。Tafel曲線在2mV/秒的掃描速率下由I. OV至O. 8V獲得。在下文中，以基于標(biāo)稱Pt加載量的A/g Pt表示的質(zhì)量活性由在O. 9V下的ORR曲線確定。以m2/g Pt表示的電催化表面積由合適的CV曲線確定且對(duì)應(yīng)于由O. 05到O. 4V吸附氫氣的Pt面積并對(duì)Pt含量歸一化。以A/m2Pt表示的比活性由O. 9V下的ORR曲線確定。實(shí)施例IPt3Nb-NbO2 通過首先將 Immol Nb (HC2O4) 5 · 6H20 (草酸銀)和 O. 43mmol Pt (NH3)4 (NO3) 2(四胺合硝酸鉬(II))在7.5mmol NH4HCO3 (碳酸氫銨)存在下一起研磨而制備。然后將研磨的粉末混合物在氬氣氣氛中于400°C下加熱I小時(shí)。此時(shí)的中間反應(yīng)產(chǎn)物包含無定形Nb氧化物。獲得該中間產(chǎn)物的XRD譜并示于圖I中。該譜僅顯示存在較大尺寸，即18-22nm的Pt晶粒(由該XRD譜的譜線變寬確定)。沒有發(fā)現(xiàn)任何結(jié)晶氧化鈮相的證據(jù)。然后將該混合物在包含氫氣和氬氣的混合物的還原性氣氛中于800°C下進(jìn)一步加熱 I小時(shí)。在該熱解步驟過程中，發(fā)生Pt與Nb的合金化以及NbO2半導(dǎo)體相的形成。獲得該熱解混合物的XRD譜并示于圖2中。該譜顯示Nb02、Pt3Nb的結(jié)晶相以及一些NbO。由該XRD 圖案確定出Pt3Nb和NbO2相二者的平均晶粒尺寸大約等于30nm。合成的Pt3Nb金屬間相具有正交晶相結(jié)構(gòu)，具有下列晶格參數(shù):a=4.5700A,b=5.5400A，c=4.8800A。圖5a示出了在SWC之后初始CV曲線圖和最終CV曲線圖。圖6a比較了所制備的 Pt3NbO2-NbO2催化劑組合物與市售負(fù)載型鉬在SWC之后的初始Tafel曲線圖和最終Tafel 曲線圖。下表I列出了這些樣品在SWC之前的質(zhì)量活性(MA)和比活性(SA)，還列出了各自在SWC之后的％變化。還列出了電催化表面積(ESA)的變化，但沒有計(jì)算且沒有給出初始 ESA。
Pt3Nb-NbO2比Pt本身更具活性且在電化學(xué)上更穩(wěn)定。盡管所制備的Pt3NbO2-NbO2 的絕對(duì)質(zhì)量活性低于所測(cè)試的市售Pt-c，但它呈現(xiàn)更高穩(wěn)定性。此外，前者的比活性和質(zhì)量活性在所研究的電勢(shì)范圍內(nèi)的SWC之后提高。預(yù)期絕對(duì)質(zhì)量活性可以通過改善Pt3Nb分散以提高電化學(xué)表面積和降低電活性簇的粒度而改進(jìn)。表I :
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含含Pt的金屬間相和選自Nb和Ta的金屬；以及所述金屬的二氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物，其中所述金屬間相的平均晶粒尺寸為0-35nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物，其中所述金屬間相的平均晶粒尺寸為0-15nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物，其中所述金屬為Nb。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中所述組合物為Pt3Nb-Nb02。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中所述Pt3Nb金屬間相具有正交晶相結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù) a=4.5700A，b=5.5400A 和 c=4.8800人。
7.一種燃料電池用陽極，包含根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物。
8.一種燃料電池用陰極，包含根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物。
9.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，包含根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I的催化劑組合物的方法，所述方法包括制備熱解混合物，所述混合物包含其中金屬呈+5價(jià)態(tài)的金屬鹽、Pt化合物和經(jīng)選擇而在熱解溫度下分解成氣態(tài)副產(chǎn)物的堿性鹽；在還原性氣氛中加熱所述熱解混合物至熱解溫度，其中所述熱解溫度低于900°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述制備包括在加熱之前研磨所述熱解混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述還原性氣氛包含氫氣和惰性氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述熱解溫度為約800°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，包括制備包含金屬鹽和堿性鹽的初始混合物并在環(huán)境氣氛中將所述初始混合物加熱到低于熱解溫度的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述初始混合物包含無定形金屬氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，包括在將所述初始混合物加熱之后將所述Pt化合物加入所述初始混合物中并由此制備所述熱解混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬為Nb且所述金屬的鹽選自草酸鈮和氯化鈮。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述Pt化合物選自四胺合硝酸鉬(II)、四胺合氯化鉬(II)水合物、氯化鉬(II) 一水合物、乙酰丙酮鉬，二亞胺二亞硝酸鉬(II)和二氫六氯鉬酸鹽(IV)六水合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述堿性鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、乙酸銨、草酸銨、 硫酸銨和氫氧化銨。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬的鹽為草酸鈮，所述Pt化合物選自四胺合硝酸鉬(II)和二氫六氯鉬酸鹽(IV)六水合物，所述堿性鹽為碳酸氫銨且所制備的催化劑組合物為Pt3Nb-NbO2。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在所述熱解混合物中Pt與Nb的原子比大于或等于O. 4。
全文摘要
提供了一種催化劑組合物，其包含含Pt的金屬間相和選自Nb或Ta的金屬以及該金屬的二氧化物。還提供了一種制備該組合物的低溫方法，其導(dǎo)致形成具有小晶粒尺寸且因此具有更大質(zhì)量活性的金屬間相。尤其可以制備Pt3Nb-NbO2催化劑組合物，其可以用作燃料電池催化劑且提供非常穩(wěn)定的化學(xué)基體以及良好的電極活性和顯著耐久性。Pt3Nb-NbO2的使用可以通過降低Pt溶解程度和隨后的電壓損失而顯著延長(zhǎng)燃料電池壽命。Pt3Nb-NbO2可以用于燃料電池的陰極和/或陽極中。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102596398SQ201080043786
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者N·克萊姆利科瓦, S·坎貝爾 申請(qǐng)人:戴姆勒股份公司, 福特汽車公司