專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的例示性實(shí)施方式涉及二次電池，特別是涉及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
隨著膝上型計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電動(dòng)車輛等的快速市場擴(kuò)張，需要具有高能量密度的二次電池。用于獲得具有高能量密度的二次電池的方法的實(shí)例包括其中使用具有大容量的負(fù)極材料的方法和其中使用具有優(yōu)異穩(wěn)定性的非水電解液的方法。專利文獻(xiàn)1公開了，使用氧化硅或硅酸鹽作為二次電池的負(fù)極活性材料。專利文獻(xiàn)2公開了一種具有活性材料層的二次電池用負(fù)極，所述活性材料層含有能夠吸收和放出鋰離子的碳材料粒子、能夠與鋰合金化的金屬粒子以及能夠吸收和放出鋰離子的氧化物粒子。專利文獻(xiàn)3公開了一種二次電池用負(fù)極材料，所述負(fù)極材料通過利用碳涂布粒子表面而形成，所述粒子具有其中將硅細(xì)晶體分散在硅化合物中的結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)4公開了，使用具有優(yōu)異穩(wěn)定性并例如具有如下結(jié)構(gòu)的氟化的鏈狀醚化合物作為非水電解液
、cr
F2專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6公開了，當(dāng)負(fù)極活性材料含有硅時(shí)，使用聚酰亞胺作為負(fù)極粘合劑。專利文獻(xiàn)7公開了使用聚酰胺-酰亞胺作為負(fù)極粘合劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)7
日本特開平6-325765號(hào)公報(bào)日本特開2003-123740號(hào)公報(bào)日本特開2004-47404號(hào)公報(bào)日本特開11-26015號(hào)公報(bào)日本特開2004-2M33號(hào)公報(bào)日本特開2007-95670號(hào)公報(bào)日本特開2002-190297號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題然而，當(dāng)在將專利文獻(xiàn)1中所述的氧化硅用作負(fù)極活性材料的情況中在45°C以上實(shí)施充放電時(shí)，存在伴隨充放電循環(huán)的容量下降顯著大的問題。專利文獻(xiàn)2中所述的二次電池用負(fù)極具有其中當(dāng)吸收和放出鋰離子時(shí)由于三種成分之間不同的充放電電位而緩和負(fù)極整體的體積變化的效果。然而，在專利文獻(xiàn)2中，存在許多尚未充分研究的要點(diǎn)，如關(guān)于處于共存狀態(tài)中的三種成分之間的關(guān)系的要點(diǎn)以及關(guān)于對于鋰離子二次電池的形成必不可少的粘合劑、電解液、電極元件結(jié)構(gòu)和外部包裝體的要點(diǎn)。在專利文獻(xiàn)3中所述的二次電池用負(fù)極材料也具有將負(fù)極整體的體積膨脹緩和的效果。然而，在專利文獻(xiàn)3中，存在許多尚未充分研究的要點(diǎn)，如關(guān)于對于鋰離子二次電池的形成必不可少的粘合劑、電解液、電極元件結(jié)構(gòu)和外部包裝體的要點(diǎn)。使用專利文獻(xiàn)4中所述的非水電解液以利用其不燃性或耐氧化性，但從未將其用于有效抑制伴隨非水電解液的還原分解的二氧化碳的產(chǎn)生。此外，在專利文獻(xiàn)4中，存在許多尚未充分研究的要點(diǎn)，如關(guān)于對于鋰離子二次電池的形成必不可少的負(fù)極活性材料、電極元件結(jié)構(gòu)和外部包裝體的要點(diǎn)。在專利文獻(xiàn)5 7中，關(guān)于負(fù)極活性材料狀態(tài)的研究不充分，另外存在許多尚未充分研究的要點(diǎn)，如關(guān)于對于鋰離子二次電池的形成必不可少的負(fù)極活性材料、電極元件結(jié)構(gòu)和外部包裝體的要點(diǎn)。因此，本發(fā)明的例示性實(shí)施方式旨在提供使用高能量型負(fù)極的鋰離子二次電池， 其能夠長壽命運(yùn)行。解決問題的手段本發(fā)明的例示性實(shí)施方式是一種二次電池，其包含電極元件、電解液和外部包裝體，在所述電極元件中正極和負(fù)極對置，且所述外部包裝體將所述電極元件和所述電解液包圍在其內(nèi)部；其中通過利用負(fù)極粘合劑將負(fù)極活性材料粘合至負(fù)極集電體而形成所述負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含能夠吸收和放出鋰離子的碳材料(a)、能夠與鋰合金化的金屬(b)以及能夠吸收和放出鋰離子的金屬氧化物(c)；且其中所述電解液以10 75體積％的濃度包含難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的例示性實(shí)施方式，能夠提供一種使用高能量型負(fù)極的鋰離子二次電池，其能夠長壽命運(yùn)行。


圖1是顯示在堆疊層壓型二次電池中的電極元件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。
具體實(shí)施例方式以下將對本發(fā)明的例示性實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。在根據(jù)本發(fā)明例示性實(shí)施方式的二次電池中，將電極元件和電解液包圍在外部包裝體的內(nèi)部中，在所述電極元件中正極和負(fù)極對置。至于二次電池的形狀，能夠使用圓筒型、扁平螺旋方型、堆疊方型、硬幣型、扁平螺旋層壓型和堆疊層壓型，但優(yōu)選堆疊層壓型。 以下對堆疊層壓型二次電池進(jìn)行說明。圖1是顯示堆疊層壓型二次電池中的電極元件結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。通過利用放置在其間的隔膜b交替堆疊多個(gè)正極c和多個(gè)負(fù)極a來形成這種電極元件。通過在未被正極活性材料覆蓋的正極端部進(jìn)行相互焊接而將各個(gè)正極c中的正極集電體e電連接，另外將正極端子f焊接至焊接部。通過在未被負(fù)極活性材料覆蓋的負(fù)極端部進(jìn)行相互焊接而將各個(gè)負(fù)極a中的負(fù)極集電體d電連接，另外將負(fù)極端子g焊接至焊接部。與具有螺旋結(jié)構(gòu)的電極元件相比，在具有這種平面堆疊結(jié)構(gòu)的電極元件中具有優(yōu)勢，使得幾乎不受伴隨充放電的電極體積變化的影響，因?yàn)椴淮嬖诰哂行的部分(如靠近螺旋結(jié)構(gòu)的螺旋中心的區(qū)域)。即，當(dāng)使用易于發(fā)生體積膨脹的活性材料時(shí)，可使用所述電極元件。另一方面，電極在具有螺旋結(jié)構(gòu)的電極元件中發(fā)生彎曲，這導(dǎo)致所述結(jié)構(gòu)因發(fā)生體積變化而扭曲。特別地，在使用伴隨充放電而發(fā)生大體積變化的負(fù)極活性材料如氧化硅的情況中，在使用具有螺旋結(jié)構(gòu)的電極元件的二次電池中發(fā)生伴隨充放電的大容量下降。然而，具有平面堆疊結(jié)構(gòu)的電極元件的問題在于，在電極之間產(chǎn)生的氣體易于在電極之間累積。這是因?yàn)?，在具有堆疊結(jié)構(gòu)的電極元件的情況中，易于使電極之間的間隔擴(kuò)張，而在具有螺旋結(jié)構(gòu)的電極元件的情況中，電極在其間繃緊并由此使得電極之間的間隔難以擴(kuò)張。在外部包裝體為鋁層壓膜的情況中，這種問題變得特別顯著。本發(fā)明的例示性實(shí)施方式能夠解決上述問題，并能夠提供使用高能量型負(fù)極的鋰離子二次電池，其能夠長壽命運(yùn)行。[1]負(fù)極通過利用負(fù)極粘合劑將負(fù)極活性材料粘合在負(fù)極集電體上，使得所述負(fù)極活性材料涂布所述負(fù)極集電體而形成負(fù)極。在本發(fā)明的例示性實(shí)施方式中，使用能夠吸收和放出鋰離子的碳材料(a)、能夠與鋰合金化的金屬(b)以及能夠吸收和放出鋰離子的金屬氧化物(c)。作為碳材料(a)，可使用石墨、無定形碳、金剛石狀碳、碳納米管或其復(fù)合物。此處， 具有高結(jié)晶度的石墨具有高導(dǎo)電性、與由銅等制成的正極集電體具有優(yōu)異的膠粘性并具有優(yōu)異的電壓平坦性。另一方面，具有低結(jié)晶度的無定形碳具有比較低的體積膨脹。因此，存在緩和體積膨脹的高效果且難以發(fā)生因不均勻性如晶粒邊界或缺陷而造成的劣化。作為金屬(b)，能夠使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La 或其兩種以上的合金。特別地，優(yōu)選含有硅(Si)作為金屬(b)。作為金屬氧化物(C)，能夠使用氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰或其復(fù)合物。特別地，優(yōu)選含有氧化硅作為金屬氧化物(C)。這是因?yàn)?，氧化硅比較穩(wěn)定并難以引起與其他化學(xué)化合物的反應(yīng)。此外，金屬氧化物(c)優(yōu)選為構(gòu)成金屬(b)的金屬的氧化物。此外，能夠例如以0.1 5質(zhì)量％的量向金屬氧化物(c)中添加選自氮、硼和硫中的一種或兩種以上的元素。以這種方式，能夠提高金屬氧化物(c)的導(dǎo)電性。至于金屬氧化物(C)，其全部或一部分優(yōu)選具有無定形結(jié)構(gòu)。具有無定形結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(c)能夠抑制作為其他負(fù)極活性材料的碳材料(a)或金屬(b)的體積膨脹，還能夠抑制含有氟化的醚化合物的電解液的分解。這種機(jī)理尚不明確，但推斷金屬氧化物(C) 的無定形結(jié)構(gòu)對在碳材料(a)與電解液之間界面處的涂膜形成具有一些影響。此外，無定形結(jié)構(gòu)因不均勻性如晶粒邊界或缺陷而具有比較少量的影響。應(yīng)注意，通過X射線衍射測定(普通的XRD測定)能夠確認(rèn)，金屬氧化物(c)的全部或一部分具有無定形結(jié)構(gòu)。具體地，在金屬氧化物(c)不具有無定形結(jié)構(gòu)的情況中，觀察到了金屬氧化物(c)特有的峰，而在金屬氧化物(c)的全部或一部分具有無定形結(jié)構(gòu)的情況中，觀察到的金屬氧化物(c)特有的峰變寬。此外，至于金屬(b)，優(yōu)選將其全部或一部分分散在金屬氧化物(C)中。將金屬(b)的至少一部分分散在金屬氧化物(C)中能夠抑制負(fù)極整體的體積膨脹并還能夠抑制電解液的分解。應(yīng)注意，通過透射電子顯微鏡觀察(普通的TEM觀察)與能量色散X射線光譜測定(普通的EDX測定)的組合能夠確認(rèn)，金屬(b)的全部或一部分分散在金屬氧化物(c) 中。具體地，對金屬粒子(b)的樣品的截面進(jìn)行觀察并對分散在金屬氧化物(C)中的金屬粒子(b)的氧原子濃度進(jìn)行測定，由此能夠確認(rèn)，構(gòu)成金屬粒子(b)的金屬未變?yōu)檠趸?。例如通過在專利文獻(xiàn)3中公開的方法能夠制造其中金屬氧化物(C)的全部或一部分具有無定形結(jié)構(gòu)且其中金屬(b)的全部或一部分分散在金屬氧化物(c)中的含有碳材料 (a)、金屬(b)和金屬氧化物(c)的負(fù)極活性材料。即，在含有有機(jī)物質(zhì)氣體如甲烷氣體的氣氛下實(shí)施金屬氧化物(c)的CVD處理以得到其中金屬氧化物(c)中的金屬(b)為納米簇且其中表面被碳材料(a)覆蓋的復(fù)合物。此外，通過機(jī)械研磨將碳材料(a)、金屬(b)和金屬氧化物(c)混合也制造了上述負(fù)極活性材料。對碳材料(a)、金屬(b)和金屬氧化物(C)的比例沒有特別限制。相對于碳材料
(a)、金屬(b)和金屬氧化物(c)的總量，碳材料(a)的比例優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，優(yōu)選2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。相對于碳材料(a)、金屬(b)和金屬氧化物 (c)的總量，金屬(b)的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，優(yōu)選20質(zhì)量％以上且 50質(zhì)量％以下。相對于碳材料(a)、金屬(b)和金屬氧化物(c)的總量，金屬氧化物(c)的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，優(yōu)選40質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。此外，所使用的碳材料(a)、金屬(b)和金屬氧化物(C)的每一種可以為，但不特別地限于其粒子。例如，能夠在小于碳材料(a)的平均粒徑和金屬氧化物(c)的平均粒徑的范圍內(nèi)構(gòu)成金屬(b)的平均粒徑。根據(jù)該構(gòu)成，由于其中伴隨充放電的體積變化小的金屬
(b)具有比較小的粒徑，且由于其中體積變化大的碳材料(a)和金屬氧化物(c)具有比較大的粒徑，所以更有效地抑制了樹枝狀晶體的產(chǎn)生和合金的粉碎。此外，在充放電過程中，以大粒徑、小粒徑和大粒徑的順序吸收和放出鋰離子。根據(jù)該要點(diǎn)，抑制了殘余應(yīng)力和殘余應(yīng)變。金屬(b)的平均粒徑為例如20 μ m以下，優(yōu)選15 μ m以下。此外，優(yōu)選的是，金屬氧化物(C)的平均粒徑為碳材料(a)的平均粒徑的一半以下，且優(yōu)選的是，金屬(b)的平均粒徑為金屬氧化物(c)的平均粒徑的一半以下。還更特別優(yōu)選的是，金屬氧化物(c)的平均粒徑為碳材料(a)的平均粒徑的一半以下以及金屬(b) 的平均粒徑為金屬氧化物(c)的平均粒徑的一半以下。將平均粒徑控制在該范圍內(nèi)能夠更有效地提供金屬和合金相的體積膨脹的緩和效果，并能夠提供具有優(yōu)異的能量密度、循環(huán)壽命和效率的平衡的二次電池。更具體地，優(yōu)選的是，氧化硅(c)的平均粒徑為石墨(a)的平均粒徑的一半以下且硅(b)的平均粒徑為氧化硅(c)的平均粒徑的一半以下。此外，更具體地，硅(b)的平均粒徑為例如20 μ m以下，優(yōu)選15 μ m以下。作為負(fù)極粘合劑，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、 聚酰胺-酰亞胺等。其中，從強(qiáng)粘合性能考慮，優(yōu)選聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺。從相互處于權(quán)衡關(guān)系的“充分粘合力”和“高能量”考慮，相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性材料，負(fù)極粘合劑的用量優(yōu)選為5 25質(zhì)量份。作為負(fù)極集電體，從電化學(xué)穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選鋁、鎳、銅、銀及其合金。其形狀的實(shí)例包括箔、平板和網(wǎng)。
通過在負(fù)極集電體上形成含有負(fù)極活性材料和負(fù)極粘合劑的負(fù)極活性材料層能夠制造負(fù)極。用于形成負(fù)極活性材料層的方法的實(shí)例包括刮刀法、模涂法、CVD法和濺射法。 首先形成負(fù)極活性材料層，其后通過氣相沉積、濺射等形成鋁、鎳或其合金的薄膜以形成負(fù)極集電體。[2]正極例如通過利用正極粘合劑將正極活性材料粘合在正極集電體上，使得正極活性材料覆蓋正極集電體而形成正極。正極活性材料的實(shí)例包括具有層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，包括LiMnO2和LixMn2O4 (0 < χ < 2) ；LiCoO2, LiNiO2以及其過渡金屬的一部分被其他金屬置換的材料；其中特定過渡金屬的摩爾比不超過一半的鋰過渡金屬氧化物如 LiNiv3Cov3Mrv3O2;以及在這些鋰過渡金屬氧化物中以大于化學(xué)計(jì)量的量具有鋰的材料。 特別地，優(yōu)選 LaaNieCoYAls02(l 彡 α 彡 1.2，β + γ + δ =1，β 彡 0. 7 且 γ 彡 0. 2)或 LaaNi0CoyMn5O2 (1 ( a ^ 1. 2, β + γ + δ = 1，β 彡 0. 6 且 γ 彡 0. 2)。所述正極活性材料可單獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用。作為正極粘合劑，可使用用于正極粘合劑等的材料。其中，從通用性和低成本考慮，優(yōu)選聚偏二氟乙烯。從相互處于權(quán)衡關(guān)系的“充分粘合力”和“高能量”考慮，相對于100 質(zhì)量份的正極活性材料，正極粘合劑的用量優(yōu)選為2 10質(zhì)量份。作為正極集電體，能夠使用用于負(fù)極集電體等的材料。為了降低阻抗，可向含有正極活性材料的正極活性材料層中添加導(dǎo)電輔助材料。 導(dǎo)電輔助材料的實(shí)例包括碳質(zhì)細(xì)粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。[3]電解液用于本發(fā)明例示性實(shí)施方式中的電解液以10 75體積％的濃度含有難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)。在電解液中所述難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)的濃度更優(yōu)選為15 70體積％，進(jìn)一步優(yōu)選15 60體積％。應(yīng)注意，所述難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)與通過一般燃燒反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳且特征為通過電解難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)可明確區(qū)分。 特別地，其特征在于，通過還原分解難以產(chǎn)生二氧化碳。由此，其是指液體介質(zhì)如在分子結(jié)構(gòu)中不具有碳酸根基團(tuán)(-CO3-基團(tuán))或-coo-基團(tuán)、在分子結(jié)構(gòu)中具有碳原子和雙鍵連接至碳原子的氧原子、但是不將與碳原子鄰接的氧原子的摩爾比設(shè)定為1 2以上的液體介質(zhì)。難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)的實(shí)例包括鏈狀醚化合物；環(huán)狀醚化合物；二甲基亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，2_ 二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1， 3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-嗯唑烷酮、四氫呋喃衍生物、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、茴香醚、 N-甲基吡咯烷酮、離子液體、液體磷腈。能夠單獨(dú)或以其兩種以上組合的方式使用難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)。鏈狀醚化合物可以為非氟化的鏈狀醚化合物或其中非氟化的鏈狀醚化合物的部分氫原子被氟原子取代的氟化的鏈狀醚化合物。非氟化的鏈狀醚化合物的實(shí)例包括非氟
化的鏈狀單醚化合物如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二丁醚、甲基戊基醚、乙基戊基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚和二戊醚；和非氟化的鏈狀二醚化合物如1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、1，2-二丙氧基乙烷、丙氧基乙氧基乙烷、丙氧基甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、丁氧基丙氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、丁氧基甲氧基乙烷、1，
2-二戊氧基乙烷、戊氧基丁氧基乙烷、戊氧基丙氧基乙烷、戊氧基乙氧基乙烷和戊氧基甲氧
基乙焼。環(huán)狀醚化合物可以為非氟化的環(huán)狀醚化合物或其中非氟化的環(huán)狀醚化合物的部分氫原子被氟原子取代的氟化的環(huán)狀醚化合物。非氟化的環(huán)狀醚化合物的實(shí)例包括非氟化的環(huán)狀單醚化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃和4-甲基四氫吡喃；和非氟化的環(huán)狀二醚化合物如1，3_ 二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1， 4-二氧己環(huán)、2-甲基-1，4-二氧己環(huán)、1，3-二氧己環(huán)、2-甲基-1，3-二氧己環(huán)、4-甲基-1，
3-二氧己環(huán)、5-甲基-1，3- 二氧己環(huán)、2，4- 二甲基-1，3- 二氧己環(huán)和4-乙基-1，3- 二氧己環(huán)。難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)優(yōu)選不具有易于產(chǎn)生二氧化碳的-C00-基團(tuán)。特別地，難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)更優(yōu)選為與其他非水電解液具有良好相容性的鏈狀醚化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有良好穩(wěn)定性的氟化的鏈狀醚化合物。氟化的鏈狀醚化合物優(yōu)選為由下式⑴表示的化合物H- (CX1X2-CX3X4) n-CH20-CX5X6-CX7X8-H (1)。在式(1)中，η為1、2、3或4，且X1 X8各自獨(dú)立地為氟原子或氫原子。然而，X1 X4中的至少一個(gè)為氟原子，且X5 X8中的至少一個(gè)為氟原子。此外，關(guān)于結(jié)合至式(1)的化合物的氟原子與氫原子的原子比，[(氟原子的總數(shù))/(氫原子的總數(shù))]^ 1。更優(yōu)選下式O)H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2)。在式O)中，η為1或2。應(yīng)注意，在一個(gè)實(shí)施方式中，難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)可以為不含磷酸酯化合物的介質(zhì)。磷酸酯化合物的實(shí)例包括非氟化的磷酸酯化合物和氟化的磷酸酯化合物。氟化的磷酸酯化合物可以為由下式(A)表示的化合物
權(quán)利要求
1.一種二次電池，其包含電極元件、電解液和外部包裝體，在所述電極元件中正極和負(fù)極對置，且所述外部包裝體將所述電極元件和所述電解液包圍在其內(nèi)部；其中通過利用負(fù)極粘合劑將負(fù)極活性材料粘合至負(fù)極集電體而形成所述負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含能夠吸收和放出鋰離子的碳材料(a)、能夠與鋰合金化的金屬(b)以及能夠吸收和放出鋰離子的金屬氧化物(c)；且其中所述電解液以10 75體積％的濃度包含難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中所述難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)不具有-COO-基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的二次電池，其中所述難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)為鏈狀醚化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的二次電池，其中所述鏈狀醚化合物為氟化的鏈狀醚化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的二次電池，其中所述氟化的鏈狀醚化合物由下式(1)表示 H- (CX1X2-CX3X4) [CH2O-CX5X6-CX7X8-H (1)在式⑴中，η為1、2、3或4，且X1 X8各自獨(dú)立地為氟原子或氫原子；然而，X1 X4 中的至少一個(gè)為氟原子，且X5 X8中的至少一個(gè)為氟原子；此外，關(guān)于結(jié)合至式(1)的化合物的氟原子與氫原子的原子比，[(氟原子的總數(shù))/(氫原子的總數(shù))]^ 1。
6.如權(quán)利要求5所述的二次電池，其中所述氟化的鏈狀醚化合物由下式(2)表示 H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H (2)在式O)中，η為1或2。
7.如權(quán)利要求3所述的二次電池，其中所述鏈狀醚化合物為非氟化的鏈狀醚化合物。
8.如權(quán)利要求2所述的二次電池，其中所述難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)為非氟化的環(huán)狀醚化合物。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中所述負(fù)極粘合劑為聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的二次電池，其中所述電極元件具有平面堆疊結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的例示性實(shí)施方式提供一種使用高能量型負(fù)極的鋰離子二次電池，其能夠長壽命運(yùn)行。根據(jù)例示性實(shí)施方式的二次電池包含電極元件、電解液和外部包裝體，在所述電極元件中正極和負(fù)極對置，且所述外部包裝體將所述電極元件和所述電解液包圍在其內(nèi)部；其中通過利用負(fù)極粘合劑將負(fù)極活性材料粘合至負(fù)極集電體而形成所述負(fù)極，所述負(fù)極活性材料包含能夠吸收和放出鋰離子的碳材料(a)、能夠與鋰合金化的金屬(b)以及能夠吸收和放出鋰離子的金屬氧化物(c)；且其中所述電解液以10～75體積％的濃度包含難以產(chǎn)生二氧化碳的液體介質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M4/134GK102576908SQ20108004350
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者入山次郎, 川崎大輔, 金子志奈子 申請人:Nec能源元器件株式會(huì)社, 日本電氣株式會(huì)社