專利名稱：電解液用溶劑、電解液、及凝膠狀電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解液用溶劑、電解液、及凝膠狀電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰二次電池因放電電壓和能量密度高，因此作為筆記本電腦、移動電話等移動電子設(shè)備用的電源而廣泛地普及。另外，作為混合動力車、插入式混合動力車、電動汽車用電源的開發(fā)在進(jìn)展中。延長插入式混合動力車、電動汽車的每一次充電的行駛距離是重要課題，另外，即使HEV (混合動力電動汽車)也需要蓄電池的輕量化和輸出的提高。為了增大車載用鋰電池的能量密度(Wh/Kg = VAh/Kg)，有增大電極活性物質(zhì)的容量(Ah/Kg)和將放電電壓(V)進(jìn)行高電位化這兩種方法，希望將它們并用。另外，現(xiàn)在所應(yīng)用的鈷酸鋰正極中，經(jīng)過4. 2V的充電僅能利用約一半的鋰，但只要能夠進(jìn)行高電位化從而提高鋰離子的利用率就可以提高能量密度。以往，鋰離子二次電池的電解質(zhì)由使鋰鹽溶解在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的液體電解質(zhì)、或者使其浸滲在PVDF-HFP(多孔性聚偏氟乙烯-六氟丙烯)等多孔性結(jié)構(gòu)材料中的凝膠聚合物電解質(zhì)而構(gòu)成，但對于使用可燃性的有機(jī)溶劑，電池越大型化則安全上的問題就變得越大，從而要求電解液的不燃化或者阻燃化。例如，無機(jī)固體電解質(zhì)是安全性高的不燃性電解質(zhì)。報道了離子導(dǎo)電率也高 (10-3S/cm級)、在電化學(xué)方面也穩(wěn)定的氧化物系和硫化物系材料。但是，由于是無機(jī)物質(zhì)， 因此脆而難以形成電池。另外，存在電極與電解質(zhì)的接觸差這種的問題。聚合物電解質(zhì)分成真聚合物電解質(zhì)(以下寫作“聚合物電解質(zhì)”)和凝膠電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)是使鋰鹽溶解在聚環(huán)氧乙烷等主體聚合物中而成的電解質(zhì)。由于使用聚合物電解質(zhì)的電池是全固體型，因此無漏液的可能、安全性高。但是，聚合物電解質(zhì)其離子導(dǎo)電率的溫度依賴性大，在室溫下的離子導(dǎo)電率稍低(10-4S/cm級)，并且在零下的低溫區(qū)域就會顯著地降低，從而電池的工作也變得困難。另一方面，凝膠電解質(zhì)是通過有機(jī)電解液使聚合物溶脹而成的電解質(zhì)，與聚合物電解質(zhì)相比離子傳導(dǎo)率高(10-3S/cm級)。另外，與電極的界面電阻小，應(yīng)用凝膠電解質(zhì)的電池已經(jīng)處于實用化、商品化的階段。但是，由于使用有機(jī)溶劑，所以與聚合物電解質(zhì)相比安全性低。另外，離子性液體電解質(zhì)是使鋰鹽溶解在熔點在室溫以下的熔融鹽中而成的電解質(zhì)。離子性液體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率高，在負(fù)極中的電化學(xué)穩(wěn)定性、低溫特性及接觸的改善方面存在課題。作為即使高電位也顯示出高的電化學(xué)穩(wěn)定性的電解液，有利用了氟系溶劑和含有氰基的溶劑的電解液等。例如，氟取代碳酸酯電解液具有約6V的高耐氧化性。但是，氟系溶劑存在鋰鹽的溶解性低的問題。路易斯酸性的硼化合物具有捕捉陰離子的功能，促進(jìn)鋰鹽的解離，從而離子導(dǎo)電率提高。另外，也已知硼化合物有阻燃效果。因此，除了含有硼的鋰鹽以外，還進(jìn)行向電解
3液的利用、向聚合物電解質(zhì)的利用。也進(jìn)行向作為最一般的硼化合物的硼酸酯的電解液的利用，例如，提出了抑制由硼酸酯和有機(jī)電解系的混合而導(dǎo)致的電極界面電阻增大、抑制高溫保存中的劣化(參照日本特開2003-132946號公報、日本特開2003-317800號公報)、由燃燒性抑制而產(chǎn)生的安全化(參照日本特開2002-334717號公報、日本特開2008-300125 號公報)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供耐氧化性和阻燃性優(yōu)異的電解液用溶劑、電解液、及凝膠狀電解質(zhì)。為了解決上述課題而提供以下的發(fā)明。<1> 一種電解液用溶劑，其中，含有選自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1種、和下述式(II)表示的硼酸酯，這些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交換。B (ORf) 3(I)B(OCH2CH2CN)3(II)(式(I)中的Rf各自獨立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2, η為0 6的整數(shù)。)<2>根據(jù)<1>所述的電解液用溶劑，其中，進(jìn)一步含有選自下述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1種。B(OR)3(III)(在式(III)中，R表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或者叔丁基。)<3> 一種電解液，其中，在<1>或<2>所述的電解液用溶劑中溶解有鋰鹽。<4>根據(jù)<3>所述的電解液，其中，所述鋰鹽為LiPF6。<5> 一種凝膠狀電解質(zhì)，其中，含有<3>或<4>所述的電解液和聚合物。根據(jù)本發(fā)明，提供耐氧化性和阻燃性優(yōu)異的電解液用溶劑、電解液、及凝膠狀電解質(zhì)。


圖1是表示在1成分系的硼酸酯或者2種混合硼酸酯溶劑中溶解有LiPF6的電解液的離子導(dǎo)電率的圖。圖2是表示在1成分系的硼酸酯或者2種混合硼酸酯溶劑中溶解有LiPF6的電解液的LSV測定結(jié)果的圖。圖3是表示將B (OCH2CH2CN) 3 (硼酸酯3)和B (OCH2CF3) 3 (硼酸酯4)進(jìn)行等摩爾量混合而測定的NMR譜的圖。圖4是表示在使用了 B(0CH3)3(硼酸酯1)和LiPF6時顯示出發(fā)生了取代基交換反應(yīng)的NMR譜的圖。圖5是表示3種混合硼酸酯電解液的離子導(dǎo)電率的圖。圖6是表示3種混合硼酸酯電解液的LSV測定結(jié)果的圖。圖 7 是表示將 B (OCH3) 3 (硼酸酯 1)、B (OCH2CH2CN) 3 (硼酸酯 3)和 B (OCH2CF3) 3 (硼酸酯4)進(jìn)行等摩爾量混合而測定的NMR譜的圖。 圖 8 是表示 LiPF6(ImolAg) / [B (OCH2CH2CN) 3/B (OCH2CF3) 3 (1 1 摩爾比)-EMC]混合電解液的離子導(dǎo)電率的圖。圖 9 是表示 LiPF6(ImolAg) / [B (OCH2CH2CN) 3/B (OCH2CF3) 3 (1 1 摩爾比)-EMC]混合電解液的LSV測定結(jié)果的圖。圖10是表示各種酯電解液的LSV測定結(jié)果的圖。
具體實施例方式硼酸酯因烷氧取代基而導(dǎo)致沸點、鋰鹽溶解性、電化學(xué)穩(wěn)定性、燃燒性等發(fā)生很大的變化。例如，具有含氟的烷氧基取代基的硼酸酯顯示阻燃性，另外，由于氟的高吸電子性而烷氧基氧的電子密度降低，耐氧化性高。但是，由于含有氟而使鋰鹽的溶解性低。另一方面，具有短鏈烷基的硼酸酯的粘性低但為可燃性，鋰鹽的溶解性也低。像這樣，使用1種硼酸酯作為溶劑時難以同時地滿足鋰鹽的溶解性、離子傳導(dǎo)性、阻燃性、耐氧化性等條件。本發(fā)明的發(fā)明人為了獲得具有5V以上的耐氧化性和阻燃性的電解液，對于硼酸酯進(jìn)行了潛心研究和探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將B (OCH2CH2CN) 3和B (OCH2CF3) 3進(jìn)行混合而能夠獲得兼具耐氧化性和阻燃性的電解液用溶劑，進(jìn)一步加以研究和探討，發(fā)現(xiàn)了能夠得到耐氧化性(高電位化)和阻燃性優(yōu)異的電解液。本發(fā)明的電解液用溶劑是含有選自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1種和下述式(II)表示的硼酸酯、這些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交換的電解液用溶劑。B (ORf) 3(I)B(OCH2CH2CN)3(II)(式(I)中的Rf各自獨立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2, η為0 6的整數(shù)。)上述2種硼酸酯的混合是假設(shè)硼酸酯彼此的酯交換、以及硼酸酯與鋰鹽的取代基交換反應(yīng)而進(jìn)行的。即，硼酸酯在分子內(nèi)具有3個烷氧取代基，將2種以上的硼酸酯進(jìn)行混合，由此存在引發(fā)取代基的酯交換反應(yīng)的可能性。然后，如果在1個硼原子上生成具有不同的烷氧取代基的酯，則與單獨的酯時相比，可期待作為電解液的性能、尤其是耐氧化性的提高。另一方面，單純的混合時，即使混合了耐氧化性高的物質(zhì)，也由于從耐氧化性低的物質(zhì)開始分解，因而電解質(zhì)的耐氧化性不會提高。另外，硼與氟離子的親和性高，具有與氟取代陰離子之間引發(fā)取代基交換、鹽交換反應(yīng)的可能性，在也能引發(fā)由B-F鍵生成而產(chǎn)生耐氧化性的提高的體系中，不僅是單純的混合效果，另外還可能通過進(jìn)行了高度設(shè)計的混合體系而獲得高性能的電解液。從鋰鹽的溶解性、高電位化和阻燃性的觀點考慮，選自上述式(I)表示的硼酸酯中的至少1種、與上述式(II)表示的硼酸酯的混合摩爾比(B(ORf)3 B(OCH2CH2CN)3)優(yōu)選為2 1 1 6，更優(yōu)選為1 1 1 3。認(rèn)為通過將B (ORf) 3和B (OCH2CH2CN) 3以規(guī)定的比例進(jìn)行混合攪拌，顯示出由下述式(A)的酯交換反應(yīng)而生成新種類的硼酸酯，從而耐氧化性提高。
權(quán)利要求
1.一種電解液用溶劑，其中，含有選自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1種、和下述式(II)表示的硼酸酯，這些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交換；B(ORf)3(I)B (OCH2CH2CN) 3(II)式(I)中的Rf各自獨立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2, η為0 6的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液用溶劑，其中，進(jìn)一步含有選自下述式(III)表示的硼酸酯和碳酸酯中的至少1種；B(OR)3(III)在式(III)中，R表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或者叔丁基。
3.一種電解液，在權(quán)利要求1所述的電解液用溶劑中溶解有鋰鹽。
4.一種電解液，在權(quán)利要求2所述的電解液用溶劑中溶解有鋰鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其中，所述鋰鹽為LiPF6。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其中，所述鋰鹽為LiPF6。
7.一種凝膠狀電解質(zhì)，其中，含有權(quán)利要求3所述的電解液和聚合物。
8.一種凝膠狀電解質(zhì)，其中，含有權(quán)利要求4所述的電解液和聚合物。
9.一種凝膠狀電解質(zhì)，其中，含有權(quán)利要求5所述的電解液和聚合物。
10.一種凝膠狀電解質(zhì)，其中，含有權(quán)利要求6所述的電解液和聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供耐氧化性和阻燃性優(yōu)異的電解液用溶劑、電解液、及凝膠狀電解質(zhì)。所述電解液用溶劑含有選自下述式(I)表示的硼酸酯中的至少1種、和下述式(II)表示的硼酸酯，這些硼酸酯所含有的-ORf和-OCH2CH2CN的至少部分被酯交換。B(ORf)3(I)，B(OCH2CH2CN)3(II)(式(I)中的Rf各自獨立地表示CH2(CF2)nCF3或者CH(CF3)2，n為0～6的整數(shù))。
文檔編號H01M10/0569GK102576907SQ201080043358
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者入山恭壽, 田中康隆, 藤波達(dá)雄 申請人:國立大學(xué)法人靜岡大學(xué)