專利名稱：用于電化學(xué)電池中電解液的添加劑的制作方法
用于電化學(xué)電池中電解液的添加劑本發(fā)明涉及用于電化學(xué)電池的電解液，該電解液具有降低的含水量和含酸量，還涉及含有該電解液的電化學(xué)電池，還涉及各種用以降低含水量和含酸量的添加劑的應(yīng)用。在鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在可充電的鋰離子電池和鋰離子蓄電池領(lǐng)域中， 從各種高價(jià)值的電子設(shè)備如移動(dòng)電話和攝像機(jī)一直延及電動(dòng)車和混合動(dòng)力汽車。這種電池或蓄電池以下統(tǒng)稱為電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池由陰極、陽極、隔板和不含水的電解液構(gòu)成。通常，錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳酸鋰，也以混合氧化物的形態(tài)或者其它插鋰或嵌鋰化合物的形態(tài)用作陰極。鋰金屬、各種碳型物、石墨、石墨碳以及插鋰化合物和嵌鋰化合物(如鈦酸鋰)或合金可用作陽極。電解液是無機(jī)或有機(jī)的鋰鹽溶于非質(zhì)子溶劑的導(dǎo)電鹽溶液。適用的導(dǎo)電鹽例如是 LiPi^ LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2) 2 或 LiC(CF3SO2)3及其混合物。典型的非質(zhì)子溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、3-甲基-1，3-惡唑烷-2-酮、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二乙氧基甲烷、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯及其混合物。由于在鋰離子電池中所使用的導(dǎo)電鹽的易水解性和其它質(zhì)子化雜質(zhì)，使得該電解液具有可測量的酸成分如氟氫酸。根據(jù)生產(chǎn)條件的不同，氟氫酸在電解液中的含量通常約為50ppm或者更多。此外，通過整個(gè)系統(tǒng)的熱負(fù)荷也可以產(chǎn)生酸。目前用于制造鋰離子電池中的隔板、電極和電解液的材料很容易與數(shù)十ppm范圍的痕量水發(fā)生反應(yīng)，并且表現(xiàn)出加快的老化進(jìn)程。因此，所產(chǎn)生的氟氫酸會(huì)與電化學(xué)電池中的各個(gè)部件發(fā)生反應(yīng)，對(duì)部件產(chǎn)生腐蝕，甚至在電化學(xué)條件下會(huì)產(chǎn)生爆鳴氣。由此使得金屬從電極的活性材料中溶出，并且會(huì)導(dǎo)致不良的電池壓力升高。這種在電化學(xué)電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)是不受歡迎的，因?yàn)檫@種反應(yīng)會(huì)對(duì)電池性能造成負(fù)面影響。此外，電極表面涂層也會(huì)受到損害。例如，在石墨電極表面通常涂有碳酸烷基酯、 碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鋰涂層，而氟氫酸可與這種涂層發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)而導(dǎo)致碳涂層被逐漸分解并生成氟化鋰薄膜。與原始涂層相比，鋰離子無法或者很難透過這種薄膜。由此導(dǎo)致電化學(xué)電池的阻抗發(fā)生負(fù)面的升高。從DE 100276^A1公知，可通過加入添加劑除去生成的氟氫酸，并由此阻止氟化鋰薄膜的形成。例如，三丁胺可作為除酸劑使用。此外，也可以使用特定的硅烷，憑借其對(duì)氟化鋰的溶解特性而避免氟化鋰薄膜的生成?；谏鲜鰡栴}本發(fā)明提供一種添加劑，其進(jìn)一步減少電化學(xué)電池中電解液的水含量，從而阻止酸的生成，或者除去已有的酸，由此改善電池的性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一些具有可質(zhì)子化的氮原子即作為堿的功能，并且可水解的化合物可以解決上述問題。通過所述化合物的水解反應(yīng)減少電解液中的水含量。所述堿的功能為除酸劑。與之相應(yīng)地，通過在電化學(xué)電池的電解液中使用所述化合物，可以使酸特別是氟氫酸的生成量最小化，并且在很大程度上抑制電化學(xué)電池的電極上氟化鋰薄膜的形成。由此穩(wěn)定電池的阻抗。因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種電解液，包含非質(zhì)子溶劑、作為導(dǎo)電鹽的鋰鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑包括含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解的化合物。
優(yōu)選所述添加劑用于包含溶解在非質(zhì)子溶劑中的含鋰無機(jī)導(dǎo)電鹽或含鋰有機(jī)導(dǎo)電鹽的電解液中。優(yōu)選所述添加劑以溶解狀態(tài)存在于電解液中，所述電解液通常用于電化學(xué)電池中，優(yōu)選用于可重復(fù)充電的鋰離子電池。存在于電解液中的非質(zhì)子溶劑優(yōu)選是如前文背景技術(shù)部分所述的溶劑，即優(yōu)選選自下組碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、3-甲基-1， 3-惡唑烷-2-酮、γ -丁內(nèi)酯、1，2- 二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯及兩種或多種上述非質(zhì)子溶劑的混合物。所述用作導(dǎo)電鹽的化合物優(yōu)選是如前文背景技術(shù)部分所述的無機(jī)或有機(jī)的鋰化合物，即優(yōu)選選自下組LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 或 LiC(CF3SO2)3 以及 χ 為 0 彡 χ 彡 8 的 LiSO3CxFa^ LiN(S02CxF&+1)2 或 LiC (S02CxF2x+1) 3，及上述兩種或多種導(dǎo)電鹽的混合物。根據(jù)本發(fā)明，所有含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解或至少可被部分水解的化合物均可用于所述添加劑中或用作所述添加劑。在電池的工作環(huán)境下，所述化合物或經(jīng)水解及可能的質(zhì)子化過程而產(chǎn)生的化合物或其它后續(xù)產(chǎn)生的單個(gè)或多個(gè)化合物，應(yīng)具有足夠高的電化學(xué)穩(wěn)定性，也就是說，該化合物通過電化學(xué)反應(yīng)無法被分解。所述可質(zhì)子化的氮原子可以是伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)的一部分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解的化合物是硅化合物。所述硅化合物優(yōu)選含有硅氧鍵，其在水的作用下被裂解，也就是說被水解。公知例如對(duì)應(yīng)的烷氧基化合物易于被水解。還特別優(yōu)選的是含有可被水解的硅氧鍵的硅化合物，其中，所述可質(zhì)子化的氮原子是伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)的一部分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硅化合物含有R1-Si-Ol的結(jié)構(gòu)單元，其中 R1是具有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基殘基，其中該烷基殘基被氨基取代。 R2是具有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基殘基，或是芳香族殘基(烷基殘基)。 該芳香族殘基優(yōu)選為苯基殘基。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述硅化合物的化學(xué)式為R1-SU-OR2) (-R3) (-R4)，其中R1和&的定義如上所述，R3和R4各自獨(dú)立地為具有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至 6個(gè)碳原子的烷基殘基，或?yàn)榫哂?至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷氧基殘基，或?yàn)榉枷阕鍤埢?，?yōu)選苯基殘基，或?yàn)榉佳趸鶜埢?，?yōu)選苯氧基殘基。所述硅化合物優(yōu)選是(氨烷基)三烷氧硅烷。所述硅化合物優(yōu)選化學(xué)式為R1-Si (-OR2) (-OR5) (-OR6)，其中隊(duì)的定義如上所述， 且&、R5和&各自獨(dú)立地為具有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基殘基。適用的化合物優(yōu)選為(2-氨乙基)三甲氧基硅烷、O-氨乙基)三乙氧基硅烷、 (2-氨乙基)三丙氧基硅烷、(2-氨乙基)三丁氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三丙氧基硅烷、(3-氨丙基)三丁氧基硅烷。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅化合物為(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。特別優(yōu)選的硅化合物是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(CAS編號(hào)919-30-2)。還可以另一種形態(tài)使用所述氨基硅烷類化合物，其中，伯胺基團(tuán)進(jìn)一步被烷基化， 即以仲胺基團(tuán)或叔胺基團(tuán)的形態(tài)被使用。上述硅化合物是公知的，或者可以按照公知的方法生產(chǎn)。所述化合物可以作為添加劑，以基于電解液中所含全部物質(zhì)的0. Olwt %至 10wt%的濃度添加到用于電化學(xué)電池的電解液中。優(yōu)選所述添加劑的濃度為0. 至 5wt%。所述用作添加劑或用在添加劑中的氨基硅烷類化合物以良好的電化學(xué)穩(wěn)定性為特征。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通常所述氨基硅烷類化合物的抗氧化性高，足以用于電化學(xué)電池，特別是鋰離子電池。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種電化學(xué)電池，其包含陰極、陽極、隔板和電解液，其特征在于，所述電解液是本發(fā)明所述的包含作為添加劑的化合物的電解液，所述化合物含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解的化合物的應(yīng)用，所述化合物在添加劑中或作為添加劑用于電化學(xué)電池的電解液。優(yōu)選所述化合物用于水與酸的結(jié)合。
權(quán)利要求
1.電解液，包含非質(zhì)子溶劑、作為導(dǎo)電鹽的鋰鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑是含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述化合物是硅化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物含有在水的作用下水解的硅氧鍵。
4.如權(quán)利要求2或3所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物含有R1-Si-Ol的結(jié)構(gòu)單元，其中R1是具有1至12個(gè)碳原子的被氨基取代的烷基殘基，且&是具有1至12個(gè)碳原子的烷基殘基或是芳香族殘基。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物的化學(xué)式為 R1-Si (-OR2) (-R3) (-R4)，其中隊(duì)和R2的定義如上所述，且R3和R4各自獨(dú)立地是具有1至12 個(gè)碳原子的烷基殘基，或具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基殘基，或芳香族殘基，或芳氧基殘基。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物是(氨烷基)三烷氧硅烷。
7.如權(quán)利要求6所述的電解液，其特征在于，R2是具有1至12個(gè)碳原子的烷基殘基， 且R3和R4是具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基殘基。
8.如權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物選自下組 (2-氨乙基)三甲氧基硅烷、(2-氨乙基)三乙氧基硅烷、(2-氨乙基)三丙氧基硅烷、(2-氨乙基)三丁氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三丙氧基硅烷、(3-氨丙基)三丁氧基硅烷。
9.如權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述硅化合物是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述可質(zhì)子化的氮原子是伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)的一部分。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)含有濃度為 0. 01 丨％至IOwt %的所述化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的電解液，其特征在于，所述電解質(zhì)含有濃度為0.至的所述化合物。
13.電化學(xué)電池，包含有陰極、陽極、隔板和電解液，其特征在于，所述電解液是如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所定義的電解液。
14.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所定義的化合物在添加劑中或作為添加劑用于電化學(xué)電池的電解液的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求14所述的用于水與酸的結(jié)合的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解液，其包含非質(zhì)子溶劑、作為導(dǎo)電鹽的鋰鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑是含有可質(zhì)子化的氮原子且可被水解的化合物。所述化合物尤其優(yōu)選使用(3-氨丙基)-三乙氧基硅烷或(3-氨丙基)-三丁氧基硅烷。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102498608SQ201080040060
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者丹尼·斯姆基, 安德列亞斯·古奇, 瓊·凱瑟, 皮特·佩爾格拉姆, 羅爾·沃爾特·特沃 申請(qǐng)人:鋰電池科技有限公司