專利名稱：絲網印刷用導電性糊劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠進行150°C以下的低溫燒成、也能夠對高溫下不能印刷的塑料制基板進行印刷的絲網印刷用導電性糊劑。
背景技術：
近年來，為了應對電子設備無處不在的時代，一直在尋求能夠在該電子設備的電路配線的制造中實現便宜且高密度安裝(微細電路形成)的技術。作為這種技術，已知利用絲網方式對以納米尺寸的銀粒子(以下，納米銀)為構成成分的銀糊劑進行微細圖案形成印刷，之后在150°C以下的低溫進行燒成，從而形成導電配線的方法。印刷法由于工藝數的削減和高產量性而能夠提供便宜的電路配線。另外，如果能夠進行150°C以下這樣的低溫燒成，則作為基板材料，能夠使用取代以往的高價的聚酰亞胺的、雖然便宜且耐熱性低但薄膜化容易且容易柔軟成型的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)之類的通用塑料。而且，使用了納米銀的銀糊劑的使用能夠形成高精細圖案，有助于高密度安裝的實現。這是因為，以往的使用了微米尺寸的銀的銀糊劑有可能堵塞高精細印刷所需要的細間距(fine pitch)的網版，與此相對，使用了納米銀的銀糊劑不存在這樣的缺點。基于這樣的狀況，提出了各種印刷用導電性糊劑。作為絲網印刷用導電性糊劑，已知含有被含堿性氮原子的高分子化合物保護的金屬納米粒子、前述金屬納米粒子的脫保護齊U、比前述金屬納米粒子大的金屬粒子和有機溶劑的各種絲網印刷用導電性糊劑。例如，專利文獻1中公開了使用平均粒徑為0. Ιμπι以下的納米銀粒子和1 20 μ m的銀粒子作為銀成分的銀糊劑。另外，專利文獻2中公開了使用平均粒徑為0. 001 0. Ium的納米銀粒子和0. 01 0. 5 μ m的銀粒子作為銀成分的能夠進行低溫燒成的銀糊齊U。另外，專利文獻3中也公開了使用平均粒徑為1 IOOnm的納米銀粒子和0. I-IOym 的銀粒子作為銀成分的能夠進行低溫燒成的銀糊劑。但是，專利文獻1中記載的銀糊劑由于為了得到體積電阻10_5 Ω cm而需要在200°C 以上進行燒成，因此難以在耐熱性不充分的塑料基板上進行印刷。另外，專利文獻2 3的銀糊劑雖然與以往相比能夠進行低溫燒成，可以在耐熱性不充分的塑料基板上進行印刷， 但低溫燒成后的體積電阻稍高，不令人滿意。也就是說，能夠利用低溫燒成將具有更低體積電阻值的電路配線設置在耐熱性更低的塑料基板上的導電性糊劑尚未可知?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 :W02002/0355M號公報專利文獻2 日本特開2005-248061號公報專利文獻3 日本特開2008-91250號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種通過使用金屬納米粒子和尺寸比該金屬納米粒子大的金屬粒子作為金屬成分，從而可以使用能夠形成微細電路的細間距的網版來進行絲網印刷，而且可以利用低溫燒成來形成電阻更低的電路配線的金屬糊劑。解決課題的方法本發(fā)明人等鑒于前述實際情況而進行了深入研究，結果發(fā)現，在以往的含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)、平均粒徑超過IOOnm且為5μπι的金屬粒子(Z)、前述金屬納米粒子的脫保護劑㈧和有機溶劑⑶的絲網印刷用導電性糊劑中，通過使用碳原子數6 10的脂肪族單羧酸作為前述金屬納米粒子的脫保護劑(A)，并且使用聚亞烷基二醇作為有機溶劑(B)，從而所得的導電性糊劑可以在不會使通用塑料溶解或溶脹(是低活性的)，臭味、毒性也更小，不使操作環(huán)境惡化的條件下利用絲網印刷法進行印刷，而且有機溶劑在比以往更低的溫度下揮發(fā)，可以形成即使進行比以往更低的溫度下的燒成也顯示出更低電阻的電路配線，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種絲網印刷用導電性糊劑，其為含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)、平均粒徑超過IOOnm且為5 μ m的金屬粒子(Z)、所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)和有機溶劑(B)的絲網印刷用導電性糊齊U，其特征在于，使用碳原子數6 10的脂肪族單羧酸作為所述金屬納米粒子的脫保護劑 (A)，并且使用聚亞烷基二醇作為有機溶劑(B)。發(fā)明效果本發(fā)明的絲網印刷用導電性糊劑由于是從以往的脫保護劑中選擇即使在更低的溫度下也能夠使含堿性氮原子的有機化合物從金屬納米粒子表面脫離的最佳的單羧酸、二羧酸酐，且從以往的有機溶劑中選擇在比以往更低的溫度下揮發(fā)、還可適用于絲網印刷法、 不侵害基板的塑料的最佳的有機溶劑，并將它們組合而調制的導電性糊劑，因此起到如下的特別顯著的技術效果可以在不會使通用塑料溶解或溶脹(是低活性的)，臭味、毒性也更小，不使操作環(huán)境惡化的條件下利用絲網印刷法進行印刷，而且有機溶劑在比以往更低的溫度下揮發(fā)，可以形成即使進行比以往更低的溫度下的燒成也顯示出更低電阻的電路配線。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明是含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)、平均粒徑超過IOOnm且為5 μ m的金屬粒子(Z)、所述金屬納米粒子的脫保護劑㈧和有機溶劑⑶的絲網印刷用導電性糊劑，其特征在于，使用碳原子數6 10的脂肪族單羧酸作為所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)，并且使用聚亞烷基二醇作為有機溶劑⑶。另外，此處所謂的“平均粒徑”是指用分散良溶劑來稀釋粒子并利用動態(tài)光散射法測定得到的體積平均值所代表的值。例如，被含堿性氮原子的有機化合物保護的平均粒徑 1 50nm的銀納米粒子的情況的分散良溶劑是水。該測定中，可以使用MICR0TRAC公司制造的 Nanotrac UPA-150 被含堿性氮原子的有機化合物⑴保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y) 由含堿性氮原子的有機化合物(X)和平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)構成，成為金屬納米粒子(Y)的表面被含堿性氮原子的有機化合物(X)包覆保護的狀態(tài)。該狀態(tài)下，金屬納米粒子(Y)不露出，含堿性氮原子的有機化合物(X)形成了絕緣層，因此只要將該糊劑在常溫下進行涂布即可形成連續(xù)皮膜，且不會表現出導電性。但是， 在規(guī)定溫度下，包覆金屬納米粒子(Y)的含堿性氮原子的有機化合物(X)與后述的脫保護劑㈧反應，由此，金屬納米粒子⑴露出后熔融粘結從而表現出導電性。作為這樣的被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)，公知慣用的物質均可以使用。作為金屬納米粒子(Y)，例如可舉出金、銀、銅、鉬等的金屬粒子，但從可形成更加微細的圖案、可進一步減小燒成后的電阻值、能夠形成表面平滑性優(yōu)異的電路配線方面考慮，優(yōu)選平均粒徑ι 50nm的金屬納米粒子。尤其是銀納米粒子，由于其金屬離子與后述作為最佳的含堿性氮原子的高分子化合物的聚亞乙基亞胺進行配位后，在適當的還原劑的存在下在室溫或加熱狀態(tài)下容易被還原，因此特別優(yōu)選。另一方面，作為含堿性氮原子的有機化合物(X)，還可以使用例如十二烷胺之類的具有伯氨基的單烷基胺、聚氧化烯胺等低分子的有機化合物，但從確實保護金屬納米粒子 (Y)的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用高分子的有機化合物(以下稱作高分子化合物)。作為這樣的含堿性氮原子的高分子化合物，例如W02008/143061公報中記載那樣的、具有聚亞烷基亞胺鏈(a)和親水性鏈段(b)的高分子化合物是最佳的。本發(fā)明中，作為上述最佳的高分子化合物，可舉出具有聚亞烷基亞胺鏈(a)的高分子化合物。由于亞氨基結構具有堿性氮原子且聚亞烷基亞胺鏈(a)中的亞烷基亞胺單元能夠與金屬或金屬離子配位鍵合，因此是能夠將金屬以納米粒子的形式固定化的高分子鏈。其結構是以仲胺的亞烷基亞胺單元作為主要重復單元的聚合物，可以為直鏈結構、支鏈結構中的任一種。為了提高導電性糊劑的分散穩(wěn)定性而將該高分子化合物小粒徑化時，優(yōu)選支鏈結構。作為聚亞烷基亞胺鏈(a)的聚合度，沒有特別限定，但從金屬納米粒子的固定化能力、防止分散時的粒徑巨大化的觀點出發(fā)，作為前述聚亞烷基亞胺鏈(a)的聚合度，通常為1 10000的范圍，優(yōu)選為3 3000的范圍，更加優(yōu)選為5 1000的范圍。前述聚亞烷基亞胺鏈(a)只要為通常市售或可合成的物質，就可以不受特別限制地進行使用，但從工業(yè)獲得的難易度等考慮，優(yōu)選為聚亞乙基亞胺鏈、聚亞丙基亞胺鏈。構成本發(fā)明中所使用的高分子化合物的親水性鏈段(b)是在將該高分子化合物分散在水等親水性溶劑中時與溶劑具有高親和性，在形成分散體時保持分散穩(wěn)定性的鏈段。另外，在分散于疏水性溶劑中時，具有由于該親水性鏈段(b)的分子內或分子間相互的強締合力因此形成分散體的核的作用。親水性鏈段(b)的聚合度沒有特別限定，但從使其分散在親水性溶劑中時的分散穩(wěn)定性的確保和凝聚的防止、使其分散在疏水性溶劑中時的高締合力和與溶劑的親和性的確保的觀點出發(fā)，通常為1 10000，優(yōu)選為3 3000，從制造方法的難易度等觀點出發(fā)，更優(yōu)選為5 1000。另外，作為聚氧化烯鏈時的聚合度，特別優(yōu)選為5 500。
親水性鏈段(b)只要是通常市售或可合成的由親水性的聚合物鏈所形成的鏈段， 就可以不受特別限制地進行使用。特別是在親水性溶劑中，從得到穩(wěn)定性優(yōu)異的分散體的觀點考慮，優(yōu)選為由非離子性的聚合物所形成的鏈段。作為親水性鏈段(b)，例如可以列舉聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈等聚氧化烯鏈，由聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇類所形成的聚合物鏈，由聚丙烯酸羥乙酯、 聚甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等水溶性的聚 (甲基)丙烯酸酯類所形成的聚合物鏈，聚乙酰基亞乙基亞胺、聚乙?；鶃啽鶃啺?、聚丙酰基亞乙基亞胺、聚丙?；鶃啽鶃啺返染哂杏H水性取代基的聚酰基亞烷基亞胺鏈，由聚丙烯酰胺、聚異丙基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等聚丙烯酰胺類所形成的聚合物鏈等，其中，從可以得到穩(wěn)定性特別優(yōu)異的分散體和工業(yè)獲得容易的觀點考慮，優(yōu)選為聚氧化烯鏈。前述被含堿性氮原子的高分子化合物保護的金屬納米粒子也可以為被具有聚亞
烷基亞胺鏈(a)、親水性鏈段(b)以及疏水性鏈段(c)的高分子化合物保護的金屬納米粒子 ⑴。構成本發(fā)明中適宜使用的高分子化合物的疏水性鏈段(C)在將該高分子化合物分散在水等親水性溶劑中時，具有由于分子內或分子間相互的強締合力因此形成分散體的核、形成穩(wěn)定的分散體的作用。另外，在分散于疏水性溶劑中時，是與溶劑具有高親和性、保持形成分散體時的分散穩(wěn)定性的鏈段。疏水性鏈段(C)只要是由通常市售或可合成的疏水性的化合物的殘基所形成的鏈段，就可以不受特別限制地進行使用。例如可以列舉聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯類，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯類，聚苯甲?；鶃喴一鶃啺?、聚苯甲?；鶃啽鶃啺?、聚(甲基)丙烯酰基亞乙基亞胺、聚(甲基)丙烯?；鶃啽鶃啺?、聚[N-{3-(全氟辛基)丙?；?亞乙基亞胺]、聚[N-{3-(全氟辛基)丙?；? 亞丙基亞胺]等具有疏水性取代基的聚?；鶃喭榛鶃啺奉惖木酆衔锏臍埢h(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯等的樹脂的殘基等，可以是單獨的化合物的殘基，也可以是使2種以上的不同化合物預先反應而獲得的化合物的殘基。以上列舉的疏水性鏈段(c)中，不僅考慮用作原料的化合物的工業(yè)獲得容易性、 操作的難易度，還對形成高分子化合物(X)時的疏水性締合力的高低等進行綜合判斷，環(huán)氧樹脂的殘基是最佳的疏水性鏈段。另外，作為疏水性鏈段(C)的聚合度，沒有特別限定，但使其分散在親水性溶劑中時，從高分散穩(wěn)定性的確保和分散時的凝聚的防止的觀點出發(fā)，另外使其分散在疏水性溶劑中時，從高分散性和與溶劑的親和性的保持的觀點出發(fā)，通常為1 10000，聚苯乙烯類、 聚(甲基)丙烯酸酯類、具有疏水性取代基的聚?；鶃喭榛鶃啺奉惖惹闆r下，優(yōu)選為3 3000，更加優(yōu)選為10 1000。另外，由環(huán)氧樹脂類、聚氨酯類、聚碳酸酯類等的樹脂的殘基所形成的情況下，作為其聚合度，通常為1 50，優(yōu)選為1 30，特別優(yōu)選為1 20。本發(fā)明中使用的上述最佳的高分子化合物的制造方法沒有特別限定。支鏈狀聚亞烷基亞胺鏈如前所述，可以使用市售或合成的物質。下面記載高分子化合物的代表性合成例。(I)支鏈狀聚亞烷基亞胺使用市售品，使用聚乙二醇單甲醚的對甲苯磺酰化物作為親水性聚合物。該親水性聚合物例如可以通過在極性溶劑中在吡啶存在下使聚乙二醇單甲醚和對甲苯磺酰氯進行反應而獲得。進一步使用疏水性聚合物時，使用末端具有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂作為疏水性聚合物。在該組合的情況下， 首先將聚亞乙基亞胺溶解于極性溶劑中，在碳酸鉀等堿存在下與聚乙二醇單甲醚的對甲苯磺酰化物在100°c進行反應，合成具有聚乙二醇和聚亞乙基亞胺結構的化合物，然后，在丙酮和甲醇的混合溶劑中，加入環(huán)氧樹脂在60°c進行反應，由此能夠獲得具有聚乙二醇-聚亞乙基亞胺-環(huán)氧樹脂的結構的高分子化合物。就上述高分子化合物中的各成分的比例而言，例如在聚亞烷基亞胺鏈的情況且為三元系的情況下，作為構成聚亞烷基亞胺鏈(a)、親水性鏈段(b)、疏水性鏈段(c)的各成分的鏈的聚合物的聚合度之比(a) (b) (c)，沒有特別限定，但從所得的金屬納米粒子分散體的締合力、分散穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點考慮，通常為5000 5 5000000 1 5000000 的范圍。就被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)而言，從金屬納米粒子表面不與濕氣、氧氣接觸并且金屬納米粒子不會自身熔融粘結、可不多不少地進行充分保護同時可以減少后述的脫保護劑(A)的使用量的觀點考慮，優(yōu)選以不揮發(fā)成分的質量換算計，按照前述有機化合物(X)的含量相對于前述金屬納米粒子(Y)為1 5%的范圍的方式進行調制。本發(fā)明中最佳的被含堿性氮原子的高分子化合物保護的金屬納米粒子可以通過在分散了具有聚亞烷基亞胺鏈和親水性鏈段的化合物的介質中加入金屬的氧化物或金屬的離子溶液，還原該金屬的氧化物或離子，以金屬納米粒子的形式穩(wěn)定化而容易地得到。由此制造的金屬納米粒子分散體的分散穩(wěn)定性、保存特性優(yōu)異，潛在具有金屬納米粒子所具有的電氣功能。被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)可以在包含導電性糊劑中所含有的聚亞烷基二醇、除此以外的有機溶劑的液體介質中，以任意的不揮發(fā)成分進行制造。被含堿性氮原子的有機化合物⑴保護的金屬納米粒子⑴也可以作為分散于上述液體介質中的分散體來使用，但優(yōu)選使用不對以低不揮發(fā)成分含有前述被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)的分散體進行濃縮而利用噴霧干燥、冷凍干燥等對該分散體除去液體介質后的不揮發(fā)成分。預先分散在液體介質中的分散體例如通過濃縮雖然可以提高不揮發(fā)成分，但不穩(wěn)定，形成導電性糊劑時有時會引起分離、凝聚，但只要由不含液體介質的被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)按照任意的不揮發(fā)成分的方式進行稀釋，即使是高不揮發(fā)成分也不損害穩(wěn)定性，可以得到優(yōu)異的導電性糊劑。金屬納米粒子(Y)可以按照后述的填滿與其并用的金屬粒子(Z)間的間隙的方式采取致密的填充狀態(tài)。在加熱燒成前，由于采取致密的填充狀態(tài)的金屬納米粒子(Y)的表面被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護，因此避免了金屬納米粒子(Y)的金屬表面直接接觸，但如果以該狀態(tài)進行加熱燒成，因脫保護劑(A)的作用而使金屬納米粒子(Y)露出， 則成為其金屬表面直接接觸的狀態(tài)，從而即使在較低的溫度下也會引起金屬納米粒子(Y) 彼此燒結。被膜中的金屬納米粒子(Y)形成一邊按照填滿并用的金屬粒子(Z)間的間隙的方式維持致密的填充狀態(tài)，一邊以在金屬粒子(Z)間金屬納米粒子(Y)連接的形式一體化而成的致密的燒結體，達到更良好的導電性。即使是不參與前述一體化的金屬納米粒子 (Y)，也以侵入被涂布的基板面的微細凹凸部的狀態(tài)被燒成，因此也能夠形成表面平滑性優(yōu)異的被膜。本發(fā)明中，平均粒徑超過IOOnm且為5μπι的金屬粒子(Z)可與上述金屬納米粒子 (Y) 一起使用。由于金屬粒子(Z)如前所述與金屬納米粒子(Y)相比粒徑大，因此表面能也更小，是無需如金屬納米粒子(Y)那樣對表面精密保護的穩(wěn)定的金屬粒子。作為金屬粒子 (Z)，公知慣用的干燥粉體均可以使用。作為金屬粒子(Z)，例如可舉出金、銀、銅、鉬等的金屬粒子，但從堵塞絲網印刷的網眼的擔心少、可以形成微細圖案、可進一步減小燒成后的電阻值、能夠形成表面平滑性優(yōu)異的電路配線考慮，優(yōu)選平均粒徑200 600nm的金屬粒子， 尤其是鱗片狀的銀粒子。本發(fā)明中，金屬納米粒子⑴和金屬粒子(Z)的使用比例沒有特別限制，以質量基準計，金屬納米粒子(Y)/金屬粒子(Z) = 10/90 90/10，尤其是從即使進一步減少金屬納米粒子(Y)和金屬粒子(Z)的合計也可得到具有更低體積電阻的被膜的觀點考慮，優(yōu)選以質量基準計，金屬納米粒子(Y) /金屬粒子(Z) = 15/85 30/70。調制適于絲網印刷法的導電性糊劑時，優(yōu)選以不揮發(fā)成分的質量基準計，按照合計65%以上的方式含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)和金屬粒子(Z)，尤其特別優(yōu)選按照合計70 95%的方式含有。要提高絲網印刷特性時，提高導電性糊劑中的不揮發(fā)成分是有效的，但為此而并用另外的粘合劑樹脂時，不僅被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)和金屬粒子(Z)的合計在導電性糊劑中的不揮發(fā)成分降低，而且所添加的該粘合劑樹脂殘留在被膜中，寶貴的導電性降低，因此作為這樣的第三成分的粘合劑樹脂的并用優(yōu)選限于導電性下降可允許的范圍的最少量。脫保護劑(A)是具有在被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子 (Y)中，與保護金屬納米粒子自身的含堿性氮原子的有機化合物(X)進行反應而使金屬納米粒子(Y)露出的功能的物質。被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)在適合溫度以上進行燒成時，雖然通過使含堿性氮原子的有機化合物(X)與脫保護劑(A)發(fā)生反應，其反應物殘留在被膜上，但金屬納米粒子(Y)自身露出后熔融粘結，形成金屬的連續(xù)皮膜，基于其的電路配線呈現出導電性。本發(fā)明中，作為前述金屬納米粒子的脫保護劑(A)，可使用碳原子數6 10的脂肪族單羧酸。作為碳原子數6 10的脂肪族單羧酸，例如可舉出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等。這些物質可以單獨使用，也可以并用兩種以上。本發(fā)明中，通過金屬納米粒子(Y)與金屬粒子(Z)并用，與僅使用金屬納米粒子 (Y)的情況相比，容易獲得具有更低體積電阻的被膜，但為了充分發(fā)揮該有利效果，脫保護劑(A)優(yōu)選選擇即使殘留在被膜中體積電阻也不會進一步升高的物質。從這樣的觀點出發(fā)，本發(fā)明中可選擇使用其自身的體積電阻更小的碳原子數6 10的脂肪族單羧酸。這些碳原子數6 10的脂肪族單羧酸是在如下方面具有前所未有的優(yōu)異特征的脫保護劑(A)在室溫下不與含堿性氮原子的有機化合物(X)反應，在燒成時的加熱溫度下不易揮發(fā)，與含堿性氮原子的有機化合物(X)、金屬納米粒子(Y)、金屬粒子(Z)的混合性也優(yōu)異，可得到無分離、凝聚、沉降等的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的導電性糊劑，而且即使殘留在被膜上也可得到干燥的體積電阻更小的被膜等。調制本發(fā)明的導電性糊劑時，優(yōu)選以質量換算計，相對于含堿性氮原子的有機化合物(X)中的堿性氮原子1摩爾，脫保護劑(A)按照0.2 40摩爾的方式使用。從基于堿性氮原子和酸基的反應的脫保護的最大效果和最大限度地防止脫保護劑(A)自身殘留在被膜上所引起的導電性下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選以恰當的比率使用脫保護劑㈧和含堿性氮原子的有機化合物(X)。從這樣的觀點出發(fā)，尤其優(yōu)選以質量換算計，相對于含堿性氮原子的有機化合物(X)中的堿性氮原子1摩爾，脫保護劑(A)按照0. 5 5摩爾的方式使用。有機溶劑(B)是具有為了在基于各種原材料的基板上涂布被含堿性氮原子的高分子化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)和脫保護劑(A)而將其調制成液狀的功能的物質。本發(fā)明中，作為基板原材料，考慮不僅使用玻璃、陶瓷、聚酰亞胺等耐熱性高且剛性大的無機原材料、有機塑料原材料，還使用耐熱性、能量射線耐久性更低和/或薄膜化、柔軟化容易的熱塑性塑料。因此，可選擇使用不會使這些基板原材料溶解或溶脹，在更低的溫度下揮發(fā)，能夠在更低的溫度下燒成，臭味、毒性也更小，使操作環(huán)境惡化的情況少的有機溶劑。本發(fā)明中，作為這樣的有機溶劑(B)，可使用聚亞烷基二醇。作為這樣的聚亞烷基二醇，優(yōu)選例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙二醇、三丙二醇等常溫液體的聚亞烷基二醇，其中，由于三甘醇等在150°C附近開始揮發(fā)的聚亞烷基二醇在室溫下的蒸汽壓低、難以揮發(fā)，因此從絲網印刷用導電性糊劑的調制優(yōu)異，與被含堿性氮原子的高分子化合物保護的銀納米粒子的混合性優(yōu)異而不易引起分離等，而且不會使上述各種熱塑性塑料溶解或溶脹，能夠進行更低的溫度下的燒成，臭味、毒性也更小，使操作環(huán)境惡化的情況少的觀點出發(fā)，更加優(yōu)選。優(yōu)選以質量基準計，相對于被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)和金屬粒子(Z)的合計的不揮發(fā)成分100份，有機溶劑(B)為2 9份，從提高絲網印刷適應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選按照3 6份的方式進行使用。本發(fā)明的絲網印刷用導電性糊劑可以通過使上述的被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)、金屬粒子(Z)、脫保護劑(A)和有機溶劑(B)例如在根據需要進行預混合后，在剪切力下進行攪拌分散而調制。本發(fā)明的導電性糊劑如上所述，從絲網印刷適應性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選以不揮發(fā)成分的質量基準計，在糊劑中按照合計65%以上、尤其70 95%的方式含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的金屬納米粒子(Y)和金屬粒子(Z)來進行調制。本發(fā)明的絲網印刷用導電性糊劑中，可以根據需要以不會對糊劑的分散穩(wěn)定性、 燒成后的被膜的性能造成不良影響的范圍內的使用量來含有消泡劑、表面活性劑、流變調節(jié)劑等改善印刷特性、被膜特性的公知慣用的添加劑。在例如PET、PEN、聚碳酸酯等與以往相比耐熱性、能量射線耐久性更低和/或薄膜化、柔軟化容易的熱塑性塑料基板上，以與電路配線對應的方式涂布上述得到的本發(fā)明的絲網印刷用導電性糊劑，并在150°C以下進行燒成，從而能夠在該基板上繪制基于金屬納米粒子的電路配線圖案。玻璃、陶瓷、聚酰亞胺等不僅剛性高、基板的薄膜化、柔軟化耗費工夫，而且原材料自身價格高，而上述的熱塑性塑料不僅成型容易、基板的薄膜化、柔軟化容易，而且原材料也便宜，因此適于基板的輕量化、小型化。因此，通過使用可以不另外照射能量射線而在比以往更低的150°C以下進行燒成、可以繪制與以往相比表面平滑性優(yōu)異的微細圖案的本發(fā)明的絲網印刷用導電性糊劑，將電路配線設置在上述耐熱性、能量射線耐久性低和/或薄膜化、柔軟化容易的熱塑性塑料基板上，從而能夠提供輕量化或小型化的電氣電子部件。實施例以下，使用實施例和比較例對本發(fā)明進一步進行詳細說明。以下的實施例和比較例中，“份”和“ ％，，均是質量基準。制造例1在氮氣氣氛下，在甲氧基聚乙二醇[Mn = 2000] 20. Og (10. Ommol)、吡啶 8. Og (100. Ommol)、氯仿20ml的混合溶液中，一邊用冰冷卻進行攪拌，一邊經30分鐘滴入含有對甲苯磺酰氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。滴入結束后，在浴槽溫度40°C再攪拌4小時。反應結束后，添加50ml氯仿稀釋反應液。接著，依次用5%鹽酸水溶液100ml、 飽和碳酸氫鈉水溶液IOOml以及飽和食鹽水溶液IOOml進行洗滌，然后用硫酸鎂進行干燥， 進行過濾、減壓濃縮。將所獲得的固體物質用己烷洗滌數次，然后過濾，在80°C進行減壓干燥，獲得對甲苯磺?；说漠a物22. 0g。在氮氣氣氛下，將該化合物5. 39g(2. 5mmol)、支鏈狀聚亞乙基亞胺(Aldrich公司制，分子量25000) 20. Og (0. 8mmol)、碳酸鉀0. 07g和N，N- 二甲基乙酰胺IOOml在100°C攪拌6小時。向所獲得的反應混合物中添加乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V= 1Λ)300πι1，在室溫下強力攪拌，然后過濾產物的固體物質。對該固體物質用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V= 1/2) IOOml反復洗滌2次，然后減壓干燥，作為具有聚亞烷基亞胺鏈(a)和親水性鏈段(b)的高分子化合物(X)，獲得在支鏈狀聚亞乙基亞胺上結合了聚氧化乙烯鏈的聚合物1的固體24. 4g。將0. 296g該聚合物1的水溶液58. 8g添加到氧化銀5. Og中，在25°C攪拌30分鐘。接著，一邊攪拌，一邊緩緩地添加乙二胺33. 6g，結果反應溶液變成黑褐色，且稍有發(fā)熱， 保持該狀態(tài)放置，在25°C攪拌30分鐘。之后，一邊攪拌，一邊緩緩地添加10%抗壞血酸水溶液7. 6g。保持該溫度，同時再連續(xù)攪拌20小時，獲得黑褐色的含銀納米結構體的分散體。 將該分散體在零下30°C左右快速冷凍，再進行減壓，在真空狀態(tài)下使溶劑成分升華而進行干燥，獲得被支鏈狀聚亞乙基亞胺上結合了聚氧化乙烯鏈的聚合物1保護的銀納米粒子的冷凍干燥品(不揮發(fā)成分92% )。這是含有以水為分散良溶劑測定的平均粒徑1 50nm 范圍內的銀納米粒子的物質。實施例1預先取上述制造例1所得的被支鏈狀聚烷基亞胺鏈上結合了聚氧化乙烯鏈的聚合物1保護的銀納米粒子的冷凍干燥品85g和T0KUSEN工業(yè)(株)制造的銀納米薄片 N300 (平均粒徑430nm的鱗片狀銀粒子的干燥粉體)300g、三甘醇(以下，簡稱TEG) 15g、辛酸32g在研缽中進行預混合后，使用胡佛式研磨機(hoover muller)進行分散混合，調制導電性銀糊劑。使用400目網版將該銀糊劑在玻璃基板上絲網印刷成IcmX 3cm的長方形，之后用烘箱在150°C燒成30分鐘。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以30000的倍率觀察燒成后的基板上的被膜是否形成了連續(xù)膜，評價絲網印刷適應性。關于該燒成后的基板上的被膜的導電性，通過使用四探針法測定電阻值來評價。
比較例1除了將三甘醇換成水以外，與實施例1同樣地調制銀糊劑。將該銀糊劑與實施例 1同樣地進行絲網印刷，結果印刷物產生模糊，表明該糊劑無絲網印刷適應性。比較例2除了不加入辛酸以外，與實施例1同樣地調制銀糊劑。將該銀糊劑與實施例1同樣地進行絲網印刷，之后與實施例1同樣地進行燒成。同樣通過電子顯微鏡確認了該印刷物是連續(xù)膜，確認了可以通過絲網印刷對該銀糊劑進行繪制。比較例3除了將辛酸32g換成琥珀酸酐22g以外，與實施例1同樣地調制銀糊劑。將該銀糊劑與實施例1同樣地進行絲網印刷，之后與實施例1同樣地進行燒成。同樣通過電子顯微鏡確認了該印刷物是連續(xù)膜，確認了可以通過絲網印刷對該銀糊劑進行繪制。將這些實施例1和比較例1 3的評價結果示于表1。表 權利要求
1.一種絲網印刷用導電性糊劑，其為含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)、平均粒徑超過IOOnm且為5 μ m的金屬粒子(Z)、所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)和有機溶劑(B)的絲網印刷用導電性糊劑，其特征在于，使用碳原子數6 10的脂肪族單羧酸作為所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)，并且使用聚亞烷基二醇作為有機溶劑(B)。
2.如權利要求1所述的絲網印刷用導電性糊劑，其中，碳原子數6 10的脂肪族單羧酸是辛酸。
3.如權利要求1所述的絲網印刷用導電性糊劑，其中，聚亞烷基二醇是三甘醇。
4.如權利要求1所述的絲網印刷用導電性糊劑，其中，被含堿性氮原子的有機化合物 (X)保護的平均粒徑1 50nm的金屬納米粒子(Y)和平均粒徑超過IOOnm且為5 μ m的金屬粒子(Z)的合計的不揮發(fā)成分以質量基準計為70% 95%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠進行150℃以下的低溫燒成、也能夠對高溫下不能印刷的塑料制基板進行印刷的絲網印刷用導電性糊劑。所述絲網印刷用導電性糊劑是含有被含堿性氮原子的有機化合物(X)保護的平均粒徑1～50nm的金屬納米粒子(Y)、平均粒徑超過100nm且為5μm的金屬粒子(Z)、所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)和有機溶劑(B)的絲網印刷用導電性糊劑，其特征在于，使用碳原子數6～10的脂肪族單羧酸作為所述金屬納米粒子的脫保護劑(A)，并且使用聚亞烷基二醇作為有機溶劑(B)。
文檔編號H01B1/00GK102549675SQ20108003989
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權日2009年12月22日
發(fā)明者五十住宏, 稻垣翔, 笠井正紀, 餌取秀樹 申請人:Dic株式會社