專利名稱：碳纖維鋅負(fù)電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體涉及可再充電的蓄電池，特別涉及可再充電的鎳-鋅蓄電池。更具體而言，本發(fā)明涉及用于可再充電的鎳-鋅蓄電池中所用鋅負(fù)電極的組合物及制造方法。
背景技術(shù)：
無線便攜式設(shè)備，如電動(dòng)工具的普及提高了對(duì)可提供高功率的高能量密度可再充電的蓄電池的需要和要求。由于功率和能量密度要求提高，對(duì)高循環(huán)壽命可再充電的電極的需要也提高了。堿性鋅電極的高電壓、低等效重量和低成本是已知的。與充放電過程相關(guān)的快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)使得鋅電極能夠輸送高功率和高能量密度，但更新的技術(shù)需要更高功率和更高能量密度的可再充電的蓄電池。由于對(duì)更高功率與能量密度的需求逐步增加，鎳-鋅蓄電池的組合物和相關(guān)制造方法對(duì)于性能變得越來越關(guān)鍵。需要適用于電動(dòng)汽車(EV)、插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車 (PHEV)、消費(fèi)電子產(chǎn)品及其它用途的更高功率/更高能量密度蓄電池，以及制造此類蓄電池的方法。發(fā)明概述通過使用涂覆有表面活性劑的導(dǎo)電顆粒提高鋅負(fù)電極的導(dǎo)電性。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電顆粒是可為纖維形式的碳顆粒。碳纖維單獨(dú)，或與其它活性材料(如氧化鉍、鋅等) 一起，構(gòu)成鋅負(fù)電極中的導(dǎo)電基體。本文中所述的鋅負(fù)電極特別可用于鎳鋅二次蓄電池。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種可再充電的鎳鋅電池，包括具有電化學(xué)活性鋅和涂覆有表面活性劑的碳纖維的鋅負(fù)電極；和鎳正電極。在一些實(shí)施方案中，該電化學(xué)活性鋅包括鋅和氧化鋅的至少一種。在一些實(shí)施方案中，該電化學(xué)活性鋅為尺寸小于約40微米的顆粒形式并任選涂覆有錫和/或鉛。在鉛用于涂覆鋅顆粒的一些實(shí)施方案中，鉛以低于鋅負(fù)電極活性材料的0. 05重量％的量存在。在一些實(shí)施方案中，該鋅負(fù)電極包括不超過該負(fù)電極干重量的約3重量％的碳纖維。在一些實(shí)施方案中，如本文所述的鎳鋅電池的鎳正電極包括鈷和/或鈷化合物，在一些例子中涂覆在氫氧化鎳顆粒上(或以其它方式并入氫氧化鎳顆粒中)。當(dāng)使用碳纖維時(shí)，該碳纖維的尺寸可能是重要的。在一些實(shí)施方案中，該碳纖維的長度為約10微米至500微米，直徑為約1微米至50微米。在一些實(shí)施例中，該碳纖維的長度為約100微米至400微米，直徑為約2. 5微米至40微米，并且在更具體的實(shí)施例中，長度為約100微米至300微米，直徑為約5微米至20微米。在一些實(shí)施方案中，該纖維具有約 50 1至約10 1、在具體實(shí)施例中約40 1至約10 1、且在更具體實(shí)施例中約30 1 至約10 1的長寬比。在各種實(shí)施方案中，用于如本文所述的負(fù)電極的導(dǎo)電顆粒涂覆有表面活性劑。如CN 果使用碳顆粒，也可以將該碳顆粒金屬化。由此本發(fā)明的另一方面是一種鋅負(fù)電極，包括電化學(xué)活性鋅；和涂覆有表面活性劑的碳顆粒。在一些實(shí)施方案中，該碳顆粒是如上所述的碳纖維。在特定實(shí)施方案中，該碳纖維用鋅金屬化并涂覆有表面活性劑。本發(fā)明的另一方面是制造鋅負(fù)電極的方法，該方法包括(i)接收電化學(xué)活性鋅； (ii)接收涂覆有表面活性劑的導(dǎo)電顆粒；(iii)由電化學(xué)活性鋅、涂覆的導(dǎo)電顆粒和液體形成糊料或漿料；和(iv)將糊料或漿料并入鋅電極。其它方法的特征可以在于下列操作 (i)將鉛和/或錫涂覆到鋅金屬顆粒上；(ii)用表面活性劑涂覆碳顆粒以制造涂覆的碳顆粒；(iii)由涂覆的鋅顆粒、涂覆的碳顆粒、氧化鉍、分散劑、粘合劑和液體形成糊料；和 (iv)將糊料涂覆到鋅電極基材上。在一些實(shí)施方案中，碳顆粒是如上所述的碳纖維。使用這些方法制得的一些鋅負(fù)電極共享上述鋅負(fù)電極的方面，例如，碳顆粒尺寸等等。涂糊的電極通常用于卷繞電池和棱柱形電池，而凝膠化電極通常用于筆式電池(pencil cell)。本發(fā)明的再一方面是制造鋅負(fù)電極的方法，包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳纖維；(ii)將涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)用均勻分散的混合物涂覆基材集流體。在一些實(shí)施方案中，該碳顆粒是碳纖維。該方法的其它方法可以包括在(iii)后加熱基材集流體以除去某些有機(jī)成分，并在將鋅負(fù)電極并入蓄電池中之前使基材集流體冷卻至約環(huán)境溫度。在一些實(shí)施方案中，該蓄電池是鎳鋅蓄電池，其中鎳正電極包括鈷和/或鈷化合物，在一些例子中涂覆在氫氧化鎳顆粒上(或并入氫氧化鎳顆粒中)。該方法的一些方面包括將鋅負(fù)電極并入到用于鎳鋅二次蓄電池的卷繞體構(gòu)造中。一個(gè)實(shí)施方案是制造凝膠化(gelled)鋅負(fù)電極的方法，包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；(ii)將涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)將均勻分散的混合物與膠凝劑合并。實(shí)施方案包括如本文所述的碳顆粒，包括涂覆有表面活性劑的碳顆粒，任選為金屬化的。下面參照相關(guān)附圖進(jìn)一步論述這些和其它特征與優(yōu)點(diǎn)。附圖概述

圖1A、1B和IC是圓柱形鎳鋅動(dòng)力電池主要部件的圖示。圖2描述了制造鎳鋅筆式蓄電池的一種方法。圖3圖解了卷繞體式或棱柱形電池結(jié)構(gòu)的負(fù)電極-分隔體-正電極夾層結(jié)構(gòu)中的層。圖4A和4B顯示了對(duì)照電池(具有氧化鋁纖維)相對(duì)于涂覆有表面活性劑的碳纖維電池的循環(huán)能力。圖5々-50是在8、討、104和152次循環(huán)下在20安培放電曲線上測量的電壓(V)對(duì)放電容量(A-Hr)的圖。圖6顯示了在10安培和20安培放電下對(duì)照電池和含涂覆有表面活性劑的碳纖維的電池的中點(diǎn)電壓(mid-point)的比較。圖7顯示了在30安培放電(15C)下對(duì)照電池和含涂覆有表面活性劑的碳纖維的電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。圖8顯示了在20安培和30安培(每50循環(huán))放電(10C和15C)下含氧化鋁纖
5維的對(duì)照電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。圖9顯示了在20安培和30安培(每50循環(huán))放電(10C和15C)下在6電池組中如圖8中的對(duì)照電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。圖10顯示了在30安培放電(15C)下含碳纖維的電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。圖11顯示了在9電池組中在20安培放電(IOC)下如圖10中電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。圖12顯示了在20安培放電(IOC)下，對(duì)照電池(氧化鋁纖維)相對(duì)于碳纖維電池。圖13顯示了在20安培放電(IOC)下，在9電池組中，對(duì)照電池(氧化鋁纖維)相對(duì)于碳纖維電池。發(fā)明詳述A.定義本文中使用的一些術(shù)語在本領(lǐng)域中并不常用。其它術(shù)語在本領(lǐng)域中可具有多種含義。因此，提供下列定義以助于理解本文中的描述。權(quán)利要求書中提出的本發(fā)明不必受這些定義的限制。如本文所述的“顆粒”包括各種形狀的顆粒，包括球形、橢球形、無規(guī)則形狀和纖維?！袄w維”指的是通常具有與長度相比小的直徑的狹長結(jié)構(gòu)。纖維通常用縱橫比(即長度對(duì)寬度(或直徑)的比)來表征。在一些情況下，纖維具有至少約1.5至1或至少約2 至1的縱橫比。纖維可以與該纖維相同材料的非纖維組分一起存在。例如，碳纖維源可含有纖維和非纖維顆粒。通常，為了稱作“纖維”，纖維與非纖維顆粒的混合物應(yīng)在混合物中含有大部分纖維。纖維可具有基本規(guī)則、例如圓形或矩形、或不規(guī)則的橫截面和/或光滑或粗糙的不規(guī)則表面。纖維可以直線、或基本直線、或彎曲地延伸。纖維的實(shí)施例包括絲線、纖絲、晶須等等?！爸睆健敝傅氖瞧骄睆?，例如在基本球形的顆粒中，或例如在纖維中(在此情況下直徑通常指的是與軸向尺寸正交的橫向尺寸)，通常具有與所述直徑相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差?！伴L度”指的是纖維的主要尺寸或軸向尺寸。該術(shù)語通常指的是平均長度，通常具有與所述長度相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差?！巴扛灿斜砻婊钚詣┑摹币馕吨鲱w粒、纖維或其它結(jié)構(gòu)已經(jīng)暴露于表面活性劑并且至少一部分該表面活性劑保留在該結(jié)構(gòu)的表面上?！癟riton ”指的是具有親水性聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)和烴親脂性或疏水性基團(tuán)的一類非離子型表面活性劑(Triton表面活性劑由 Rohm and Haas of Philadelphia,Pennsylvania 銷售)。通常，該術(shù)語指的是聚二醇類非離子型表面活性劑，即含有例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和/或類似聚二醇亞單元的那些非離子型表面活性劑。例如，泊洛沙姆(三嵌段共聚物)也是該聚二醇類的成員?！癐g印al ”指的是一類可獲自St. Louis Missouri的 Sigma Aldrich的另一表面活性劑-叔辛基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇的商品名。B.概述通過使用涂覆有表面活性劑的顆粒提高鋅負(fù)電極的導(dǎo)電性。在一些實(shí)施方案中， 該顆粒是碳顆粒。碳(或其它)顆?？梢詾槔w維形式。如本文所述的碳纖維與其它活性材料(如氧化鉍、鋅等)一起形成鋅負(fù)電極中的導(dǎo)電基體。如本文所述的鋅負(fù)電極特別可用于鎳鋅二次蓄電池。本發(fā)明所得的可再充電的電池具有下列特征的一項(xiàng)或多項(xiàng)長儲(chǔ)藏壽命、長循環(huán)壽命、高中點(diǎn)電壓、低泄漏和極少或無膨脹。長儲(chǔ)藏壽命定義為在60°C下1個(gè)月后保留高于10%的容量。泄漏通常由從排出裝置中滲出的化學(xué)品來表征。罐體的膨脹可以由顯示例如內(nèi)部氣壓積聚的罐體底部(或側(cè)壁)的一定漲大來表征。下面是涉及本發(fā)明的鎳鋅蓄電池化學(xué)方面的概括性論述，接下來是集中于本發(fā)明具體特征的蓄電池設(shè)計(jì)的更詳細(xì)論述，因它們涉及所述鎳鋅蓄電池。鎳鋅蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)堿性電化學(xué)電池中氫氧化鎳正電極的充電過程由下列反應(yīng)控制Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e"(l)堿性電解質(zhì)充當(dāng)Si電極中的離子載體。在可再充電的Si電極中，起始活性材料是ZnO粉末或鋅與氧化鋅粉末的混合物。ZnO粉末如在反應(yīng)( 中那樣溶解在KOH溶液中， 形成鋅酸鹽(Zn(OH)42-),其在充電過程中如在反應(yīng)(3)中那樣還原成鋅金屬。如下寫出在 Zn電極處的反應(yīng)
ZnO + 20H + H2O Zn(OH)f( 2 )和
Zn(OH): + 2e —Zn + 40H( 3 )因此，負(fù)電極處凈電極為Zn0+H20+2e" — Zn+20H>2e_(4) 那么，整個(gè)Ni/Si蓄電池反應(yīng)可以表示如下Zn+2Ni00H+H20 — Zn0+2Ni (OH) 2 (5)在該鋅電極的放電過程中，鋅金屬貢獻(xiàn)電子形成鋅酸鹽。同時(shí)，KOH溶液中鋅酸鹽的濃度提高。在再充電時(shí)，反應(yīng)(1)-(5)重復(fù)進(jìn)行。在鎳鋅蓄電池的壽命期間，這些充電-放電循環(huán)重復(fù)多次。本發(fā)明集中于鋅負(fù)電極的效率，例如，使用含有如本文所述的含導(dǎo)電纖維的鋅電極的蓄電池組電池在多個(gè)領(lǐng)域提供優(yōu)異的性能。C.實(shí)施方案常規(guī)鋅負(fù)電極在該活性材料中包括氧化鋁、陶瓷、纖維素、碳或其它顆粒，例如纖維，以便通過灌注負(fù)電極(即充當(dāng)芯吸劑以促進(jìn)電解質(zhì)的流動(dòng)與分布)來促進(jìn)均勻的電流密度。它們還可以有助于避免形成枝晶并充當(dāng)電極的結(jié)構(gòu)元件。一些纖維也是導(dǎo)電的。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向負(fù)電極中引入涂覆有表面活性劑的顆粒提高了該電極的總載流能力。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是包括涂覆有表面活性劑的顆粒的負(fù)電極。涂覆有表面活性劑的纖維運(yùn)行格外良好，因?yàn)樗鼈儶M長的結(jié)構(gòu)和形成網(wǎng)絡(luò)的能力。涂覆有表面活性劑的顆粒，特別是纖維還可以提供其它功能，例如如上所述充當(dāng)灌注劑和/或與其它顆?；蚶w維結(jié)合使用。在某些公開的實(shí)施方案中，涂覆有表面活性劑的碳纖維用于與其它活性材料，如氧化鉍、鋅等一起形成電子導(dǎo)電基體。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，含涂覆有表面活性劑的碳纖維的電極在高倍率放電下具有比含有氧化鋁纖維的對(duì)照電極更平坦和更高電壓的放電曲線。發(fā)明人還確定，涂覆有表面活性劑的碳纖維在涂糊過程中均勻地分布在整個(gè)電極上。雖然不希望被理論所束縛，但認(rèn)為涂覆有表面活性劑的碳纖維通過提高電子導(dǎo)電性有助于在電極表面上的均勻反應(yīng)。人們還認(rèn)為，相對(duì)于未涂覆有表面活性劑的顆粒，涂覆有表面活性劑的纖維提高了該纖維的親水性并由此有助于水性電解質(zhì)在負(fù)電極中的灌注。還認(rèn)為，碳纖維向使用此類纖維的負(fù)電極加入了結(jié)構(gòu)元件，同時(shí)與陶瓷、金屬、或其它更重的顆粒或纖維相比降低了重量。使用涂覆有表面活性劑的顆粒的負(fù)電極用于例如可再充電的鎳鋅電池。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是可再充電的鎳鋅電池，包括i)具有電化學(xué)活性鋅和涂覆有表面活性劑的碳纖維的鋅負(fù)電極；和ii)鎳正電極。這些電極可用于卷繞式(卷繞體)、棱柱形和筆式電池。下面是鎳鋅蓄電池的更詳細(xì)描述，包括電極和部件實(shí)施方案特別是該負(fù)電極和部件的描述。鎳-鋅蓄電池和蓄電池部件圖IA和IB是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的圓柱形動(dòng)力電池主要部件的圖示，圖IA顯示了電池的分解圖。在圓柱形組裝件101(也稱為“卷繞體”)中提供交替的電極和電解質(zhì)層。 將圓柱形組裝件或卷繞體101定位在罐體113或其它容器中。將負(fù)集流盤103(例如銅，任選鍍有例如錫)和正集流盤105 (例如鎳，例如為泡沫形式)連接到柱形組裝件101的相對(duì)端。負(fù)集流盤和正集流盤用作內(nèi)部端子，而負(fù)集電盤與負(fù)電極電連接，且正集流盤與正電極電連接。蓋體109和罐體113用作外部端子。在描述的實(shí)施方案中，負(fù)集流盤103包括用于將負(fù)集流盤103連接到蓋體109的接頭107。將正集流盤105焊接或用其它方式電連接到罐體113。在其它的實(shí)施方案中，負(fù)集流盤連接到罐體且正集流盤連接到蓋體。負(fù)集流盤103和正集流盤105顯示有穿孔，這可用來促進(jìn)到卷繞體的結(jié)合和/或電解質(zhì)從電池一部分到另一部分的通路。在其它的實(shí)施方案中，所述盤可使用槽(徑向或周向)、溝或其它結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)結(jié)合和/或電解質(zhì)分布。負(fù)集流盤通常為銅，任選涂覆有錫， 正集流盤通常為鎳，或至少在其組成中包括鎳。柔性墊片111置于環(huán)繞卷邊115上，其沿罐體113的上方部分的周邊，鄰近蓋體 109提供。墊片111用于電隔離蓋體109與罐體113。在一些實(shí)施方案中，卷邊115 (墊片 111位于其上)涂覆有聚合物涂層。墊片可以是任何將蓋體與罐體電隔離的材料。優(yōu)選地， 材料在高溫下并不明顯變形；一種這樣的材料是尼龍。在其它的實(shí)施方案中，使用相對(duì)疏水性材料以減少驅(qū)動(dòng)力可能是需要的，該驅(qū)動(dòng)力引起堿性電解質(zhì)蠕流(creep)，并最終在縫或其它可用出口位置處從電池中泄漏。潤濕性較低的材料的例子是聚丙烯。在用電解質(zhì)填充罐體或其它容器后，通常通過使用卷邊115上方的一部分罐體并將罐體113的環(huán)形部分向內(nèi)并在墊片111頂部上方彎曲的卷邊工藝將該容器密封以便從環(huán)境中隔離電極和電解質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，使用密封劑以防止泄漏。合適密封劑的例子包括浙青密封劑、焦油和可從Cognis of Cincinnati OH獲得的VERSAMID 。圖IC描述了如本文所述的卷繞體的鎳鋅電池的更具體的構(gòu)造。這種電池類似于圖IA和IB中的電池，具有卷繞體電極組裝件101、罐體113、蓋體109、柔性墊片111等等， 但是在該實(shí)施例中，負(fù)集流盤103a是開槽的，并且存在垂直的(向下的)接頭或?qū)芷?08 用以形成與卷繞體101頂部的卷繞的負(fù)集流體的電連接。當(dāng)組裝該電池時(shí)，接頭108壓向負(fù)集流體，并且負(fù)集流盤103a的頂端部分壓向蓋體109以完成負(fù)集流體與蓋體109之間的電連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，接頭108構(gòu)造為不會(huì)刺入或戳入負(fù)集流體中(如所示那樣，接頭108具有彎曲部分，例如在該圖示中類似滑板(skis)，其置于負(fù)集流體上)。在一個(gè)實(shí)施方案中，接頭108構(gòu)造成咬入負(fù)集流體中，例如，不具有滑板。在另一實(shí)施方案中，接頭108 可具有彎曲和突起構(gòu)件以咬入負(fù)集流體中。負(fù)集流盤103a也具有將電解質(zhì)引入該卷繞體中的中心孔。正集流盤也可構(gòu)造為盤103a，其中中心孔用于促進(jìn)電解質(zhì)流動(dòng)，例如其中電解質(zhì)貯存器保持在電池的較低部分，在卷繞體底部與罐體底部之間。但是在該實(shí)施方案中，正集流盤10 如圖IA中對(duì)盤105所述那樣穿孔，不同的是，盤10 還包括在卷繞體101底部與卷繞的正集流體電接觸的突起112。在一個(gè)實(shí)施方案中，卷繞的正集流體朝向卷繞體 101底部折疊，突起112穿透折疊的正集流體以建立電接觸。在一些實(shí)施方案中，對(duì)電池進(jìn)行配置以便在電解質(zhì)“貧液”狀態(tài)下工作。此外，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的鎳-鋅電池使用貧液電解質(zhì)規(guī)格體(format)。這樣的電池相對(duì)于活性電極材料的量具有相對(duì)低量的電解質(zhì)。它們可以很容易地區(qū)別于在電池內(nèi)部區(qū)域具有自由的液體電解質(zhì)的富液電池。正如在2005年4月沈日提交的，名為“Nickel Zinc Battery Design”的美國專利申請(qǐng)No. 11/116，113中(通過引用將其并入本文)所述，出于多種原因，可能需要使電池在貧液條件下工作。通常將貧液電池理解為這樣電池其中在電池的電極堆垛體中的總空隙體積沒有被電解質(zhì)完全占據(jù)。在一個(gè)典型的實(shí)施例中，在電解質(zhì)填充后的貧液電池的空隙體積可以是填充前的總空隙體積的至少約10%。本發(fā)明的蓄電池組電池可以具有多種不同形狀和尺寸中的任一種。例如，本發(fā)明的柱形電池可有常規(guī)AAA電池、AA電池、D電池、C電池等的直徑和長度。在某些應(yīng)用中，定制的電池設(shè)計(jì)是合適的。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，電池的尺寸是直徑為22mm且長度為43mm 的亞-C的電池尺寸。請(qǐng)注意，本發(fā)明也可適用于在相對(duì)小的棱柱形電池規(guī)格體，以及適用于各種非便攜式應(yīng)用的各種較大的規(guī)格體電池。通常用于例如電動(dòng)工具或草坪工具的蓄電池組的外形將決定蓄電池組電池的尺寸和形狀。本發(fā)明還涉及蓄電池組，其包括本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)鎳鋅蓄電池組電池和適當(dāng)?shù)耐鈿?、觸點(diǎn)、導(dǎo)電線，以允許在電裝置中充電和放 H1^ ο請(qǐng)注意，在圖1A、1B及IC中顯示的實(shí)施方案具有與常規(guī)電池相反的極性，因?yàn)樯w體是負(fù)性的而罐體是正性的。在常規(guī)動(dòng)力電池中，電池的極性是這樣的蓋體是正性而罐體或容器是負(fù)性的。也就是說，電池組裝件的正電極與蓋體電連接，而電池組裝件的負(fù)電極與容納電池組裝件的罐體電連接。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，包括圖1A、1B及IC所示的實(shí)施方案，電池的極性與常規(guī)的電池的極性是相反的。因此，負(fù)電極與蓋體電連接，正電極與罐體電連接。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，極性保持與常規(guī)設(shè)計(jì)相同，即具有正蓋體ο雖然圖1A、1B和IC描述了卷繞體式設(shè)計(jì)，但本發(fā)明不限于此。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所述的蓄電池還包括筆式電池構(gòu)造。圖2描述一種制造如本文所述那些的筆式蓄電池的方法。參考圖2，將正電極材料(活性材料和添加組分)成形為小的圓筒形和中空的芯塊(pellet)，例如以芯塊堆跺體201的形式。在該實(shí)施例中，將四個(gè)芯塊引入到罐體 202中。如虛線箭頭所示那樣，將分隔體管(在該實(shí)施例中由管203a和熔合到一起形成管的底部蓋體20 制成)放置到由此形成的陽極腔內(nèi)部(在環(huán)狀陽極堆跺體內(nèi)部，該陽極堆形式擠出或造型，而不是由如本文所述的兩個(gè)工件組裝。芯塊201、202和分隔體的組裝件顯示為組裝件204。隨后將如本文所述的含涂覆有表面活性劑的顆粒的凝膠化負(fù)電極材料引入到分隔體管中。在一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆有表面活性劑的顆粒是涂覆有表面活性劑的碳纖維。凝膠化的負(fù)電極材料可以預(yù)先形成并引入到分隔體管中，或凝膠化負(fù)電極材料的組分可以在分隔體中原位混合。在一些實(shí)施方案中，分隔體的頂端部分在中空?qǐng)A柱形正電極的頂端部分上方，該正電極頂端部分又在凝膠化負(fù)電極的頂端部分上方。在其它實(shí)施方案中，分隔體的頂端部分在中空?qǐng)A柱形正電極頂端部分上方約2毫米至約5毫米(例如約3毫米)，正電極頂端部分又在凝膠化負(fù)電極頂端部分上方約0. 5毫米至約2毫米(例如約1毫米)。這種設(shè)置有助于防止鋅在分隔體上蠕流并觸及正電極。在替代性方法中，不采用芯塊狀陽極材料的堆跺體，在引入分隔體之前或在引入分隔體的同時(shí)，將正電極材料引入到罐體中，隨后擠壓成中空?qǐng)A柱形狀。這可以通過例如將假棒(dummy rod)插入罐體中，在該棒周圍壓實(shí)正電極材料并隨后移走該棒來實(shí)現(xiàn)。在一實(shí)施例中，在壓實(shí)陽極材料過程中該假棒在其上具有分隔體，使得一旦移走該棒時(shí)可以有效地獲得組裝件204。再次參考圖2，將集流體205，例如黃銅、不銹鋼或涂錫的黃銅結(jié)構(gòu)引入到凝膠化負(fù)電極中。下面將在單獨(dú)的章節(jié)中更詳細(xì)地描述集流體的情況。在一些情況下，將集流體 205例如“釘”焊接到罩蓋206上，其用于密封蓄電池時(shí)，將該釘放置到凝膠化負(fù)電極中心中。一旦密封，蓄電池207的組裝完成。在組裝后，可以進(jìn)行化成、充電、放電和再充電。本文所述可再充電的Ni-Zn “筆式”蓄電池具有圓柱的幾何形狀，其中蓄電池長度大于其直徑；也就是說，蓄電池長度對(duì)蓄電池直徑的比率為至少約1.5 1，并且在某些實(shí)施方案中為約1.5 1至約20 1。在更具體的實(shí)施方案中，蓄電池長度對(duì)蓄電池直徑的比率為約1.5 1至10 1。在其它實(shí)施方案中，蓄電池長度對(duì)蓄電池直徑的比率為約 1.5 1至5 1。在某些實(shí)施方案中，如本文所述的蓄電池的直徑為約5毫米至約100毫米。在一些實(shí)施方案中，蓄電池長度對(duì)蓄電池直徑的比率大于約5. 5 1，且該直徑為約10 毫米至50毫米。在一些實(shí)施方案中，將如本文所述的蓄電池構(gòu)造成市售尺寸，例如AAAA、 AAA、AA、C、D、亞C等等。在其它實(shí)施方案中，如本文所述的蓄電池具有基本與傳統(tǒng)市售蓄電池相同的直徑，但是更長。在某些實(shí)施方案中，本文中所述的可再充電的筆式蓄電池能夠在大約IC或更高的放電倍率下進(jìn)行約50至1000次由完全充電狀態(tài)至完全放電狀態(tài)的循環(huán)，或能夠在大約 IC或更高的放電倍率下進(jìn)行約100至800次由完全充電狀態(tài)至完全放電狀態(tài)的循環(huán)，或能夠在大約IC或更高的放電倍率下進(jìn)行約200至500次由完全充電狀態(tài)至完全放電狀態(tài)的循環(huán)。在一些實(shí)施方案中，由本文所述的蓄電池在約0. 5C或更高的放電倍率下實(shí)現(xiàn)由完全充電狀態(tài)至完全放電狀態(tài)的這些循環(huán)范圍。蓄電池罐體蓄電池罐體可以是用作最終電池的外部包殼或殼體的容器。在常規(guī)的電池中，罐體是負(fù)性端子，其是典型的鍍鎳鋼。正如所指出的，在本發(fā)明中，罐體可以是負(fù)性端子或正性端子。在罐體是負(fù)性的實(shí)施方案中，罐體材料可具有與用于常規(guī)鎳鎘蓄電池的組成類似的組成，例如鋼，只要該材料涂覆有與鋅電極電位兼容的另一材料即可。例如，負(fù)性罐體可
10涂覆有例如銅的材料以防止腐蝕。在罐體是正性的而蓋體負(fù)性的實(shí)施方案中，罐體可具有與用于常規(guī)鎳-鎘電池的組成類似的組成，通常為鍍鎳鋼。在一些實(shí)施方案中，正極性罐體的內(nèi)部可涂覆有材料以便有助于氫復(fù)合?？墒褂萌魏未呋瘹鋸?fù)合的材料。這樣的材料的例子是氧化銀。排氣蓋體雖然電池通常從環(huán)境中密封，但可允許電池從蓄電池排出在充電和放電期間產(chǎn)生的氣體。典型的鎳鎘電池在約200磅每平方英寸(PSI)的壓力下排出氣體。在一些實(shí)施方案中，對(duì)鎳鋅電池進(jìn)行設(shè)計(jì)以便在此壓力甚至更高壓力(例如高達(dá)約300PSI)下工作而無需排氣。這可促進(jìn)在電池內(nèi)產(chǎn)生的任何氧和氫的復(fù)合。在某些實(shí)施方案中，將電池構(gòu)建成維持高達(dá)約450PSI或甚至高達(dá)約600PSI的內(nèi)部壓力。在其它的實(shí)施方案中，對(duì)鎳鋅電池進(jìn)行設(shè)計(jì)以便在相對(duì)低的壓力下排出氣體。當(dāng)該設(shè)計(jì)促進(jìn)電池內(nèi)的氫和/或氧氣體的受控釋放而無其復(fù)合時(shí)，這可以是合適的。在以下專利申請(qǐng)(出于所有目的通過引用將其并入本文)中可以找到排氣蓋體和盤以及支撐基材本身的結(jié)構(gòu)的一些細(xì)節(jié)2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和 2004 年 8 月 17 日提交的 PCT/US2004/026859 (公開 W02005/020353 A3)。電極和分隔體結(jié)構(gòu)圖3顯示了可用于卷繞體或棱柱形電池結(jié)構(gòu)中的負(fù)電極-分隔體-正電極夾層結(jié)構(gòu)中的層。分隔體305將負(fù)電極(部件301和303)從正電極(部件307和309)機(jī)械和電分離，同時(shí)允許離子電流在電極之間流動(dòng)。負(fù)電極包括電化學(xué)活性層301和電極基材303。 鋅負(fù)電極的電化學(xué)活性層301通常包括氧化鋅和/或鋅金屬作為電化學(xué)活性材料以及本文所述的涂覆有表面活性劑的顆粒。層301還可包括其它添加劑或電化學(xué)活性化合物例如鋅酸鈣、氧化鉍、氧化鋁、氧化銦、羥乙基纖維素和分散劑。將在下面詳細(xì)描述根據(jù)特定實(shí)施方案的鋅負(fù)電極組合物。負(fù)電極基材303應(yīng)與負(fù)電極材料301電化學(xué)地相兼容。如上所述，電極基材可具有穿孔金屬板、板網(wǎng)、金屬泡沫或圖形化的連續(xù)金屬板的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，基材為僅金屬層例如金屬箔。在分隔體305的另一側(cè)上與負(fù)電極相對(duì)的是正電極。正電極還包括電化學(xué)活性層 307和電極基材309。正電極的層307可包括氫氧化鎳、氧化鎳和/或羥基氧化鎳作為電化學(xué)活性材料各種添加劑，所有這些都在本文得到描述。例如，電極基材309可以是鎳金屬泡沫基體或鎳金屬板。請(qǐng)注意，如果使用鎳泡沫基體，則層307將形成一個(gè)連續(xù)電極，因?yàn)樗鼈兲畛淞私饘倥菽械目障?。將層狀鋅負(fù)電極和鎳正電極結(jié)構(gòu)卷繞為圖IA和IB所示的卷繞體，結(jié)構(gòu)101，或在無此類卷繞的情況下用于棱柱形電池。如上所述，在筆式電池構(gòu)造中，通常但非必要地使用凝膠化負(fù)電極，而不是糊料材料。一個(gè)實(shí)施方案包括這樣的筆式電池其中在筆式電池的負(fù)電極中使用如本文所述的負(fù)電極活性材料糊料。用于卷繞體和筆式電池構(gòu)造的正電極、分隔體、電解質(zhì)和負(fù)電極的更詳細(xì)特征如下。正電極氫氧化鎳電極在高功率和高能量鎳-金屬氫化物蓄電池、鎳-鎘蓄電池和鎳-鋅蓄電池中用作正電極。鎳正電極通常包括電化學(xué)活性鎳氧化物或氫氧化物或羥基氧化物，以及一種或多種添加劑，以便于制備、電子傳輸、潤濕、機(jī)械性能等。例如，正電極配制劑可包括氫氧化鎳顆粒、氧化鋅、氧化鈷(CoO)、鈷金屬、鎳金屬和觸變劑如羧甲基纖維素 (CMC)。注意，金屬鎳和鈷可以化學(xué)純的或其合金的形式提供。正電極可由含有這些材料和粘結(jié)劑例如氟碳聚合物(例如Teflon )的糊料制得。在某些實(shí)施方案中，氫氧化鎳電極包括氫氧化鎳(和/或羥基氧化鎳)、鈷/鈷化合物粉末、鎳粉末和粘合材料。包括鈷化合物以提高鎳電極的導(dǎo)電性。在一個(gè)實(shí)施方案中， 鎳正電極包括氧化鈷、氫氧化鈷和/或羥基氧化鈷的至少一種；任選涂覆在氫氧化鎳(或羥基氧化鎳)顆粒上。鎳泡沫基體可用于負(fù)載電活性氧化鎳(例如Ni (OH)2)電極材料。泡沫基材厚度可以為15至60密耳。正電極的厚度為約16-M密耳，優(yōu)選約20密耳厚，該正電極包括填充有電化學(xué)活性和其它電極材料的鎳泡沫。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用約350克/平方米的鎳泡沫密度和約16-18密耳的厚度。在一些實(shí)施方案中，蓄電池包括非鎳正電極例如銀電極或空氣電極)。銀-鋅體系采用氧化銀作為正電極，而鋅-空氣體系采用氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極含有用于氧還原生產(chǎn)的催化劑。關(guān)于筆式電池構(gòu)造，正電極材料包括本文所述類型的電化學(xué)活性氫氧化鎳。此外， 電極可含有少量“灌注”劑，如羧甲基纖維素(CMC)、氧化鋁、纖維素、氧化鋁/氧化硅復(fù)合材料和尼龍纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，新聞紙用作該灌注劑。灌注劑當(dāng)存在時(shí)濃度為約至約6%，在一些實(shí)施方案中為約2%至約3重量％。灌注劑有助于在循環(huán)過程中保持正電極足夠濕潤。由于電極的厚度在重復(fù)的循環(huán)過程中可阻礙電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極內(nèi)部區(qū)域，因此足夠量的灌注劑將是必要的，以確保良好的長期性能。正電極還任選包括粘合劑，如濃度為約0.1-2重量％的Tef Ion (通常為氟化聚烯烴，如ptfe)。再進(jìn)一步地，正電極可含有高導(dǎo)電添加劑，如鎳金屬、碳、導(dǎo)電陶瓷、鈷金屬粉末或鈷化合物、以及導(dǎo)電聚合物。(一種或多種)導(dǎo)電添加劑以全部正電極材料的約2體積％ 至8體積％的量加入。導(dǎo)電添加劑在正電極中的最終濃度為至少約10體積％。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)電添加劑的最終濃度為約20體積％。導(dǎo)電材料可以是粉末、泡沫、纖維或其組合的形式。導(dǎo)電添加劑可能對(duì)保持本文所述相對(duì)厚的電極(與例如卷繞體式構(gòu)造相比)的良好性能特別是高倍率性能是必要的。正電極材料的余量將是氫氧化鎳(或改性鎳化合物)。在某些實(shí)施方案中，氫氧化鎳以約60-95重量％的量存在。請(qǐng)注意，本文所述正電極組分的所有濃度和量基于正電極的干重量，其不包括在組裝和運(yùn)行過程中注入該電極的電解質(zhì)。在具體實(shí)施例中，涂糊的氫氧化鎳電極組合物由約1至約5重量％的Co粉末、約2 至約10重量％的Ni210粉末與約0. 4至約2重量％的羧甲基纖維素鈉(CMC)和約0. 1至約2重量％的聚(四氟乙烯)(PTFE) —起制成。氫氧化鎳粉末補(bǔ)足余量。將氫氧化鎳、鎳和鈷粉末的組分材料與合適的粘合劑一起干混，并引入到儲(chǔ)料器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，干混合物用于形成如上所述的陽極芯塊，該陽極芯塊用于制造如本文所述的特定蓄電池。在另一實(shí)施方案中，將泡沫鎳的連續(xù)帶材拉過粉末，同時(shí)旋轉(zhuǎn)刷將干材料壓入泡沫孔隙中。隨后壓實(shí)步驟可例如將該泡沫壓制成如上所述的環(huán)形芯塊。
如本文所述的正電極具有中空的基本圓柱形的形狀。如提及的那樣，正電極可以是單工件構(gòu)造，但在一些實(shí)施方案中該正電極通過堆跺正電極材料(其含有活性材料和其它如本文所述的試劑)的環(huán)來構(gòu)造。如下面的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中所述，可以在該堆跺體中使用許多薄的環(huán)來獲得所需的電極高度，或在一些實(shí)施例中，如在圖1中所示，可以使用幾個(gè)較高的環(huán)形成該堆跺體。一個(gè)重要的考慮因素是用于制造該正電極堆跺體的環(huán)的寬度，因?yàn)橐坏┒讯澹鼈兙托纬杀回?fù)電極占據(jù)的孔洞(hollow)。該孔洞限定了與負(fù)電極電接觸(通過分隔體)的表面積，并且包括該分隔體(盡管與陽極相比相對(duì)薄)，這限定了該體積，并由此限定了電池中可以使用的負(fù)電極的最大量。用于正電極和負(fù)電極的本文所述的各種配制劑、以及它們所得的導(dǎo)電性要求特定的正電極環(huán)厚度以實(shí)現(xiàn)負(fù)性對(duì)正性電連通表面積的所需平衡，這決定了每平方厘米界面面積可得的mAH。該正極厚度可以以該孔洞的直徑對(duì)電池的直徑的相對(duì)比率來表示。在一個(gè)實(shí)施方案中，孔洞的直徑對(duì)電池的直徑的相對(duì)比率為約0. 4至約 0.95。在另一實(shí)施方案中，孔洞的直徑對(duì)電池的直徑的相對(duì)比率為約0.5至約0.9。在再一實(shí)施方案中，孔洞的直徑對(duì)電池的直徑的相對(duì)比率為約0. 6至約0. 85。在一些實(shí)施方案中，如本文所述的電池具有約5毫米至100毫米的直徑。因此，在一實(shí)施例中，對(duì)于高循環(huán)壽命和在高能量密度下的較高倍率而言，AA電池(直徑例如14毫米)將具有厚約1毫米至約3毫米的圓筒形正極，在另一實(shí)施例中，AA電池將具有厚約1. 5毫米至2. 5毫米的圓筒形正極，在再一實(shí)施例中，AA電池將具有厚約2. 1毫米至2. 5毫米的圓筒形正極(孔洞的直徑對(duì)電池的直徑的相對(duì)比率為約0.6至約0. 7)。在具有更大直徑的電池(例如D或非典型尺寸)中，因較高的界面面積，陽極可以更厚，但是必須考慮功率-能量的折衷。分隔體通常，分隔體將具有小的孔隙。在某些實(shí)施方案中，分隔體包括多個(gè)層?？紫逗? 或?qū)盈B結(jié)構(gòu)可對(duì)鋅枝晶提供彎曲的路徑，因此有效地阻止穿過和因枝晶引起的短路。優(yōu)選地，多孔分隔體具有約1. 5-10，更優(yōu)選約2-5的彎曲度。平均孔隙直徑優(yōu)選為至多約0. 2微米，更優(yōu)選約0.02-0. 1微米。此外，孔隙尺寸在分隔體中優(yōu)選是很均勻的。在具體實(shí)施方案中，分隔體具有約35-55%的孔隙率，而一種優(yōu)選的材料具有45%的孔隙率和0. 1微米的孔隙尺寸。在特定的實(shí)施方案中，分隔體包含至少兩個(gè)層(優(yōu)選剛好2個(gè)層)，即用于阻止鋅穿過的屏障層和用于保持電池被電解質(zhì)濕潤的潤濕層，從而允許離子電流流過。對(duì)于在鄰近的電極層之間僅使用單一分隔體材料的鎳鎘電池，通常并非如此?？赏ㄟ^維持正電極盡可能濕潤而負(fù)電極相對(duì)干燥來有利于電池性能。因此，在一些實(shí)施方案中，屏障層位于負(fù)電極鄰近而潤濕層位于正電極鄰近。這種布置通過維持電解質(zhì)與正電極緊密接觸改善了電池性能。在其它的實(shí)施方案中，潤濕層位于負(fù)電極鄰近而屏障層位于正電極鄰近。這種布置通過促進(jìn)氧經(jīng)過電解質(zhì)傳送到負(fù)電極來促進(jìn)負(fù)電極處的氧復(fù)合。屏障層典型是微孔膜片?？墒褂萌魏坞x子性導(dǎo)電的微孔膜片。通常，聚烯烴有約 30-80%的孔隙率，且約0. 005-0. 3微米的平均孔隙尺寸將是合適的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，屏障層是微孔聚丙烯。屏障層通常為約0.5-4密耳厚，更優(yōu)選約1.5-4密耳厚?？捎萌魏芜m當(dāng)?shù)目蓾櫇穹指趔w材料制成潤濕層。潤濕層通常具有相對(duì)較高的孔隙率，例如約50-85%的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龍基的，以及可潤濕的聚乙烯和聚丙烯材料。在一些實(shí)施方案中，潤濕層為約1-10密耳厚，更優(yōu)選約3-6密耳厚?？捎米鳚櫇癫牧系膯为?dú)材料的例子包括 NKK VL100 (NKK Corporation, Tokyo, Japan), Freudenberg FS2213E, Scimat 650/45 (SciMAT Limited, Swindon，UK)，和 Vilene FV4365?？墒褂迷诂F(xiàn)有技術(shù)中已知的其它分隔體材料。如上所述，尼龍基材料及微孔聚烯烴(如聚乙烯，聚丙烯)經(jīng)常是很合適的。在如本文所述的筆式電池中，使用例如如相對(duì)于圖2所述那樣的基本管狀的分隔體。在電極/分隔體設(shè)計(jì)中的另一考慮事項(xiàng)是以具有與電極和集流板約相同寬度的簡單板的形式提供分隔體還是在分隔體層中埋入一個(gè)或兩個(gè)電極。在后一實(shí)施例中，分隔體用作電極板之一的“袋狀物”，有效地包封了電極層。在一些實(shí)施方案中，在分隔體層中包封負(fù)電極將有助于防止枝晶的形成。然而，在其它的實(shí)施方案中，使用屏障層板而不包封電極足以進(jìn)行防護(hù)以免于枝晶滲透。如本文所述，例如對(duì)于本文所述的卷繞體式和筆式電池構(gòu)造的蓄電池而言，參照?qǐng)D2和3將分隔體并入本文所述電池中。電解質(zhì)在一些涉及鎳-鋅電池的實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物限制了枝晶的形成和鋅電極中其它材料再分布的形式。在1993年6月1日授予MEisenberg的美國專利No. 5，215，836 中公開了適宜的電解質(zhì)的例子，通過引用將其并入本文。在一些情況下，電解質(zhì)包括(1) 堿或堿土氫氧化物，(2)可溶性堿或堿土氟化物，和C3)硼酸鹽，砷酸鹽，和/或磷酸鹽(如硼酸鉀、偏硼酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鈉，和/或鈉或鉀的磷酸鹽)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中， 電解質(zhì)包含約4. 5到10當(dāng)量/升的氫氧化鉀、約2至6當(dāng)量/升的硼酸或偏硼酸鈉以及約 0. 01至1當(dāng)量的氟化鉀。用于高倍率應(yīng)用的具體優(yōu)選的電解質(zhì)包含約8. 5當(dāng)量/升的氫氧化物、約4. 5當(dāng)量的硼酸和約0. 2當(dāng)量的氟化鉀。本發(fā)明不限于Eisenberg專利中公開的電解質(zhì)組合物。通常，任何符合對(duì)本申請(qǐng)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的電解質(zhì)組合物都將勝任。假設(shè)需要高功率應(yīng)用，那么電解質(zhì)就應(yīng)具有很好的導(dǎo)電性。如果需要長循環(huán)壽命，則電解質(zhì)應(yīng)抗枝晶形成。在本發(fā)明中，含硼酸鹽和/或氟化物的KOH電解質(zhì)與合適的分隔體層一起使用減少枝晶的形成，因而得到更耐用和長壽命的動(dòng)力電池。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，電解質(zhì)組合物包括過量約3-5當(dāng)量/升的氫氧化物(如 K0H、Na0H、和/或Li 0H)。這假設(shè)負(fù)電極為基于氧化鋅的電極。對(duì)鋅酸鈣負(fù)電極而言，替代的電解質(zhì)配制劑可能恰當(dāng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于鋅酸鈣的適當(dāng)電解質(zhì)具有如下組成 約15至25重量％氫氧化鉀，約0. 5至5. 0重量％氫氧化鋰。根據(jù)不同的實(shí)施方案，電解質(zhì)可包含液體和凝膠。凝膠電解質(zhì)可包含增稠劑，例如可從Cleveland，OH的Noveon購得的CARB0P0L 。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性電解質(zhì)的一部分為凝膠形式。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，約5-25重量％的電解質(zhì)以凝膠形式提供，且凝膠組分包含約1-2重量％的CARB0P0L 。在一些情況下，如在2006年2月1日J(rèn). Phillips和S. Mothanta提交的題為 "Electrolyte Composition for Nickel Zinc Batteries”的美國專利 7，550，230 中所述， 電解質(zhì)可含有相對(duì)高濃度的磷酸根離子，其出于所有目的通過引用將該專利并入本文。
負(fù)電極用于鎳-鋅電池的負(fù)電極包括一個(gè)或多個(gè)鋅或鋅酸鹽離子的電活性源，該電活性源任選地與一種或多種其它材料例如本文所述的涂覆有表面活性劑的顆粒、腐蝕抑制劑、 潤濕劑等結(jié)合，如下所述。當(dāng)制成電極時(shí)，將對(duì)其進(jìn)行某些物理、化學(xué)以及形態(tài)特征(如庫侖容量)、活性鋅的化學(xué)組成、孔隙率、彎曲度等的表征。在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)活性鋅源可包括以下組分中的一種或多種氧化鋅、鋅酸鈣、鋅金屬、以及各種鋅合金。任何這些材料都可以在制造期間提供和/或在常規(guī)電池循環(huán)期間產(chǎn)生。作為特殊的實(shí)施例，考慮了可從含有例如氧化鈣和氧化鋅的糊料或漿料產(chǎn)生的鋅酸鈣。用于可再充電的鋅堿性電化學(xué)電池的負(fù)電極的活性材料可包括鋅金屬(或鋅合金)顆粒。如果使用鋅合金，則其可以在某些實(shí)施方案中包括鉍和/或銦。在某些實(shí)施方案中，其可包括最多約20ppm的鉛。滿足該組成要求的市售鋅合金源是由Noranda Corporation of Canada提供的PGlOl。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所述的鎳鋅電池的電化學(xué)活性鋅金屬組分含有小于約0. 05重量％的鉛。錫也可用于鋅負(fù)電極中。在某些實(shí)施方案中，鋅金屬顆?？赏扛灿绣a和/或鉛。可以通過將鉛和錫鹽加入到含有鋅顆粒、增稠劑和水的混合物中來涂覆鋅顆粒。在氧化鋅和電極的其它成分存在下涂覆鋅金屬。當(dāng)電解質(zhì)中存在鈷時(shí)，含涂覆有鉛或錫的鋅顆粒的鋅電極通常不容易釋氣 (gassing)。電池的循環(huán)壽命和儲(chǔ)存壽命也提高了，因?yàn)殇\導(dǎo)電基體保持完好并減少了儲(chǔ)存放電。適用于本發(fā)明的負(fù)電極的示例性活性材料組合物進(jìn)一步描述在2009年5月18日提交的 J. Phillips 等人的題為 “Pasted Zinc Electrode for Rechargeable Nickel-Zinc Battery”的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)12/467,993中，其出于所有目的通過引用并入本文。鋅活性材料可以以粉末、粒料組合物、纖維等形式存在。鋅電極糊料配制劑中使用的各組分優(yōu)選具有相對(duì)小的顆粒尺寸。這是為了減少顆?？赡艽┻^或以其它方式破壞正電極與負(fù)電極之間分隔體的可能性。特別地考慮電化學(xué)活性鋅組分(以及其它粒狀電極組分)，此類組分優(yōu)選具有不大于約40或50微米的顆粒尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒尺寸小于約40微米，即平均直徑小于約40微米。這種尺寸制度包括涂覆有鉛的鋅或氧化鋅顆粒。在某些實(shí)施方案中，該材料可以表征為不超過約的顆粒具有(例如，直徑或長軸)大于約50微米的主要尺寸。 此類組合物可以通過例如篩分或以其它方式處理鋅顆粒以除去較大顆粒來制得。請(qǐng)注意， 本文所述顆粒尺寸制度應(yīng)用于氧化鋅和鋅合金以及鋅金屬粉末。除了(一種或多種)電化學(xué)活性鋅組分外，負(fù)電極還可以包括一種或多種其它材料，所述材料促進(jìn)或以其它方式影響電極內(nèi)的特定過程，例如離子傳遞、電子傳遞(如提高導(dǎo)電性)、潤濕性、孔隙率，結(jié)構(gòu)完整性(例如結(jié)合性)、釋氣、活性材料的溶解度、屏障性能 (例如減少離開電極的鋅量)、腐蝕抑制等。為了粘合、分散和/或代替分隔體，可以將各種有機(jī)材料添加到負(fù)電極中。例子包括羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、游離酸形式的羧甲基纖維素(HCMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚磺苯乙烯(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、nopcos perse分散劑(可獲自San Nopeo Ltd. of Kyoto Japan)等等。在某些實(shí)施方案中，為了將尖銳或大的顆粒包埋在電極中(否則將會(huì)對(duì)分隔體造
15成危險(xiǎn))，聚合材料如PSS和PVA可與該糊料形成物(formation)混合(與涂層相對(duì))。當(dāng)在本文中定義電極組合物時(shí)，其通常理解為可適用于在制造時(shí)產(chǎn)生狀態(tài)的組合物(例如，糊料、漿料或干制造配制劑的組合物)，以及在化成循環(huán)期間或之后或在該電池使用(如為便攜式工具供電時(shí))時(shí)的一次或多次充放電循環(huán)期間或之后可以得到的組合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種負(fù)電極組合物描述在下列文獻(xiàn)中，其各自通過引用并入本文PCT 公開 No. WO 02/39517 (J. Phillips)、PCT 公開 No. WO 02/039520 (J. Phillips)、 PCT 公開 No. WO 02/39521、PCT 公開 No. WO 02/0395 和(J. Phillips)，美國專利公開 No. 2002182501。上述參考文獻(xiàn)中的負(fù)電極添加劑包括例如氧化硅和各種堿土金屬、過渡金
屬、重金屬和貴金屬的氟化物。最后，要注意的是，雖然可以向負(fù)電極中加入多種材料以賦予特定性質(zhì)，但部分此類材料或性質(zhì)可以通過除負(fù)電極之外的蓄電池部件引入。例如，用于降低鋅在電解質(zhì)中溶解度的某些材料可以在電解質(zhì)或分隔體中提供(提供或不提供給負(fù)電極)。此類材料的實(shí)施例包括磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽、鋅酸鹽、硅酸鹽、硬脂酸鹽?？梢栽陔娊赓|(zhì)和/或分隔體中提供的上文確定的其它電極添加劑包括表面活性劑、銦、鉍、鉛、錫、鈣等等的離子。例如，在一些實(shí)施方案中，負(fù)電極包括氧化物例如氧化鉍、氧化銦、和/或氧化鋁。 氧化鉍和氧化銦可與鋅相互反應(yīng)并減少電極處的釋氣。可以按約1-10%的濃度提供氧化鉍，以干的負(fù)電極配制劑的重量計(jì)。它可促進(jìn)氧的復(fù)合。氧化銦可以按約0.05-1%的濃度存在，以干的負(fù)電極配制劑的重量計(jì)?？梢园醇s1-5%的濃度提供氧化鋁，以干的負(fù)電極配制劑的重量計(jì)。在某些實(shí)施方案中，可包括一種或多種添加劑以改善鋅電活性材料的耐腐蝕性， 從而有利于長的貯存壽命。貯存壽命對(duì)于蓄電池組電池的商業(yè)成功或失敗可為至關(guān)重要的。意識(shí)到蓄電池是固有地化學(xué)不穩(wěn)定的裝置，可采取措施將蓄電池部件包括負(fù)電極保持在它們在化學(xué)方面有用形式。當(dāng)經(jīng)過數(shù)星期或數(shù)月而未使用，電極材料腐蝕或以其它方式在很大程度上劣化時(shí)，它們的價(jià)值因短的貯存壽命變得受限?？梢园ㄒ越档弯\在電解質(zhì)中溶解度的陰離子的具體實(shí)施例包括磷酸根、氟離子、硼酸根、鋅酸根、硅酸根、硬脂酸根等。通常，這些陰離子可以以最高約5%的濃度存在于負(fù)電極中，以干負(fù)電極配制劑的重量計(jì)。據(jù)認(rèn)為，這些陰離子中的至少一些在電池循環(huán)過程中進(jìn)入溶液并且它們降低了鋅的溶解度。包括這些材料的電極配制劑的例子包括在下列專利和專利申請(qǐng)中，其各自出于所有目的通過引用并入本文2004年9月觀日授給 Jeffrey Phillips 的題為"Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential，， 的美國專利 No. 6，797，433 ;2004 年 12 月 28 日授給 Jeffrey Phillips 的題為 “Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Positive to Zinc Potential” 的美國專利 No. 6，835，499 ;2004 年 11 月 16 日授給 Jeffrey Phillips 的題為 “Alkaline Cells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes”的美國專利 No. 6，818，350 ；以及 2002 年 3 月 15 日由 Hall 等提交的 PCT/NZ 02/00036 (公開號(hào) WO 02/075830)。筆式電池構(gòu)造可以含有凝膠化負(fù)電極，該凝膠化負(fù)電極包括一種或多種鋅或鋅酸根離子電活性源，其任選與一種或多種附加材料，如導(dǎo)電性提高材料、腐蝕抑制劑、潤濕 (或灌注)劑和膠凝劑等結(jié)合，如本文中所述。當(dāng)制造電極時(shí)，其將通過特定的物理、化學(xué)和形態(tài)特征，如庫侖容量、活性鋅的化學(xué)組成、孔隙率、彎曲度等等來表征。在一個(gè)實(shí)施方案中，該凝膠化負(fù)電極包括與膠凝劑和堿性電解質(zhì)混合的固體混合物。固體混合物包括鋅和/或氧化鋅。在一個(gè)實(shí)施方式中，固體混合物包括0%至約30重量％的鋅，和約65%至100重量％的氧化鋅。該固體混合物除電化學(xué)活性鋅組分外還可含有較少量的例如如本文中所述的灌注劑、粘合劑等等。該固體混合物與電解質(zhì)和膠凝劑合并，形成凝膠化負(fù)電極。本文中所述負(fù)電極組分的所有“重量”濃度均是以干組分為基礎(chǔ)提供的，而沒有加入的電解質(zhì)。除了(一種或多種)電化學(xué)活性鋅組分外，凝膠化負(fù)電極可包括一種或多種附加材料，所述材料促進(jìn)或以其它方式影響電極內(nèi)的特定過程，例如離子傳遞、電子傳遞(如提高導(dǎo)電性)、潤濕性、孔隙率，結(jié)構(gòu)完整性(例如結(jié)合性)、釋氣、活性材料的溶解度、屏障性能(例如減少離開電極的鋅量)、腐蝕抑制等。導(dǎo)電劑可以占凝膠化負(fù)電極體積的最多約35% (在具體實(shí)施方案中為5至30體積％ )?？杉尤氲截?fù)電極中以改善電子傳導(dǎo)性的材料的實(shí)施例包括具有高本征電子導(dǎo)電性的各種電極相容材料。準(zhǔn)確濃度當(dāng)然取決于所選添加劑的性質(zhì)。用于凝膠化負(fù)電極的導(dǎo)電劑包括碳(涂覆或未涂覆有表面活性劑)、氮化鈦、導(dǎo)電陶瓷，如鈦的低價(jià)氧化物、鉍、錫粉末或鉍和錫的氧化物(其在化成過程中轉(zhuǎn)化為金屬)。該導(dǎo)電材料可以是粉末、泡沫、纖維或其組合的形式。在一些實(shí)施方案中，銅泡沫(任選涂覆有錫或鋅)用作導(dǎo)電基體。相對(duì)高濃度的導(dǎo)電添加劑可能對(duì)保持本文所述相對(duì)厚的負(fù)電極的良好性能特別是高倍率性能是必要的。用于本文所述的凝膠化負(fù)電極的膠凝劑包括羧甲基纖維素、交聯(lián)型枝化聚丙烯酸、天然樹膠、CARBOPOL 。請(qǐng)注意，雖然該負(fù)電極在本文中描述為“凝膠化”電極，但本發(fā)明不限于此?；蛘撸糜诠P式電池的負(fù)電極可以以漿料、糊料、固體混合物等等的形式提供。一個(gè)實(shí)施方案是制造凝膠化鋅負(fù)電極的方法，包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；(ii)將涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)將均勻分散的混合物與膠凝劑合并。實(shí)施方案包括如本文所述的碳顆粒，包括表面活性劑涂覆的碳顆粒。如提及的那樣，添加到負(fù)電極的導(dǎo)電纖維還可用于灌注或潤濕電極。表面活性劑涂覆的碳纖維是此類材料的一個(gè)實(shí)施例。但是，要理解的是，可以包括其它材料以促進(jìn)潤濕。此類材料的實(shí)施例包括氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁與氧化硅一起等等。通常，當(dāng)存在時(shí)，這些材料以最高約10%的濃度提供，以干負(fù)電極配制劑的重量計(jì)。此類材料的進(jìn)一步討論可見于2004年11月2日授給Jeffrey Phillips的題為“Formulation of Zinc Negative Electrode for Rechargeable Cells Haying an Alkaline Electrolyte，，的美國專利No. 6，811，926，其出于所有目的通過引用全文并入本文。如本文所述的鋅負(fù)電極含有在鋅負(fù)電極的電化學(xué)活性組分與鎳正電極之間建立導(dǎo)電連通的材料。如提及的那樣，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向負(fù)電極中引入涂覆有表面活性劑的顆粒提高了該電極的總載流能力。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是包括涂覆有表面活性劑的顆粒的負(fù)電極。用于導(dǎo)電顆粒特別是纖維的材料包括碳、陶瓷、金屬、金屬氧化物及其組合。此類組合例如包括但不限于碳纖維、金屬化碳纖維、錫、和鉛(特別是涂覆有錫和鉛的鋅纖維)。本發(fā)明的一個(gè)方面是包括電化學(xué)活性鋅和涂覆有表面活性劑的碳顆粒的鋅負(fù)電極。 在特定實(shí)施方案中，碳顆粒是碳纖維。在另一實(shí)施方案中，碳纖維如上所述為金屬化的。涂覆有表面活性劑的纖維運(yùn)行格外良好，這是因?yàn)樗鼈儶M長的結(jié)構(gòu)和形成網(wǎng)絡(luò)的能力。如本文所述的涂覆有表面活性劑的顆粒，特別是纖維，還可以提供其它功能，例如如上所述充當(dāng)灌注劑和/或與其它顆?；蚶w維結(jié)合使用。在某些所述實(shí)施方案中，涂覆有表面活性劑的纖維是碳纖維。涂覆有表面活性劑的碳纖維有助于確保在負(fù)電極中的均勻分散以便與其它活性材料，如氧化鉍、鋅等形成非常良好的導(dǎo)電基體。這導(dǎo)致了更好的高倍率放電，如約IOC或更高，例如在約lie或17C倍率下或更高。如所述那樣，當(dāng)使用碳纖維時(shí)，該碳纖維的尺寸應(yīng)仔細(xì)地控制。應(yīng)選擇該長度以致于不會(huì)增加分隔體刺穿的情況。在卷繞體構(gòu)造的情況下，例如通常2毫米將會(huì)過于長，特別是與寬的直徑例如400微米相結(jié)合時(shí)。在一些實(shí)施方案中，該碳纖維的長度為約10微米至 500微米，直徑為約1微米至50微米，長度對(duì)寬度的比率為約50 1至約10 1。在其它實(shí)施方案中，該碳纖維的長度為約100微米至400微米，直徑為約2. 5微米至40微米，長度對(duì)寬度的比率為約40 1至約10 1。在再一些實(shí)施方案中，該碳纖維的長度為約100微米至300微米，直徑為約5微米至20微米，長度對(duì)寬度的比率為約30 1至約10 1。碳纖維的小尺寸使得其能夠均勻分布在電極中以進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。在一些實(shí)施方案中，以在涂覆或添加到電極混合物中之前無需篩分、過濾或其它尺寸調(diào)節(jié)處理的形式來提供該纖維。本文中所述電極內(nèi)所用的碳纖維通常是主要由碳原子組成的細(xì)纖維。碳原子可以在顯微晶體中結(jié)合在一起，所述顯微晶體或多或或少(more or less)地平行于纖維的長軸排列。晶體排列使得纖維對(duì)其尺寸而言非常牢固。碳纖維的性質(zhì)，如高拉伸強(qiáng)度、低重量和低熱膨脹使其非常適用于本文所述的電極，不僅是為了它們的改善導(dǎo)電性、芯吸等等，也為了它們使鋅負(fù)電極具有更輕的重量和結(jié)構(gòu)完整性。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所述的鋅負(fù)電極具有小于3重量％的碳纖維，以該負(fù)電極的干重量計(jì)，在其它實(shí)施方案中具有小于2重量％的碳纖維，以該負(fù)電極的干重量計(jì)。適于本發(fā)明的碳纖維可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公認(rèn)的多種途徑制得。例如， 碳纖維可以由碳(有時(shí)轉(zhuǎn)化為石墨)的長的、細(xì)的纖絲制成。制造碳纖絲的常見方法是聚丙烯腈(PAN)的氧化和熱解。常見的制造方法包括將PAN在空氣中加熱至約300°C，這破壞了大多數(shù)氫鍵并氧化該材料。氧化的PAN隨后置入具有惰性氣氛(如氬)的爐中并加熱至約 2000°C，這引發(fā)了材料的石墨化，改變了分子鍵結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱時(shí)，這些鏈邊對(duì)邊地鍵合(即梯形聚合物)，形成窄的石墨烯片，該石墨烯片最終結(jié)合以形成單根圓形纖絲，通常具有 93-95%的碳含量。還可以使用其它碳質(zhì)前體，如浙青或人造絲取代PAN以制造碳纖維。碳可以通過熱處理工藝進(jìn)一步增強(qiáng)，例如以改善模數(shù)、強(qiáng)度或?qū)щ娦?。?500°C至2000°C (碳化)下加熱的碳表現(xiàn)出非常高的拉伸強(qiáng)度(820，000psi或5，650MPa或5，650N/mm2)，而由2500°C加熱至3000°C (石墨化)的碳纖維表現(xiàn)出更高的彈性模量(77，000, OOOpsi或 53IGPa或531kN/mm2)。雖然sp2和sp3的相對(duì)量可以改變碳纖維的導(dǎo)電性，但導(dǎo)電性是本文所述益處的一個(gè)重要方面。取決于石墨碳的形態(tài)，更高的石墨性質(zhì)可賦予該纖維更高的導(dǎo)電性。如提及的那樣，用于如本文所述的鋅負(fù)電極的顆粒通常是涂覆有表面活性劑的。 表面活性劑是降低液體表面張力的潤濕劑，從而允許更容易擴(kuò)展，并降低了兩種材料之間的界面張力，例如在氣體-液體、液體-液體和固體-液體界面處。如本文所述的表面活性劑可以是離子型或非離子型的。在一實(shí)施方案中，表面活性劑是聚二醇類聚合物中非離子的一種。在特定實(shí)施方案中，表面活性劑是Triton。在更具體的實(shí)施方案中，表面活性劑是 Triton X-100。Triton X_10(KC14H220 (C2H4O))是非離子型表面活性劑，其具有親水性聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)(平均9. 5個(gè)環(huán)氧乙烷單元)和烴類親脂性4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基。 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，其它表面活性劑，包括其它Triton類將適于制造本文所述的涂覆有表面活性劑的纖維。適于本發(fā)明的表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑(例如hnyl 商標(biāo)，可獲自Dupont Corporator! of Wilmington DE的一系列含氟表面活性劑)的至少一種。表面活性劑可以賦予本文所述的鋅負(fù)電極多種益處，包括(1)在電極制造過程中更好的混合(已觀察到未處理的碳浮在用于制造電極的液體介質(zhì)上)，(2)更好的灌注，因?yàn)楸砻婊钚詣┵x予碳表面親水性，( 對(duì)于鋅在碳上沉積的改善耐受性(由此使得碳能夠繼續(xù)充當(dāng)導(dǎo)電性增強(qiáng)劑和灌注劑)，和(4)在鋅電極的常規(guī)運(yùn)行過程中減少氫氣的產(chǎn)生。如上所述，某些熱處理的碳纖維和/或以產(chǎn)生高表面能的方式制備的那些，例如通過熱解法具有因較高氧含量而更親水的表面的那些，可以表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性(和芯吸作用)。具有表面活性劑涂層的碳纖維具有改善的芯吸性質(zhì)。如提及的那樣，雖然不希望被理論束縛，但認(rèn)為涂覆有表面活性劑的碳纖維通過提高電子導(dǎo)電性促進(jìn)了在電極表面上的均勻反應(yīng)。還認(rèn)為，表面活性劑涂層用于保持任何改善的導(dǎo)電性等等(這是通過熱處理碳纖維獲得的)。由此本發(fā)明的一個(gè)方面是涂覆有表面活性劑的碳纖維，其中碳纖維預(yù)先熱處理至約2000°C至約3000°C。表面活性劑涂層提高了纖維的親水性，以便通過提高的電解質(zhì)移動(dòng)和抑制活性鋅分解并沉積到碳纖維上來幫助保持導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一方面是制造涂覆有表面活性劑的碳纖維的方法，包括i)將碳纖維熱處理至約2000°C至約3000°C ；和ii) 將熱處理過的碳纖維暴露于表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑是聚二醇類非離子型表面活性劑。在另一實(shí)施方案中，表面活性劑是Triton。在再一實(shí)施方案中，表面活性劑是 Triton X-IOO0在如本文所述的鋅負(fù)電極中，涂覆有表面活性劑的碳纖維均勻地跨電極分布，即在用顯微鏡可視地檢查時(shí)沒有明顯的團(tuán)塊或團(tuán)聚體。通常看到碳纖維的加入均勻地分布在整個(gè)電極中。用高剪切葉片進(jìn)行混合以確保良好的組分分布；顯微分析證實(shí)了碳纖維的均勻分布。該均勻分布與其它活性材料(如鋅和氧化鉍)一起構(gòu)成了導(dǎo)電基體。具有碳纖維的電極在放電/再充電循環(huán)過程中保持更好的導(dǎo)電性和連通性。如提及的那樣，在用鉛涂覆鋅顆粒的一些實(shí)施方案中，鉛小于約0. 05%，以鋅負(fù)電極活性材料的重量計(jì)。鋅負(fù)電極中的鉛、活性和其它材料的總量小于約0.05%。如本文所述的碳纖維也可用其它金屬進(jìn)行金屬化。在一個(gè)實(shí)施方案中，用鉛、錫、銦、鉍、銀及其混合物或合金來金屬化碳纖維。在一個(gè)實(shí)施方案中，用鉛金屬化碳纖維。在更具體的實(shí)施方案中，通過在金屬鹽溶液中將碳纖維制漿(slurrying)來金屬化碳纖維。在更具體的實(shí)施方案中，用鉛鹽和/或錫鹽處理碳纖維以用鉛和/或錫金屬化纖維。
如提及的那樣，具有穩(wěn)定的粘度并在鋅電極制造過程中易于操作的漿料/糊料可用于制造鋅負(fù)電極。此類漿料/糊料具有鋅顆粒，該鋅顆粒任選通過將鉛和錫鹽添加到含有鋅顆粒、增稠劑和液體(例如水)的混合物中來涂覆。還可添加諸如氧化鋅(ZnO)、氧化鉍(Bi2O3)、分散劑和粘合劑(如Teflon)的成分。適于本發(fā)明這一方面的粘合劑包括但不限于P. T. F. E.、丁苯橡膠、聚苯乙烯和HEC。適于本發(fā)明這一方面的分散劑包括但不限于肥皂、有機(jī)分散劑、銨鹽分散劑、蠟分散劑。按照本發(fā)明這一方面的市售分散劑的實(shí)施例是 Nopcosperse (可獲自 Nopco Paper Technology Australia Pty. Ltd.的液體系列分散齊[J 的商標(biāo))。適于本發(fā)明這一方面的液體包括但不限于水、醇、醚及其混合物。涂覆有表面活性劑的顆?？梢圆⑷脘\負(fù)電極中。同樣如提及的那樣，顆粒可以是碳纖維，任選地金屬化。通常，碳纖維涂覆有表面活性劑并任選涂覆有金屬，并且在某些時(shí)候添加到其它組分中以制造用于施加到負(fù)集流體的漿料/糊料?？梢允紫葘⑻祭w維金屬化，例如通過暴露于含金屬鹽的溶液、等離子體氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方法；并隨后暴露于表面活性劑?；蛱祭w維可以用表面活性劑處理，隨后經(jīng)金屬化工藝處理。或可以在一個(gè)步驟中將碳纖維金屬化并用表面活性劑涂覆。在一種實(shí)施例中，通過將金屬鹽和表面活性劑添加到含有增稠劑與液體的混合物中來涂覆碳纖維。表面活性劑可以是如上所述的一種，例如Triton。金屬鹽可以是任何合適的金屬鹽，例如鉛鹽、錫鹽等等?？蛇x擇金屬鹽的抗衡離子以幫助涂覆，例如在該液體中更易溶的那些抗衡離子。增稠劑有助于形成用于形成電極的最終糊料或漿料。增稠劑包括但不限于羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等等。液體可以是水性的、有機(jī)的或其混合物。例如，水可以單獨(dú)或者與醇或醚結(jié)合使用以幫助混合物組分的溶解和/或懸浮?？扇芜x添加觸變劑。在具體實(shí)施例中，在水中將碳纖維與鉛鹽(例如乙酸鉛)、CMC和Triton X_100混合以涂覆碳纖維。在另一實(shí)施方案中，單獨(dú)地在2%水溶液中用Triton X-100處理碳纖維12小時(shí)。隨后，金屬鹽例如乙酸鉛與增稠劑例如CMC 一起加入以形成其中用表面活性劑涂覆碳纖維的混合物。作為替代，或者，當(dāng)將混合物加入到含有鋅的糊料的組分時(shí)可發(fā)生金屬化過程，該組分提供對(duì)于在鋅上或在與鋅接觸的纖維上將氧化物還原為金屬所必要的負(fù)氧化還原電勢。涂覆有表面活性劑的碳纖維隨后通過與其它試劑混合形成施加到負(fù)集流體的漿料/糊料來并入到鋅負(fù)電極中。首先，將殘余的鋅電極成分，如氧化鋅(ZnO)、氧化鉍 (Bi2O3)、分散劑和粘合劑如Teflon添加到纖維涂覆混合物中。隨后，將所得漿料并入到負(fù)電極中。可以包括其它添加劑，如不溶性腐蝕抑制劑，以形成用于涂覆負(fù)集流體的漿料/糊料。這些成分當(dāng)加入到漿料中(形成在混合后可用的漿料或糊料)時(shí)可以為預(yù)混合的粉末形式。制造負(fù)電極的一個(gè)方面是漿料和糊料在制造期間的穩(wěn)定性。在各種實(shí)施方案中，糊料/漿料應(yīng)在漿料制備至涂糊到基材上的期間(耗時(shí)4-6小時(shí)或更多的過程)穩(wěn)定。發(fā)現(xiàn)添加極少量的鉛和/或錫使該糊料/漿料穩(wěn)定。在某些實(shí)施方案中，可以單獨(dú)添加可溶性鉛和可溶性錫。制造鋅負(fù)電極的一些方法的特征可為如下⑴將鉛和/或錫涂覆到包括鋅和氧化鋅的至少一種的鋅顆粒上；(ii)用表面活性劑涂覆碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；(iii)由涂覆的鋅顆粒、涂覆有表面活性劑的碳顆粒、氧化鉍、分散劑、粘合劑和液
20體形成糊料；和(iv)將糊料并入到鋅電極中。本文中所述用于涂覆碳顆粒特別是碳纖維的方法可應(yīng)用于該方法。適于本發(fā)明的這一方面的粘合劑包括但不限于P. T. F. E.、丁苯橡膠、 聚苯乙烯和HEC。適于本發(fā)明這一方面的分散劑包括但不限于肥皂、有機(jī)分散劑、銨鹽分散齊U、蠟分散劑。按照本發(fā)明這一方面的市售分散劑的例子是N0pC0SperSeTM(可獲自Nopco Paper Technology Australia Pty. Ltd.的液體系列分散劑的商標(biāo))。適于本發(fā)明這一方面的液體包括但不限于水、醇、醚及其混合物。在另一實(shí)施方案中，制造鋅負(fù)電極的方法包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；(ii)將涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)用均勻分散的混合物涂覆基材集流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳顆粒是碳纖維。在另一實(shí)施方案中，在用均勻分散的混合物涂覆后，加熱該基材集流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)用均勻分散混合物涂覆的基材集流體進(jìn)行燒除工序，其中鋅電極在高達(dá)400°C的溫度下加熱最多一小時(shí)。在一些實(shí)施方案中，在惰性氣氛下將電極加熱至約250°C至約300°C持續(xù)約30分鐘至約60分鐘。在另一實(shí)施方案中，在惰性氣氛下將基材集流體加熱至約260°C持續(xù)約45分鐘。在用燒除步驟制造電極的一些實(shí)施方案中， 燒除步驟可以除去某些表面活性劑。最佳地，選擇該條件以致于不會(huì)除去所有的表面活性齊U。因?yàn)楸砻婊钚詣鏣ritons是以不等分子量市售的，所以可以通過其分子量選擇特定的表面活性劑，以確保它們不會(huì)在燒除過程中被完全去除。在一種實(shí)施例中，將涂糊的集流體加熱至約200°C至約400°C持續(xù)約30分鐘至約120分鐘。在另一種實(shí)施例中，將涂糊的集流體加熱至約250°C至約300°C持續(xù)約30分鐘至約60分鐘。在具體實(shí)施例中(其中將 Triton X-100用作表面活性劑)，將涂糊的集流體加熱至約260°C持續(xù)約45分鐘(Triton X-100的沸點(diǎn)為約270°C )。在空氣中進(jìn)行該加熱過程，但是也可以在惰性氣氛下或在真空下進(jìn)行以限制集流體材料(例如銅)的氧化和表面活性劑的分解。通常在將鋅負(fù)電極并入到例如鎳鋅蓄電池的卷繞體電極組裝件中之前將基材冷卻至約環(huán)境溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類卷繞體組裝件包括與熱處理的鋅負(fù)電極一起卷繞的鎳正電極(如上所述)。適于此類實(shí)施方案的表面活性劑包括本文所述那些，包括非離子型和離子型。在筆式電池構(gòu)造方面，將負(fù)電極集流體放置在凝膠化負(fù)電極中，例如關(guān)于圖2所述那樣。在考慮制造成本的時(shí)候，考慮集流效率最大化。在一個(gè)實(shí)施方式中，負(fù)電極集流體由黃銅、銅、鋼的至少一種或合金及其組合制成。在一些實(shí)施方案中，負(fù)集流體任選包括析氫抑制劑。如本文所述的析氫抑制劑包括錫、鉛、鉍、銀、銦和碳的至少一種。用于集流體的某些材料可以僅形成表面涂層。在此類實(shí)施方案中，可以通過鍍覆(電鍍和無電鍍)、印刷、 噴涂等等施加該涂層。通常但非必要地，負(fù)電極集流體構(gòu)造成“釘”型結(jié)構(gòu)，插入到凝膠化負(fù)電極中?！搬敗?為狹窄的基本圓柱形的形狀，任選朝向進(jìn)入凝膠化電極最遠(yuǎn)末端變得尖細(xì)。集流效率和凝膠化負(fù)電極中的活性材料的量之間的平衡是重要的。當(dāng)集流體為基本圓柱形時(shí)，實(shí)際上與凝膠化負(fù)電極接觸的集流體的直徑和長度決定了集流體與凝膠化負(fù)電極之間的界面表面積。在某些實(shí)施方式中，集流體的直徑是蓄電池直徑的約5%至約 20%，或蓄電池直徑的約10%至約15%，或蓄電池直徑的約10%至約12%。實(shí)際上與凝膠化負(fù)電極接觸的集流體的長度因此是重要參數(shù)。鑒于上述集流體直徑，在一些實(shí)施方案中，(存在于中空?qǐng)A柱形正電極中)分隔體中凝膠化負(fù)電極的長度L1和相應(yīng)于負(fù)電極集流體位于凝膠化負(fù)電極中的那部分的長度L2滿足以下關(guān)系0. 5彡LVL1彡0. 95，或0. 6彡L2/ L1 彡 0. 9，或 0. 75 彡 LVL1 ^ 0. 85ο在其它實(shí)施方案中，期望改變負(fù)電極集流體的形狀以提高表面積并由此提高集流體效率。在一些實(shí)施方案中，負(fù)電極集流體包括表面積提高幾何元件。因此，集流體可以包括翼片、網(wǎng)、穿孔、螺旋、線圈、鋸齒、皺摺及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，集流體是穿孔的板或圓筒。在另一實(shí)施方案中，集流體是例如通過將金屬或合金網(wǎng)壓制成集流體而形成的剛性網(wǎng)。在另一實(shí)施方案中，集流體是在穿孔金屬表面之上和/或之內(nèi)(在圓筒的情況下) 具有網(wǎng)或泡沫的穿孔板或圓筒(以提供完整性)。采用此類提高表面積的實(shí)施方案，集流體的直徑變得不那么重要，但插入凝膠化電極中的集流體的長度對(duì)于使可用于充電、放電和再充電的凝膠化電極的量最大化來說仍保持重要。因此，具有因表面積提高幾何元件而提高的表面積(相對(duì)于簡單的圓柱形)的本文所述的集流體可以具有比上述那些基本圓柱形集流體更小的平均直徑。最后，本文所述的筆式蓄電池包括電連接到負(fù)電極集流體的負(fù)電極端子板。如參照?qǐng)D2所述，該端子板結(jié)合到罩蓋206中。如提及的那樣，涂覆有表面活性劑的顆粒(無論它們是導(dǎo)電陶瓷、金屬、碳還是其它)可用于卷繞體式電極構(gòu)造或筆式電池電極構(gòu)造。適于本發(fā)明的負(fù)電極的卷繞體式鋅負(fù)電極制造方法進(jìn)一步描述在2004年8月17日提交的J. Wiillips和JJhao的題為“Methodsfor Manufacturing Nickel-Zinc Batteries” 的美國專利申請(qǐng)系列號(hào) 10/921，062(公開為US 2005-0064292A1)中，其出于所有目的通過引用并入本文。Zn電極和蓄電池的性能已經(jīng)為高功率應(yīng)用，如電動(dòng)工具和混合動(dòng)力電動(dòng)車開發(fā)了密封的可再充電的 Ni-S1蓄電池。這些蓄電池顯示出異常的高倍率充電和放電能力與超過2000瓦/千克的最大功率密度。如提及的那樣，在鎳-鋅電池的負(fù)電極中使用涂覆有表面活性劑的纖維改善了高倍率性能，并提高了循環(huán)壽命。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用碳纖維改善了負(fù)電極的導(dǎo)電性，并且看起來還實(shí)現(xiàn)了用于灌注該電極的昂貴的(歸因于例如篩分步驟)氧化鋁纖維的作用。使用如本文中所述的含導(dǎo)電顆粒，特別是纖維的鋅電極的蓄電池組電池提供了多個(gè)領(lǐng)域中的優(yōu)異性能。例如，當(dāng)用于高倍率應(yīng)用，如電動(dòng)工具、草坪和園藝工具和電動(dòng)車 (包括混合動(dòng)力型電動(dòng)車)時(shí)，它們提供了長的循環(huán)壽命。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)始終在高倍率(例如，至少約5C放電倍率，或至少約IOC充電倍率，或甚至至少約25C)下運(yùn)行時(shí)，電池提供至少約250次充放電循環(huán)。在一些情況下，在相同的高倍率條件下它們提供至少約 500次循環(huán)(甚至高至700或更多次循環(huán))。此外，與對(duì)照電池相比，在高倍率碳纖維電池中形狀變化看似改善。碳纖維還在電極涂糊過程中提供益處。在本發(fā)明中通過使用表面活性劑和鉛、錫或鉛-錫涂層控制了碳顆粒在鋅電勢下析氫的天然趨勢。該表面活性劑還有助于促進(jìn)電解質(zhì)更好地灌注在整個(gè)電極體中。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1.測試電池
將組合物1和2用于涂糊的負(fù)集流體并制造如下的卷繞體型鎳鋅電池組合物1 (測試)用200重量份的Triton X-100的2%的水溶液涂覆碳纖維(100 重量份,100微米平均長度,7微米平均直徑，可獲自iToho Tenax America of Rockwood TN)。將羥乙基纖維素(20重量份)和1. 4重量份的鉛鹽溶解在1400重量份的水中，并將其加入混合物中。還加入3000重量份的&ι0，97重量份的Bi2O3，16重量份的Ca (OH)2, MO 重量份的含有60% Teflon粘合劑的水性漿料和900重量份的金屬鋅粉末。組合物2(對(duì)照)與組合物1相同，但是含有氧化鋁纖維，不含有碳纖維、鉛或 Triton X-IOO0將組合物1和2各自施加到負(fù)集流體基材上以最終制造標(biāo)準(zhǔn)亞C尺寸電池，保持所有其它組分相同。該電池使用具有以下組成的電解質(zhì)760克H20,1220克45 %的氫氧化鉀溶液，84. 7克磷酸鈉(Na3PO4 · 12H20)，59克氫氧化鈉，16. 8克氫氧化鋰，3. 2克氧化鋅 (ZnO)。在兩個(gè)電極之間使用UBE制造的微孔50微米分隔體和纖維素-聚乙烯醇芯吸分隔體。用包括提供顆粒間導(dǎo)電性的鈷(III)涂覆層的氫氧化鎳制備正電極。將鈷金屬粉末)和鎳粉末(9% )添加到正極糊料混合物中以提供對(duì)高放電倍率能力的附加導(dǎo)電性。在填充電池和施加首次化成充電之間的1-2小時(shí)吸收(soak)時(shí)間過程中，添加的鈷會(huì)溶解并遷移到負(fù)極。與圖8-13中數(shù)據(jù)相關(guān)的電池用正電極使用0%的鈷、5%的鎳、0.2%的 Ca (OH) 2和0.5%氧化釔。同樣地進(jìn)行上面列舉的所有電池的化成。電池的化成指的是初始充電。每個(gè)電池在91毫安下充電20. 5小時(shí)，并在IA下放電至1. 0V。隨后它們在0. 1安下充電18小時(shí)并在0.075安下充電6. 5小時(shí)。隨后測試電池的循環(huán)和釋氣。下面參照附圖討論循環(huán)性能。在對(duì)照電池中，如氧化鋁的纖維用于灌注負(fù)電極以便在電池運(yùn)行過程中保持電極濕潤。通過在負(fù)極中引入親水性的涂覆有表面活性劑的碳纖維，其提供了更好的灌注，還提供了良好的導(dǎo)電性。圖4A顯示了在10安培放電下對(duì)照電池(具有氧化鋁纖維)對(duì)本文所述的涂覆有表面活性劑的碳纖維電池的循環(huán)性能。圖4A中上面兩條曲線是測試電池曲線 (較粗的線)。對(duì)照電池曲線是下面的曲線(較細(xì)的線)。圖4B顯示了在10安培與20安培放電(20安培放電每50次循環(huán)，具有M小時(shí)休止期)下對(duì)照電池(具有氧化鋁纖維，細(xì)線)的循環(huán)壽命，相比于具有涂覆表面活性劑的碳纖維的電池。圖4A和4B證明，涂覆有表面活性劑的碳纖維電池的循環(huán)行為可以與具有(不導(dǎo)電的)氧化鋁纖維的對(duì)照電池相比。圖5A-5D是其中分別在854、104和152次循環(huán)處在20安培放電曲線上進(jìn)行測量的電壓(V)對(duì)放電容量(A-Hr)的圖。含有涂覆表面活性劑的碳纖維電極的電池與具有含氧化鋁纖維的負(fù)電極的電池(虛線曲線是對(duì)照物)比較。發(fā)現(xiàn)涂覆有表面活性劑的碳纖維改善了高倍率放電性能，尤其是在高于10C倍率的電流下。由于電極結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率的提高和電活性材料更好的連通性，碳纖維顯著改善了電池電壓。這降低了電極中的電阻電壓降，改善了所有電活性材料的參與程度。圖6顯示了在10安培和20安培放電(在每個(gè)第50次循環(huán)處20安培(10C))下對(duì)照電池(細(xì)線曲線)與含有涂覆表面活性劑的碳纖維的電池的中點(diǎn)電壓的比較。中點(diǎn)電壓是當(dāng)全容量的50%耗盡時(shí)的電壓。由于其通過兩個(gè)電極的工作電壓來確定，因此其反映了這一點(diǎn)處的整體電壓極化。電池循環(huán)時(shí)恒定的高中點(diǎn)電壓表明電極正經(jīng)歷最小的物理變化。在碳纖維電池中，中點(diǎn)電壓明顯更高，改善保持超過250次循環(huán)。圖7顯示了在30次放電下(15C)對(duì)照電池(下面的兩條細(xì)曲線)和含有涂覆表面活性劑的碳纖維的電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。該曲線相似超過約80次循環(huán)，但是此后碳纖維電池顯示了在保持放電容量方面的顯著改善，尤其是由80至最多150次循環(huán)時(shí)。圖8顯示了在20安培和30安培(每個(gè)第50次循環(huán))放電(10C和15C)下含氧化鋁纖維的對(duì)照電池G次運(yùn)行)的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。由該數(shù)據(jù)可以看出，在約211次循環(huán)后曲線降至低于1200毫安。圖9顯示了在20安培和30安培(每個(gè)第50次循環(huán))放電(10C和15C)下在6_電池組中如圖8中的對(duì)照電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。這些條件下的對(duì)照電池組在輸出降低至充分低于1200毫安之前僅能提供大約160次循環(huán)。圖10顯示了在30安培放電(15C)下含有碳纖維的電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。 該數(shù)據(jù)證明，測試電池在大約1200毫安下運(yùn)行至少260次循環(huán)。與顯示對(duì)照電池在不那么嚴(yán)厲的條件下保持1200毫安僅約211次循環(huán)的圖8中的數(shù)據(jù)相比，在這些條件下，恒定的 30安培放電，該電池在相當(dāng)?shù)膲毫ο逻\(yùn)行良好。圖11顯示了在20安培放電(IOC)下在9-電池組中如圖10中的電池的放電容量對(duì)循環(huán)指數(shù)。該數(shù)據(jù)證明，一個(gè)組提供約1200毫安至少240次循環(huán)和接近該水平另外20 次循環(huán)。另一組保持接近1200毫安輸出約280次循環(huán)和接近該水平最多340次循環(huán)。在 360次循環(huán)后最大理論輸出(2000毫安)的50%依然明顯。圖12顯示了在20安培放電(IOC)下對(duì)照電池(氧化鋁纖維)對(duì)碳纖維電池。使四次測試與對(duì)照電池運(yùn)行。相對(duì)于具有氧化鋁纖維的對(duì)照電池，具有碳纖維的測試電池(粗線)顯示了更好的性能。圖13顯示了在20安培放電(IOC)下在9_電池組中對(duì)照電池(氧化鋁纖維)對(duì)碳纖維電池。碳纖維電池(粗曲線)在181次循環(huán)后保持1200毫安輸出，并保持接近這么大的輸出直至196次循環(huán)。對(duì)照電池組在大約175次循環(huán)后損失輸出。實(shí)施例2.氫產(chǎn)生的減少由與鉛、錫一起的電極制造的電池表現(xiàn)出與常規(guī)電池相比少40-70%的釋氫。此外，堿性溶液中的碳傾向于析出氫氣。為了確定Triton涂層對(duì)降低碳纖維在鋅與堿性電解質(zhì)存在下產(chǎn)生氫氣的催化活性方面的效力，用2克2 %的Triton X-100水溶液涂覆0. 5克碳纖維。隨后涂覆的碳纖維與五克鋅一起浸漬在具有以下組成的溶液中760克H20,1220克45%的氫氧化鉀溶液，84. 7 克磷酸鈉(Na3PO4 · 12H20)，59克氫氧化鈉，16. 8克氫氧化鋰和3. 2克氧化鋅(SiO)。
表1 ·碳纖維的氣體測試結(jié)果
樣品__cc/天_無碳纖維(對(duì)照物)___
碳纖維(未涂覆)__0M3_
碳纖維(涂覆)__0^06_
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收集因鋅腐蝕產(chǎn)生的氣體并測量三天。平行地，在相同的溶液中用未涂覆的碳纖維和無纖維添加到溶液中(在上述溶液中沒有任何纖維的情況下浸漬五克鋅，其用作對(duì)照物)來進(jìn)行相同測試。表1顯示了涂覆有Triton的碳纖維顯示出與未涂覆的(與不加入碳纖維相當(dāng))相比更少的釋氣。結(jié)果涂覆有2%的Triton和鉛鹽的碳纖維當(dāng)與無纖維和未涂覆纖維對(duì)照物相比時(shí)表現(xiàn)出較少的釋氫。結(jié)論通過使用涂覆有表面活性劑的碳纖維提高了鋅負(fù)電極的電導(dǎo)率。如本文所述的碳纖維，與其它活性材料如氧化鉍、鋅金屬等一起，形成了鋅負(fù)極中的電子導(dǎo)電基質(zhì)。如本文所述的鋅負(fù)電極特別可用于鎳鋅二次蓄電池。涂覆有表面活性劑的碳纖維電池的循環(huán)性能可以與具有(不導(dǎo)電的)氧化鋁纖維的對(duì)照電池相比，同時(shí)涂覆有表面活性劑的碳纖維改善了高放電性能。在涂覆有表面活性劑的碳纖維電池中，中點(diǎn)電壓明顯更高，并且保持改善超過250次循環(huán)。此外，相對(duì)于對(duì)照電池，涂覆有表面活性劑的碳纖維電池在保持放電容量方面顯示了明顯的改善。
權(quán)利要求
1.可再充電的鎳鋅電池，包含i)包含電化學(xué)活性鋅和涂覆有表面活性劑的碳纖維的鋅負(fù)電極；和 )鎳正電極。
2.權(quán)利要求1的鎳鋅電池，其中所述電化學(xué)活性鋅包含鋅和氧化鋅的至少一種。
3.權(quán)利要求2的鎳鋅電池，其中所述電化學(xué)活性鋅為涂覆有錫和/或鉛的尺寸小于約 40微米的顆粒的形式。
4.權(quán)利要求3的鎳鋅電池，其中鉛占小于約0.05%，以鋅負(fù)電極活性材料的重量計(jì)。
5.權(quán)利要求1的鎳鋅電池，其中鋅負(fù)電極包含小于3%的碳纖維，以負(fù)電極的干重量計(jì)。
6.權(quán)利要求5的鎳鋅電池，其中所述碳纖維長度為約10微米至500微米，直徑為約1 微米至50微米，長度對(duì)寬度的比率為約50 1至約10 1。
7.權(quán)利要求5的鎳鋅電池，其中表面活性劑是聚二醇類非離子型表面活性劑的一種。
8.權(quán)利要求5的鎳鋅電池，其中表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑的至少一種。
9.權(quán)利要求5的鎳鋅電池，其中用鉛、錫、銦、鉍和銀的至少一種金屬化所述碳纖維。
10.權(quán)利要求5的鎳鋅電池，其中所述鎳正電極包含鈷和/或鈷化合物。
11.權(quán)利要求10的鎳鋅電池，其中所述鈷化合物包含氧化鈷、氫氧化鈷和/或羥基氧化鈷的至少一種；任選涂覆在氫氧化鎳顆粒上。
12.鋅負(fù)電極，包含 i)電化學(xué)活性鋅；和 )涂覆有表面活性劑的碳顆粒。
13.權(quán)利要求12的鋅負(fù)電極，其中所述碳顆粒是碳纖維。
14.權(quán)利要求13的鋅負(fù)電極，其中用鉛、錫、銦、鉍和銀的至少一種金屬化所述碳纖維。
15.權(quán)利要求12的鋅負(fù)電極，其中所述電化學(xué)活性鋅為涂覆有錫和/或鉛的尺寸小于約40微米的顆粒的形式。
16.權(quán)利要求15的鋅負(fù)電極，其中鉛占小于約0.05%，以所述鋅負(fù)電極活性材料的重量計(jì)。
17.權(quán)利要求13的鋅負(fù)電極，包含小于3重量％的碳纖維，以負(fù)電極的干重量計(jì)。
18.權(quán)利要求13的鋅負(fù)電極，其中所述碳纖維長度為約10微米至500微米，直徑為約 1微米至50微米，長度對(duì)寬度的比為約50 1至約10 1。
19.權(quán)利要求12的鋅負(fù)電極，其中表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑的至少一種。
20.制造鋅負(fù)電極的方法，所述方法包括(i)將鉛和/或錫涂覆到包含鋅和氧化鋅的至少一種的鋅顆粒上； ( )用表面活性劑涂覆碳顆粒以制造涂覆的碳顆粒；(iii)由涂覆的鋅顆粒、涂覆的碳顆粒、氧化鉍、分散劑、粘合劑和液體形成糊料；和(iv)將糊料并入到鋅電極中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述碳顆粒是碳纖維。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述碳纖維是金屬化的。
23.權(quán)利要求22的方法，其中用鉛、錫、銦、鉍和銀的至少一種金屬化所述碳纖維。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述涂覆的鋅顆粒的尺寸小于約40微米。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述鋅顆粒涂覆有鉛，并且鉛占小于約0.05%，以所述負(fù)電極活性材料的重量計(jì)。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述鋅負(fù)電極是小于3重量％的碳纖維，以鋅負(fù)電極的干重量計(jì)。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述碳纖維長度為約10微米至500微米，直徑為約1微米至50微米，長度對(duì)寬度的比為約50 1至約10 1。
28.權(quán)利要求21的方法，其中表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑的至少一種。
29.權(quán)利要求21的方法，其中所述液體包含水、醇和醚的至少一種。
30.制造鋅負(fù)電極的方法，包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；( )將所述涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)用所述均勻分散的混合物涂覆基材集流體。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述碳顆粒是碳纖維。
32.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括在(iii)后加熱基材集流體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中基材集流體在惰性氣氛下加熱至約250°C至約300°C持續(xù)約30分鐘至約60分鐘。
34.權(quán)利要求30的方法，其中表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑的至少一種。
35.制造凝膠化鋅負(fù)電極的方法，包括(i)用表面活性劑處理碳顆粒以制造涂覆有表面活性劑的碳顆粒；( )將所述涂覆有表面活性劑的碳顆粒與至少電化學(xué)活性鋅合并以制造均勻分散的混合物；和(iii)將所述均勻分散的混合物與膠凝劑合并。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述碳顆粒是碳纖維。
37.權(quán)利要求35的方法，其中表面活性劑包括Triton、泊洛沙姆和含氟表面活性劑的至少一種。
全文摘要
通過使用涂覆有表面活性劑的碳纖維提高了鋅負(fù)電極的導(dǎo)電性。碳纖維，與其它活性材料，如氧化鉍、鋅等一起，構(gòu)成了鋅負(fù)電極中的電子導(dǎo)電基體。如本文所述的鋅負(fù)電極特別可用于鎳鋅二次蓄電池。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102484246SQ201080038490
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者C·馬斯克, D·伯瑟, J·菲利普斯, S·莫翰塔 申請(qǐng)人:鮑爾熱尼系統(tǒng)公司