專利名稱：由原料制備流通電池電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及可用于還原-氧化(氧化還原)流通電池中的電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液的制備和純化方法。
背景技術(shù)：
對于新型且創(chuàng)新的電力儲存系統(tǒng)有日益增加的需求。氧化還原電池(battery)已成為有吸引力的用于這樣的能量儲存的裝置。在某些應(yīng)用中，氧化還原流通電池或者流通電池可包括設(shè)置在單獨的半電池室中的正極和負極。所述兩個半電池可通過多孔或離子選擇性膜隔開，在氧化還原反應(yīng)期間離子傳輸通過所述膜。當氧化還原反應(yīng)發(fā)生時，電解質(zhì) (陽極液和陰極液)流動通過所述半電池，這經(jīng)常使用外部泵送系統(tǒng)進行。以這種方式，流通電池中的膜在含水電解質(zhì)環(huán)境中運行。在一些應(yīng)用中，含鐵離子的鹽酸水溶液可用作陰極液，而含鉻離子的鹽酸水溶液可用作陽極液。在一些應(yīng)用中，含鉻和鐵離子的溶液的混合物可用在氧化還原單元電池(cell)的兩側(cè)。混合反應(yīng)物的使用消除了對高選擇性膜的需求，因為兩個半電池的組成在放電狀態(tài)下相同。在一些氧化還原流通電池中，電解質(zhì)溶液中所含有的某些金屬雜質(zhì)可增強負極處的副反應(yīng)，其可導(dǎo)致氫氣的析出，所述氫氣的析出不利地影響電池的庫倫效率。雖然使用高純度原料例如高等級鐵氯化物和高等級鉻氯化物可使這樣的氫氣形成反應(yīng)最少化，但是這樣的材料對于在商業(yè)規(guī)模上用于氧化還原電池中而言通常太昂貴。因此，存在著開發(fā)由廉價原料制備電解質(zhì)溶液和對電解質(zhì)溶液進行純化的方法的需求。此外，存在著開發(fā)從那些電解質(zhì)溶液除去雜質(zhì)并且特別是與流通電池的氫氣析出和效率降低有關(guān)的那些雜質(zhì)的方法的需求。由原料制備電解質(zhì)溶液和對電解質(zhì)溶液進行純化的方法是已知的。例如，一種方法包括在使用鉛離子的流通電池的電極上優(yōu)先鍍上鎳金屬以提供氫過電位和幫助該過程。 然而，仍然發(fā)生顯著的氫氣析出而妨礙該過程。期望的是具有避免該問題并且容易放大規(guī)模的化學(xué)方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，提供制備氧化還原流通電池電解質(zhì)的方法。在一些實施方式中，所述方法包括處理含有鉻離子和/或鐵離子的來源的原料。在一些實施方式中，那些原料還含有雜質(zhì)例如某些過渡金屬離子的來源。在一些實施方式中，所述方法包括從那些原料除去雜質(zhì)。在一個實施方式中，此處描述的方法包括將含有某些離子雜質(zhì)的來源的原料溶解在酸性溶液中。將該含有離子雜質(zhì)的水溶液用銨鹽處理。在一些實施方式中，所述銨鹽為硫酸銨。通過如下實施某些離子雜質(zhì)的除去將那些雜質(zhì)以通過添加所述銨鹽形成的鹽 (例如，銨復(fù)鹽)的形式從溶液沉淀。在一些實施方式中，所述復(fù)鹽為銨硫酸鹽復(fù)鹽。在一些實施方式中，將所述某些離子雜質(zhì)的鹽過濾掉，得到基本上沒有雜質(zhì)的含有鉻離子和/ 或鐵離子的氧化還原電解質(zhì)溶液。


受益于實施方式的以下詳細描述并且在參照附圖時，本發(fā)明的優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得明晰，在附圖中圖1說明氧化還原流通單元電池；和圖2說明氧化還原電解質(zhì)的制備的流程圖。雖然本發(fā)明可容許各種改進和替代形式，但是其具體實施方式
作為實例在附圖中顯示并且將在本文中詳細描述。附圖可能不是按比例的。然而，應(yīng)理解，附圖以及對其的詳細描述不意圖將本發(fā)明限制為所公開的具體形式，而是相反，本發(fā)明應(yīng)涵蓋落入如由所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改進、等價物以及替代物。
具體實施例方式應(yīng)理解，本發(fā)明不限于特定的裝置或方法，其當然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語僅用于描述特定實施方式的目的，并且不意圖為限制性的。如本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)對象，除非所述內(nèi)容清楚地相反指示。如本文中使用的，術(shù)語“復(fù)鹽”指包括超過一種陽離子或陰離子的鹽。當將超過一種鹽溶解在液體中時并且在一起結(jié)晶為單一物質(zhì)時可形成復(fù)鹽。一些結(jié)晶的復(fù)鹽溶解在液體(例如，水)中并且作為兩種不同的鹽電離。一些復(fù)鹽可為基本上不溶解的并且從溶液沉淀出來。如本文中使用的，術(shù)語“雜質(zhì)”指在還原條件下沉積和/或具有低的氫過電位的那些材料。低的氫過電位的實例包括在含水酸性環(huán)境中析出氫氣的材料。圖1說明根據(jù)本文中描述的一些實施方式的氧化還原流通電池的氧化還原流通單元電池100。如所顯示的那樣，氧化還原流通單元電池100包括兩個通過膜106隔開的半電池108和110。電解質(zhì)124流經(jīng)半電池108和電解質(zhì)126流經(jīng)半電池110。半電池108 和110分別包括分別與電解質(zhì)IM和1 接觸的電極102和104，使得在電極102或104 之一的表面發(fā)生陽極反應(yīng)和在電極102或104的另一個的表面發(fā)生陰極反應(yīng)。在一些實施方式中，多個氧化還原流通單元電池100可如下電連接(例如，成組)串聯(lián)以實現(xiàn)更高的電壓，或者并聯(lián)以實現(xiàn)更高的電流。如圖1中所示，電極102和104跨接在負載/電源120 兩端，電解質(zhì)1 和126通過所述負載/電源120充電或放電。流通單元電池的操作以及膜的組成進一步描述于2008年7月1日提交的題為“Redox Flow Cell”的美國專利申請 No. 12/217，059中，將其引入本文作為參考。流通單元電池組的構(gòu)造描述于2009年10月9 日提交的題為"Common Module Stack Component Design，，的美國專利申請No. 12/577，134 中，將其引入本文作為參考。當裝填電解質(zhì)時，氧化還原流通單元電池100的一個半電池(例如，108或110)容納陽極液126和另一個半電池容納陰極液124，所述陽極液和陰極液總稱為電解質(zhì)。反應(yīng)物電解質(zhì)可儲存在單獨的罐中并且經(jīng)由分別與單元電池入口 /出口(1/0)端口 112、114和116、118連接的導(dǎo)管分配到單元電池108和110中，這經(jīng)常使用外部泵送系統(tǒng)進行。因此， 電解質(zhì)124通過入口端口 112流入半電池108中并且通過出口端口 114流出，同時電解質(zhì) 1 通過入口端口 116流入半電池110中并且通過出口端口 118流出半電池110。各半電池108和110中的至少一個電極102和104提供其上發(fā)生氧化還原反應(yīng)并且電荷從其轉(zhuǎn)移的表面。用于制備電極102和104的合適材料通常包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知曉的那些。電極102和104的實例還描述于2009年10月8日提交的題為“Magnetic Current Collector”的美國專利申請No. 12/576, 235中，將其引入本文作為參考。氧化還原流通單元電池100通過在充電或放電期間改變其成分的氧化狀態(tài)而運行。兩個半電池 108和110通過傳導(dǎo)性的電解質(zhì)(一個用于陽極反應(yīng)和另一個用于陰極反應(yīng))串聯(lián)連接。 在運行(即，充電或放電)中，當發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，電解質(zhì)1 和124(即，陽極液或陰極液)分別通過I/O端口 112、114和116、118流經(jīng)半電池108和110。取決于流通電池處于放電還是充電模式，分別向負載120提供或者從電源120接收電力。含有鉻離子和/或鐵離子來源的低成本原料是期望的，因為可對它們進行處理以用作氧化還原電池電解質(zhì)。示例性的原料包括鉻礦石、部分還原的鉻礦石、鐵鉻 (ferrochrome)礦石O^eaCrbSi。CdXe，其中X表示雜質(zhì)，并且a_e各自獨立地表示礦石的組成％，其取決于礦石來源可不同)、鉻金屬和鐵金屬。這些原料通常含有雜質(zhì)例如某些金屬物質(zhì)的來源。雜質(zhì)的除去可為期望的，因為這樣的雜質(zhì)在氧化還原電解質(zhì)中的存在可使電池和單元電池中的不期望的副反應(yīng)增加，導(dǎo)致例如增加的氫氣產(chǎn)生和電解質(zhì)的劣化。例如， 雜質(zhì)的沉積物可形成在利用含有某些離子物質(zhì)的電解質(zhì)的氧化還原流通電池的陰極處。具有低的氫過電位的雜質(zhì)可起到引起氫氣產(chǎn)生的作用，從而降低庫倫效率和導(dǎo)致電池中的氧化還原反應(yīng)物的電化學(xué)失衡。因此，本文中所描述的方法的一個方面是提供基本上沒有某些金屬雜質(zhì)的含水氧化還原電解質(zhì)。圖2說明與本文中公開的實施方式一致的電解質(zhì)制造流程圖200。在一些實施方式中，將步驟201中的原料研磨和/或粉碎來提高表面積以進行最佳提取。在步驟202中， 將經(jīng)研磨/粉碎的原料在含水酸中溶解/提取以形成含有鉻離子和/或鐵離子的溶液。在一些實施方式中，可使用硫酸(H2SO4)15在一些實施方式中，H2SO4可部分地用其它布朗斯臺德酸例如氫溴酸、氫碘酸、鹽酸、磺酸、磷酸、膦酸、高氯酸、羧酸(例如，乙酸、檸檬酸等)、以及其混合物代替。在一些實施方式中，可使用鹽酸(HCl)和硫酸的混合物。在一些實施方式中，圖2中描述的原料可進一步包含某些雜質(zhì)的來源。這樣的雜質(zhì)可包括，但是不限于，金屬離子例如銻、鉍、鎘、鈷、銅、鉛、錳、鉬、鈮、鎳、鈦、鎢和鋅。在一些情況下，所述原料可含有鎳離子、鈷離子和/或銅離子的來源。在一些實施方式中，所述原料為鐵鉻合金。在一些實施方式中，所述原料為鉻金屬。在一些實施方式中，所述原料為鉻金屬。在一些實施方式中，所述原料為鐵金屬或鐵氧化物。在一些實施方式中，所述原料為鐵鉻合金和鐵金屬的混合物。在一些情況下，含水酸和原料的混合物可包括約1 約 5，OOOppm的鎳離子。在一些實施方式中，含水酸和原料的混合物可包括約50 約500ppm 的鎳離子。在一些情況下，含水酸和原料的混合物可包括約1 約1，OOOppm的鈷離子。在一些情況下，含水酸和原料的混合物可包括約10 約50ppm的鈷離子。在一些情況下，含水酸和原料的混合物可包括約1 約IOOOppm的銅離子。在一些情況下，含水酸和原料的混合物可包括約10 約20ppm的銅離子。
在一些情況下，在步驟202中原料的完全提取可需要研磨、粉碎、攪拌和/或加熱。 在一些情況下，可添加優(yōu)選離子的額外來源以實現(xiàn)離子物質(zhì)期望的化學(xué)計量平衡。例如，可將鐵(Fe)粉、鐵合金、或者鐵離子的其它來源在添加到所述含水酸性溶液之前與經(jīng)研磨的原料混合以實現(xiàn)鐵離子期望的濃度。所述期望離子濃度可使用已知技術(shù)例如紫外-可見分光光度法確定，而雜質(zhì)濃度可使用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 確定。在溶解時，在步驟203中可通過例如過濾除去任何未溶解的固體物例如碳和二氧化硅。合適的過濾方法包括使用具有適合于除去未溶解固體物的篩孔的固體過濾器。實例包括，但是不限于添加有或者未添加有助濾劑例如Celite 或者Celatom Fff-SO(Sigma-Aldrich)的細、中等、或者粗玻璃料(frit)過濾漏斗。然而，在一些情況下， 過濾可不是必要的。步驟203中產(chǎn)生的經(jīng)過濾的溶液然后在步驟204中用至少一種銨鹽處理。在一些實施方式中，所述至少一種銨鹽包括硫酸銨。在一些實施方式中，可使用氨氣由該酸性混合物原位產(chǎn)生銨鹽例如硫酸鹽。在添加時，所述銨鹽將實施某些離子雜質(zhì)以復(fù)鹽形式的沉淀。 鐵鉻樣品中最常見的雜質(zhì)包括鎳、鈷和銅。在一些情形下，為了實現(xiàn)最佳沉淀，溶液的攪拌或攪動可為必要的。在一個實例中，將硫酸銨添加至含有鎳離子的溶液中將實施硫酸鎳銨 ((NH4)2Ni (SO4)2)的沉淀。在所述某些雜質(zhì)作為復(fù)鹽沉淀之后，可在步驟205中使用標準過濾技術(shù)對所述溶液進行過濾以除去所述復(fù)鹽和任何其它沉淀物。在一些情況下，原料溶液中某些期望的離子也可以復(fù)鹽形式從溶液沉淀出來，這是由于其部分不溶性引起的。例如，將硫酸銨添加至含有!^2+和Cr3+的原料溶液中可導(dǎo)致分別形成復(fù)鹽例如(NH4) 2Fe (SO4) 2和(NH4) Cr (SO4) 2。然而，雖然一些復(fù)鹽例如(NH4)Cr(SO4)2在水中可為高度可溶解的，一些鹽例如(NH4)Je(SO4)2 可不是。因此，將硫酸銨添加至該溶液中可導(dǎo)致一些(NH4)Je(SO4)2的沉淀。然而，！^2+濃度可通過分光光度法監(jiān)測。在復(fù)鹽沉淀中損失的任何1 2+可通過在以下進一步描述的溶解步驟208期間添加元素鐵而補充。從溶液除去雜質(zhì)例如鎳離子將有效地減少陰極處鎳沉積物的形成，并且因此減少或者基本上消除不期望的副反應(yīng)例如氫氣的產(chǎn)生。在一些實施方式中，可將鎳離子的量降低至約IOppm或更低。在一些實施方式中，可將鎳離子的量降低至約Ippm或更低。在一些實施方式中，可將鎳離子的量降低至約IOppb或更低。在一些實施方式中，可將鈷和銅離子的量降低至約IOppm或更低。在一些實施方式中，可將鈷和銅離子的量降低至約IOppb或更低?！娜芤撼コ恋淼膹?fù)鹽，則該溶液在步驟206中用氨處理以形成銨鹽溶液。 將氨添加至該溶液中將實施由銨鹽形成某些氧化物和氫氧化物，所述氧化物和氫氧化物可為高度不溶解的。例如，在含有(NH4)Pe(SO4)2和(NH4)Cr(SO4)2的溶液中，將氨添加至該溶液中將實施某些不溶性物質(zhì)例如Cr203xH20、Cr (OH) 3和狗(OH) 2的形成和沉淀。這些不溶性物質(zhì)然后可在步驟207中從該溶液過濾掉以在步驟208中進一步處理。合適的過濾方法包括前面提及的那些?；蛘撸墒褂脡A例如氫氧化鈉實現(xiàn)鉻和鐵作為它們的氧化物和/或氫氧化物的沉淀。對于該過程，還可使用氫氧化鈣。與鉻和鐵氫氧化物一起沉淀的硫酸鈣可在下一步驟中在將所述氫氧化物重新溶解在酸溶液中時通過過濾除去。經(jīng)過濾的銨鹽溶液可在步驟207B中經(jīng)歷結(jié)晶以收取溶解在其中的銨鹽。該結(jié)晶過程可用于“再循環(huán)”該溶液的銨鹽。例如，在最初的提取步驟中使用硫酸銨的實施方式中， 結(jié)晶可用于實現(xiàn)從該溶液回收硫酸銨。在回收時，可對硫酸銨進行再循環(huán)以在以后的純化過程中在例如步驟204處使用。合適的結(jié)晶方法包括在高于環(huán)境的溫度下將固體物溶解在水中以產(chǎn)生飽和溶液和將該溶液冷卻以形成沉淀物。在一些實施方式中，可將該飽和溶液冷卻至環(huán)境溫度或以下的溫度。步驟207中濾除的氧化物和氫氧化物沉淀物然后在步驟208中溶解以實現(xiàn)期望的電解質(zhì)溶液。例如，含有狗2+和Cr3+的原料溶液從銨鹽溶液以Cr2O3. XH2OXr (OH) 3和!^e (OH) 2 的形式沉淀。這些氧化物和氫氧化物沉淀物隨后再溶解在含水酸溶液例如含水鹽酸中。一旦溶解，則溶液基本上包括包含CrCl3、FeCl2和含水HCl的純的氧化還原流通電解質(zhì)。所得電解質(zhì)可用于氧化還原流通電池中。在一些實施方式中，可將FeCl2和/或 CrCl3添加至所述電解質(zhì)中以將所述電解質(zhì)中鐵和/或鉻的濃度調(diào)節(jié)至對于用于氧化還原流通電池中而言合適的水平。包括以下實施例以展現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，以下實施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實踐中非常有效的技術(shù)，并且因此可認為構(gòu)成對于其實踐而言的優(yōu)選模式。然而，根據(jù)本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在所公開的具體實施方式
中可進行許多變化并且其仍然獲得相同或類似的結(jié)果。在以下實施例中，以下縮寫具有以下含義。如果縮寫未被定義，則其具有公認的含義。mL =毫升L =升V =攝氏度M =摩爾濃度(molarity)N =當量濃度(normality)ppm =百萬分率ppb =十億分率N2 =氮氣cm =厘米HNO3 =硝酸PbCl2 =氯化鉛Co =鈷Cu =銅Ni =鎳Hg =汞HgCl2 =氯化汞DI =去離子的g =克
hr =小時rt =室溫實施例鐵鉻提取程序?qū)嵤├?向安裝有回流冷凝器、機械攪拌器和Teflon涂覆的熱電偶的5L三頸燒瓶中加入 3M H2SO4(3000mL)。該回流冷凝器通過氣體出口接口連接至Tygon管以將氫氣排到通風(fēng)櫥中。在80°C下在恒定攪拌下，將經(jīng)研磨的鐵鉻andia，A408批次，120g，18-35目)分成少量(約4g)加入到所述酸中。在加入完成(其花費約Ih)之后，將反應(yīng)混合物攪拌9h，溫度逐漸升高至103°C，然后通過中等玻璃料漏斗使用水泵(water aspirator)過濾。未經(jīng)處理的(green)濾液(2820mL, 3496g)通過UV-VIS分光光度法分析Cr (III) ^P Fe(II)濃度，發(fā)現(xiàn)所述 Cr (III) ^P Fe(II)濃度分別為 0. 56Μ( λ max 584nm)和 0. 17Μ(λ· 970nm)。通過用 IM NaOH滴定(至4. 0的pH)測得H2SO4濃度為2. 14M。通過I CP-MS測得Co, Ni和Cu的濃度分別為27、240和IOppm0未反應(yīng)的鐵鉻((由于其在水中更快的沉降速率)其可容易地與殘留物分離)的量為0. 14g。漏斗中的殘留物用水和甲醇洗滌，在空氣中在抽氣下干燥并且收集(0.98g)。實施例2向安裝有回流冷凝器、機械攪拌器和Teflon涂覆的熱電偶的5L三頸燒瓶中加入 5M H2SO4(IOOOmL)0該回流冷凝器通過氣體出口接口連接至Tygon管以將氫氣排到通風(fēng)櫥中。在90-100°C下在恒定攪拌下，將經(jīng)研磨的鐵鉻andia，A408批次，40g，18-35目)分成少量(約4g)加入到所述酸中。在加入完成(其花費約1. 5h)之后，將鐵粉(56g，325目) 分成少量在90°C下用Ih加入。將該反應(yīng)混合物在90-100°C下攪拌他，然后通過中等玻璃料漏斗使用水泵過濾。未經(jīng)處理的濾液O710mL，3717g)通過UV-VIS分光光度法分析Cr(III) ^P Fe(II)濃度，發(fā)現(xiàn)所述 Cr (III) ^P Fe(II)濃度分別為 0. 61Μ( λ max584nm)和 0. 49Μ(λ_ 970nm)。通過用IM NaOH滴定(至4· 0的pH)測得H2SO4濃度為3. 97Μ。通過I CP-MS測得 Co、Ni和Cu的濃度分別為14、110和4. 8ppm。未反應(yīng)的鐵鉻((由于其在水中更快的沉降速率)其可容易地與殘留物分離)的量為2.0g。漏斗中的殘留物用水和甲醇洗滌，在空氣中在抽氣下干燥并且收集(0.56g)。實施例3按照實施例2中的程序并且使用4M H2SO4,獲得含有濃度分別為0. 61M、0. 5M、 2. 93M、12ppm、IOOppm和4. 6ppm的鉻、鐵、硫酸、鈷、鎳和銅的不純的電解質(zhì)溶液。實施例4按照實施例2中的程序并且使用3. IM H2SO4,獲得含有濃度分別為0. 58M、0. 46M、 1. 98M、12ppm、IOOppm和4. 6ppm的鉻、鐵、硫酸、鈷、鎳和銅的不純的電解質(zhì)溶液。實施例5按照實施例1中的程序并且使用4. QMH2SO4,獲得含有濃度分別為0. 6M、0. 16M、 4. 09M、15ppm、300ppm和6. 7ppm的鉻、鐵、硫酸、鈷、鎳和銅的不純的電解質(zhì)溶液。實施例6按照實施例1中的程序并且使用4M H2SO4,獲得含有濃度分別為0. 59M、0. 16M、3. 26M,24ppm,200ppm和9. 9ppm的鉻、鐵、硫酸、鈷、鎳和銅的不純的電解質(zhì)溶液。實施例7向安裝有回流冷凝器、機械攪拌器和Teflon涂覆的熱電偶的5L三頸燒瓶中加入 5M H2SO4(3000mL)。該回流冷凝器通過氣體出口接口連接至Tygon管以將氫氣排到通風(fēng)櫥中。在90°C下在恒定攪拌下，將經(jīng)研磨的鐵鉻andia，A408批次，200g，18-35目)分成少量(約4g)加入到所述酸中。在加入完成(其花費約2h)之后，將反應(yīng)混合物攪拌幾，溫度逐漸升高至103°C，然后通過中等玻璃料漏斗使用水泵過濾。未經(jīng)處理的濾液Q700mL， 3775g)通過UV-VIS分光光度法分析Cr (III) ^P Fe(II)濃度，發(fā)現(xiàn)所述Cr (III) ^P Fe(II) 濃度分別為 1. 06M( λ max 587nm)和 0. 3Μ(λ max 970nm)。通過用 IM NaOH滴定(至 4. 0 的 pH) 測得H2SO4濃度為3. 68M。通過ICP-MS測得Co、Ni和Cu的濃度分別為27、240和IOppm0未反應(yīng)的鐵鉻((由于其在水中更快的沉降速率)其可容易地與殘留物分離)的量為0. 14g。漏斗中的殘留物用水和甲醇洗滌，在空氣中在抽氣下干燥并且收集(0.98g)。鐵鉻提取物的一般純化方法1.通過與硫酸銨共結(jié)晶除去雜質(zhì)實施例8在65 °C的水浴中，在攪拌下，將Cr3+Je2+和H2SO4分別為0. 72Μ、0· 24Μ和2· 06Μ的鐵鉻提取物溶液(IOOmL)用硫酸銨(40g)處理。在該鹽完全溶解之后，使該溶液在該浴中以5°C /h的速率逐漸冷卻。然后使該溶液在環(huán)境溫度下冷卻9天時間，然后通過中等玻璃料漏斗過濾。上清液周期性地通過ICP-MS分析Co2+、Ni2+和Cu2+離子的水平。9天之后， 這些離子的水平分別從它們的初始值16、140和6. 7ppm下降至1. 1,0. 84和1. Oppm0通過 UV-VIS分光光度法測得Cr3+和!^e2+的濃度分別為0. 65M和0. 17M。2.使用NH3氣通過與硫酸銨共結(jié)晶除去雜質(zhì)實施例9在強烈攪拌下，使氨氣鼓泡穿過典型地含有0.62M Cr(III)、0.47M !^(II)和 3.98M硫酸的在硫酸提取液(1L 1385g)中的鐵鉻提取物，并且使用pH計監(jiān)測pH。當pH達到2. 0時(在此期間，溫度升高至87V )，停止該氣體的鼓泡。使溶液(1. 05L，1407g)冷卻至環(huán)境溫度(約20°C )。使用ICP-MS對上清液中的雜質(zhì)離子例如Ni (II)的水平進行過程監(jiān)測跟蹤。當Ni(II)水平下降至低于Ippm時，過濾該混合物并且將含有硫酸銨、Cr(III) 和變化量狗(11)的濾液(892mL，1174g)用于下一步驟。3.鉻和鐵氫氧化物的沉淀實施例10在典型實驗中，在強烈攪拌下，將6M NaOH溶液最初快速加入到以上獲得的濾液 (IL)中，直至溶液的pH升高至5.0，然后將其緩慢加入。當pH達到6時形成凝膠狀沉淀物， 繼續(xù)加入該堿直至PH升高至7. 3。所得混合物的重量為1805g。該混合物通過中等玻璃料過濾漏斗在抽吸下過濾并且將沉淀物用水(3X IOOOmL)洗滌以除去硫酸銨以及硫酸鈉鹽的大部分。獲得主要含有氫氧化鉻和水的淡綠色濾餅(525g)。4.經(jīng)純化的氯化鉻溶液的制備實施例11將以上獲得的沉淀物轉(zhuǎn)移至帶蓋的容器中并且將氯化氫氣體鼓泡穿過該物質(zhì)直至固體物溶解得到溶液。繼續(xù)該過程直至溶液的酸度升高至期望值(典型地2. 5M)，所述酸度通過PH滴定測量。溶液的CrCl3組成為1. 8M(400mL)。5.電解質(zhì)溶液的制備實施例12將通過以上詳述方法制備的在3. 4M HCl中的經(jīng)純化的CrCl3(l. 4M,420mL)溶液用HCl(12M，30mL)處理。將鐵屑Ig ;0. 36摩爾)分成少量加入。在添加完成之后，將該混合物在環(huán)境溫度下過夜攪拌并且在氮氣下在53-76°C下加熱2. 5h。將該混合物冷卻至環(huán)境溫度并且通過Celatorn FW-80過濾。通過通入HCl氣體將酸濃度調(diào)節(jié)為2. 63M。通過UV-VIS分光光度法測得Cr3+和!^e2+的濃度分別為1. 3M和1. 0M。使用經(jīng)純化的電解質(zhì)的流通單元電池性能的評價實施例13如圖1中所示構(gòu)造流通單元電池。使用通過前述方法純化并且具有1.3M CrCl3、l. OM FeCl2和2. 63M HCl組成的鐵鉻溶液作為電解質(zhì)。使用與碳氈接觸的熱固定 (thermoset)石墨箔2mm厚度)作為電極。使用Daramic膜(Imm厚度)作為隔板。各個室中的電解質(zhì)的總體積大致為150mL。充電電流密度為40mA/cm2。極化測量結(jié)果給出充電和放電分別為2. 1和2. 06ohmcm2的面積電阻率值。在電荷極限為20和80%的狀態(tài)內(nèi)進行充電/放電循環(huán)。與使用由商業(yè)氯化鉻和氯化亞鐵制備的電解質(zhì)構(gòu)造的單元電池相比， 該流通單元電池的庫倫效率接近最佳(98-99% )，這是因為不存在任何副反應(yīng)。使用氫氧化鈣沉淀鉻和鐵氫氧化物實施例14按照實施例8通過如下制備硫酸鉻溶液(0. 94M，850mL)的溶液將氨氣通入鐵鉻提取物中并且通過上述選擇性結(jié)晶程序除去雜質(zhì)。在強烈攪拌下，將固體氫氧化鈣(93. 2g) 分成少量緩慢加入，從而容許每次添加之后PH升高并且穩(wěn)定化。當pH達到7. 6時停止添力口。將混合物通過中等玻璃料漏斗過濾并且殘留物用水(IlXlOOOmL)洗滌。每次洗滌之后監(jiān)測濾液的PH直至其降低至6. 9。將殘留物轉(zhuǎn)移至燒杯中并且在攪拌下將HCl氣體緩慢地通入到該殘留物中，同時使用PH計監(jiān)測混合物的pH。當pH降低至-0. 5時，停止氣體的引入。過濾混合物以除去硫酸鈣。通過UV-VIS分光光度法測得Cr3+和!^e2+濃度分別為1.37M 和0.09M。通過使用堿滴定確定酸濃度為3. 81M。通過ICPMS測量元素濃度。Co 0. 37ppm, Ni :1. 3ppm, Cu 0. 41ppm, Ca 4300pm, S 11000ppmo通過如實施例11中所概述的那樣添加所需量的鐵和HCl而完成電解質(zhì)的配制。在本專利中，一些美國專利、美國專利申請和其它材料(例如，文章)通過參考引入。但是，這樣的美國專利、美國專利申請和其它材料的文本僅在這樣的文本和本文中所闡述的其它陳述及附圖之間沒有矛盾的程度上通過參考引入。在這樣的矛盾的情況下，則在這樣的通過參考引入的美國專利、美國專利申請和其它材料中的任何這樣的矛盾文本明確地不通過參考引入本專利中?？紤]到本說明書，本發(fā)明的各方面的進一步的改進和替換實施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，本說明書應(yīng)解釋為僅說明性的，且用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實施本發(fā)明的通常方式的目的。將理解，在本文中顯示和描述的本發(fā)明的形式作為實施方式的實例?？捎靡睾筒牧洗姹疚闹姓f明和描述的那些，部分和過程可倒轉(zhuǎn)，且本發(fā)明的一些特征可獨立地使用，這些全部對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在獲益于本發(fā)明的說明書后是顯而易見的。在不脫離所附權(quán)利要求描述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對本文中描述的要素進行改變。
權(quán)利要求
1.制備氧化還原流通電池電解質(zhì)的方法，包括將包括鉻和/或鐵以及至少一種離子雜質(zhì)的原料在至少一種第一含水酸中混合以形成包括鉻離子和/或鐵離子以及至少一種離子雜質(zhì)的混合物；使所述混合物經(jīng)歷至少一種銨鹽，其中至少一種離子雜質(zhì)從所述混合物沉淀出來；將所述沉淀物的至少一部分從所述混合物除去以形成鉻和/或鐵離子的經(jīng)部分純化的混合物；用氨處理所述經(jīng)部分純化的混合物，其中所述經(jīng)部分純化的混合物中的鉻離子和/或鐵離子的至少一部分以氧化物和/或氫氧化物鹽的形式沉淀；將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽的至少一部分從所述經(jīng)部分純化的混合物除去；和通過將氧化物和/或氫氧化物鹽形式的鉻離子和/或鐵離子在至少一種第二含水酸中混合使所述氧化物和/或氫氧化物鹽至少部分溶解以形成所述電解質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括使在將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽從所述經(jīng)部分純化的混合物除去之后留下的銨鹽溶液結(jié)晶以形成再循環(huán)銨鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，進一步包括使用所述再循環(huán)銨鹽作為所述至少一種銨鹽的一部分以實施所述至少一種離子雜質(zhì)的沉淀。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將所述沉淀物的至少一部分從所述混合物除去包括通過過濾除去該沉淀物。
5.權(quán)利要求1的方法，將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽的至少一部分從所述經(jīng)部分純化的混合物除去包括通過過濾除去該沉淀物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將原料在至少一種第一含水酸中混合進一步包括將元素鐵或含鐵合金添加至所述至少一種第一含水酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過將所述鉻離子和/或鐵離子在至少一種第二含水酸中混合使所述氧化物和/或氫氧化物鹽至少部分溶解以形成所述電解質(zhì)進一步包括將元素鐵添加至所述至少一種第二含水酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一含水酸包括硫酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述第二含水酸包括鹽酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括銅、銀、鎢、錫、鉛、銦、鉬、釩、鎳、 鈷、鉈、鎘、或貴金屬。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括鎳離子、鈷離子或銅離子。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)為鎳離子。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括鉻礦石、部分還原的鉻礦石、鐵鉻礦石、鐵金屬或鉻金屬。
14.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將所述電解質(zhì)引入到氧化還原流通電池中。
15.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將狗(12和/或CrCl3添加至所述電解質(zhì)以調(diào)節(jié)所述電解質(zhì)中鐵和/或鉻的濃度。
16.純化包括鉻和/或鐵以及至少一種離子雜質(zhì)的方法，包括將所述原料在至少一種第一含水酸中混合以形成包括鉻離子和/或鐵離子以及至少一種離子雜質(zhì)的混合物；使所述混合物經(jīng)歷至少一種銨鹽，其中至少一種離子雜質(zhì)從所述混合物沉淀出來； 將所述沉淀物的至少一部分從所述混合物除去以形成鉻和/或鐵離子的經(jīng)部分純化的混合物；用氨處理所述經(jīng)部分純化的混合物，其中所述經(jīng)部分純化的混合物中的鉻離子和/或鐵離子的至少一部分以氧化物和/或氫氧化物鹽的形式沉淀；和將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽的至少一部分從所述經(jīng)部分純化的混合物除去。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括使在將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽從所述經(jīng)部分純化的混合物除去之后留下的銨鹽溶液結(jié)晶以形成再循環(huán)銨鹽。
18.權(quán)利要求17的方法，進一步包括使用所述再循環(huán)銨鹽作為所述至少一種銨鹽的一部分以實施所述至少一種離子雜質(zhì)的沉淀。
19.權(quán)利要求16的方法，其中將所述沉淀物的至少一部分從所述混合物除去包括通過過濾除去該沉淀物。
20.權(quán)利要求16的方法，將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽的至少一部分從所述經(jīng)部分純化的混合物除去包括通過過濾除去該沉淀物。
21.權(quán)利要求16的方法，其中將原料在至少一種第一含水酸中混合進一步包括將元素鐵或含鐵合金添加至所述至少一種第一含水酸。
22.權(quán)利要求16的方法，其中通過將所述鉻離子和/或鐵離子在至少一種第二含水酸中混合使所述氧化物和/或氫氧化物鹽至少部分溶解以形成所述電解質(zhì)進一步包括將元素鐵添加至所述至少一種第二含水酸。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一含水酸包括硫酸。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括銅、銀、鎢、錫、鉛、銦、鉬、釩、鎳、 鈷、鉈、鎘、或貴金屬。
25.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)包括鎳離子、鈷離子或銅離子。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)為鎳離子。
27.權(quán)利要求16的方法，其中所述原料包括鉻礦石、部分還原的鉻礦石、鐵鉻礦石、鐵金屬或鉻金屬。
28.氧化還原流通電池，包括至少一種通過包括如下的方法制備的電解質(zhì)將包括鉻和/或鐵以及至少一種離子雜質(zhì)的原料在至少一種第一含水酸中混合以形成包括鉻離子和/或鐵離子以及至少一種離子雜質(zhì)的混合物；使所述混合物經(jīng)歷至少一種銨鹽，其中至少一種離子雜質(zhì)從所述混合物沉淀出來； 將所述沉淀物的至少一部分從所述混合物除去以形成鉻和/或鐵離子的經(jīng)部分純化的混合物；用氨處理所述經(jīng)部分純化的混合物，其中所述經(jīng)部分純化的混合物中的鉻離子和/或鐵離子的至少一部分以氧化物和/或氫氧化物鹽的形式沉淀；將所述沉淀的氧化物和/或氫氧化物鹽的至少一部分從所述經(jīng)部分純化的混合物除去；和通過將氧化物和/或氫氧化物鹽形式的鉻離子和/或鐵離子在至少一種第二含水酸中混合使所述氧化物和/或氫氧化物鹽至少部分溶解以形成所述電解質(zhì)。
全文摘要
提供制備氧化還原流通電池電解質(zhì)的方法。在一些實施方式中，所述方法包括對包括鉻離子和/或鐵離子來源的原料進行處理。所述方法進一步包括從那些原料除去雜質(zhì)例如金屬離子。在一些實施方式中，可使用銨鹽從鉻離子和/或鐵離子的含水混合物除去金屬雜質(zhì)。還提供包括至少一種由上述方法制備的電解質(zhì)的氧化還原流通電池。
文檔編號H01M8/18GK102460812SQ201080033317
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者A.瓦拉達拉詹, M.凱沙瓦茲 申請人:迪亞能源股份有限公司