專利名稱：低能研磨方法、低結(jié)晶度合金和負極組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明廣義地涉及粉末研磨技術(shù)，由此形成的合金，以及這種合金作為鋰離子電池的電極組合物的用途。
背景技術(shù)：
礫磨機是以在水平軸上旋轉(zhuǎn)的圓柱形或錐形容器為特征的一類球磨機。礫磨機可具有鋼內(nèi)壁，但通常襯有陶瓷、橡膠、塑料或其他材料。礫磨機與通常為鋼或陶瓷的研磨介質(zhì)結(jié)合使用，盡管可使用其他研磨介質(zhì)。礫磨機可為圓柱形罐的形式，裝料是從該罐的一端上的可密封口進行。在研磨過程中，通常將較小的礫磨機置于用動力推動的輥組上。較大的礫磨機通常由圓柱形容器組成，所述圓柱形容器沿其縱向軸線水平安裝在銷上，并通過軸、齒輪或運動帶驅(qū)動。這種礫磨機常常還包括包封所述研磨容器的固定覆蓋物。該覆蓋物使得可以在容器旋轉(zhuǎn)的同時進行磨機的卸料。礫磨機容器有時具有雙壁以使得可以對研磨容器進行水冷卻、具有提升器以防止容器內(nèi)壁上的介質(zhì)的滑動和/或具有口以使得可以在操作過程中進行氣體吹掃。礫磨機常用于將粉末磨削至細小粒度，或?qū)⒎勰┗蝾伭戏稚⒃谌軇┲?。在常?guī)干磨削操作中，通常用研磨介質(zhì)和待磨削的粉末(通常稱為研磨基料(millbase))的混合物將礫磨機填充至其體積的一半。研磨介質(zhì)通常為三類球形、圓柱形或不規(guī)則。在球形研磨介質(zhì)的情況中，研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比通常為30 20。設定容器的旋轉(zhuǎn)速度使得容器內(nèi)的介質(zhì)形成連續(xù)瀉流(cascade)，瀉流角相對于水平面在45-60°范圍內(nèi)。這些條件被廣泛使用，因為它們對于粉末的有效研磨是最佳的。在更高旋轉(zhuǎn)速度下，介質(zhì)趨于在容器內(nèi)射向空中，從而形成奔流(cataract)。在甚至更高的旋轉(zhuǎn)速度下，介質(zhì)可因離心力而變得壓在容器的側(cè)面。介質(zhì)變得壓在容器側(cè)面時的理論旋轉(zhuǎn)速度(單位為轉(zhuǎn)/分鐘(rpm))稱為磨機的臨界速度，由下式給出rpm 臨界=54. 2/R0.5其中R為研磨容器的內(nèi)徑(單位英尺)。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明提供一種制備納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的方法，所述方法包括將研磨基料在含有研磨介質(zhì)的礫磨機中進行研磨以提供納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子，其中所述研磨基料包含(i)硅，和(ii)碳或過渡金屬中的至少一者，且其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇。在另一方面，本發(fā)明提供一種制備用于鋰離子電池的負極組合物的方法，所述方法包括(a)通過包括將研磨基料在含有研磨介質(zhì)的礫磨機中進行研磨的方法來制備納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子，所述研磨基料包含(i)硅；和(ii)碳或過渡金屬中的至少一者，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇；以及(b)將所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于聚合物粘合劑中以提供負極組合物。在一些實施例中，研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比大于1.5 1。在一些實施例中， 研磨介質(zhì)與研磨基料的體積比大于5 1。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子為無定形的。在一些實施例中，礫磨機與組合的研磨介質(zhì)和研磨基料的體積比為2 1或更小。 在一些實施例中，礫磨機具有理論臨界速度，且其中礫磨機具有在理論臨界速度的50%至 120%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度。在一些實施例中，礫磨機具有在0. 01至0. 3焦耳范圍內(nèi)的最大沖擊能。在一些實施例中，礫磨機具有帶有溫度的安全殼壁(containment wall)，其中所述溫度保持在100攝氏度或100攝氏度以下。在一些實施例中，礫磨機具有鋼內(nèi)壁。在一些實施例中，礫磨機具有陶瓷的或內(nèi)襯陶瓷的安全殼壁。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含硅、錫和過渡金屬。在一些實施例中，研磨基料包含硅鐵。在一些實施例中，(ii)包含碳。在一些實施例中，礫磨機還含有研磨助劑，所述研磨助劑包含飽和高級脂肪酸或其鹽。在一些實施例中，研磨助劑包含硬脂酸。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子適合于用作鋰離子電池中的負極組合物的活性材料。在一些實施例中，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含至少10、20、30、40、50、60或甚至70 重量％的硅或更多。有利地，本申請人已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的研磨方法能制得基本上不含尺寸超過50 納米的晶區(qū)的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。例如，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子可具有小于1重量％、 小于0. 5重量％或甚至小于0. 1重量％的尺寸超過50納米的晶區(qū)。此外，所述研磨方法可易于放大至商業(yè)生產(chǎn)水平。相反，目前所用的技術(shù)(例如高沖擊磨機)傾向于形成較大晶區(qū)和/或難以放大以制備商業(yè)上有用數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。對于在鋰離子電池的負極中的用途而言，納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子應為無定形的，或至少基本上不含尺寸超過50納米的晶區(qū)，因為具有這種晶區(qū)的材料通常不適合于進行反復的鋰化/脫鋰化。在一些實施例中，本申請人還發(fā)現(xiàn)使用具有內(nèi)襯陶瓷的內(nèi)壁的礫磨機而不是相應的內(nèi)襯金屬的礫磨機，能基本上消除會降低內(nèi)襯金屬的礫磨機的效率的結(jié)塊問題。本發(fā)明中所用的術(shù)語“合金”指具有一個或多個金屬相并包含兩種或更多種金屬元素的物質(zhì)；術(shù)語“金屬化合物”指包含至少一種金屬元素的化合物；術(shù)語“合金化”指形成合金的過程；應用于材料的術(shù)語“無定形”意指該材料不含如X射線衍射所觀察到的結(jié)晶材料特征性的長程原子秩序；術(shù)語“脫鋰化”指從電極材料去除鋰的過程；術(shù)語“電化學活性”指能在鋰離子電池的充電和放電過程中通常遇到的條件下與鋰可逆反應的材料；術(shù)語“金屬元素”指所有元素金屬(包括錫)、硅和碳；術(shù)語“磨機”指用于將材料合金化、磨削、研磨、粉碎或以其他方式破碎成小粒子的裝置(例子包括礫磨機、噴磨機、球磨機、棒磨機和碾磨機)；術(shù)語“研磨”指將材料置于磨機中并運行磨機以對該材料進行合金化或?qū)⒃摬牧夏ハ?、粉碎或破碎成小粒子或更小粒子的過程；且術(shù)語“納米結(jié)構(gòu)化的合金”指基本上不含尺寸大于50納米的晶疇的合金；術(shù)語“負極”指在放電過程中發(fā)生電化學氧化和脫鋰化的鋰離子電池的電極(通常稱為陽極)；且短語“正極”指在放電過程中發(fā)生電化學還原和鋰化的電極(通常稱為陰極)。
具體實施例方式礫磨機是粉末加工領域公知的。它們可廣泛地商購自多個制造商。無論是通常圓柱形的、通常錐形的或某種其他形狀的，可用的礫磨機可相對較小(例如具有6英寸(15cm) 或更小的最大內(nèi)徑)，或者它們可具有較大的最大內(nèi)徑(例如高達6英尺Qm)或更大)。 有利地，本發(fā)明的方法完全適用于整個尺寸范圍，從而使得它可用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。礫磨機可例如具有鋼壁或內(nèi)襯有陶瓷材料。如本領域常見的，礫磨機可為雙壁型，其中冷卻介質(zhì) (例如水)可在壁之間循環(huán)，從而調(diào)節(jié)內(nèi)壁的溫度。例如，內(nèi)(安全殼)壁的溫度可保持在 100 °C或更低。在正常操作中，礫磨機通常具有理論臨界速度，在該速度下，礫磨機中所含的研磨介質(zhì)在理論上會因離心力而壓在壁上，從而研磨效率顯著下降。然而，在至少一些情況中， 本申請人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)接近理論臨界速度或在理論臨界速度以上的研磨速度可產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)化的合金。盡管實驗條件一定程度地取決于礫磨機的設計而變化，但發(fā)現(xiàn)在臨界速度的50%至120%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度通常適于制備無定形的或至少基本上不含尺寸大于50納米的晶疇的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。在這些條件下，礫磨機中所含的研磨介質(zhì)的最大沖擊能通常不足以引起納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的顯著結(jié)晶。例如，在對研磨基料的研磨過程中，最大沖擊能(無論其為理論的和/或?qū)嶋H的)可通常為在0. 01至0. 3焦耳范圍內(nèi)而不引起納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的
顯者結(jié)晶?？捎玫难心ソ橘|(zhì)可易于得自商業(yè)來源，并包括鋼、玻璃和陶瓷介質(zhì)，然后也可使用其他研磨介質(zhì)。研磨介質(zhì)可具有球、棒、不規(guī)則形體和它們的組合的形式。研磨介質(zhì)的例子包括鉻鋼球、陶瓷球、陶瓷圓柱體、長鋼條、短鋼條和它們的組合。在一些實施例中，研磨基料包含多種類型的具有不同組成的粒子。例如，研磨基料可包含硅粒子、錫粒子、碳粒子和過渡金屬粒子。在一些實施例中，研磨基料包含硅粒子、錫粒子、碳粒子和/或過渡金屬粒子的一種或多種合金。合金的例子包括硅鐵和包括一種或多種過渡金屬(包括稀土金屬)的合金，所述過渡金屬例如i^ejiJjACiuZiNauCcKMn、 Mo和Ni ；例如混合稀土金屬。無論研磨基料的組成如何，如果旨在在鋰離子電池中的負極組合物中使用納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子，則通常應調(diào)節(jié)比例以使得所得負極組合物為電化學活性的，如電池領域所公知。研磨基料還可包含研磨助劑。研磨助劑的例子包括一種或多種飽和高級脂肪酸 (例如硬脂酸、月桂酸和棕櫚酸)及其鹽；烴(如礦物油、十二烷、聚乙烯粉末)。一般地，任何任選的研磨助劑的量為研磨基料的5重量％以下，通常1重量％以下。如果需要，固體研磨基料成分可作為粉末獲得，或者可在將它們置于礫磨機中之前先從錠或塊體碎成粉末。在一些情況中，錠或塊體可在礫磨機中直接使用，在此情況中錠或塊體在研磨過程中破碎。純元素可用作研磨基料的組分，或者純元素中的一種或多種可被預成型的合金取代；例如，如在2009年5月14日提交的名稱為“METHOD OF MAKING AN ALLOY”(制備合金的方法)的美國專利申請?zhí)?2/465,865中所概述。可使用研磨基料與研磨介質(zhì)的任何相對量，但通常大于1.5 1或甚至大于5 1 的研磨介質(zhì)與研磨基料體積比能提供相對較高的生產(chǎn)率和質(zhì)量?？墒褂玫[磨機封閉體積與研磨介質(zhì)和研磨基料的任何體積比。通常，當?shù)[磨機的封閉體積除以組合的研磨介質(zhì)和研磨基料在2 1或更低的范圍內(nèi)時，獲得基本上不含尺寸超過50納米的晶區(qū)的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子。通常，研磨應在受控氧氣環(huán)境中進行，例如在惰性氣體(例如氮氣、氦氣和/或氬氣)環(huán)境中進行。示例性的納米結(jié)構(gòu)化的合金包括硅合金，其中活性材料包含約50至約85摩爾％的硅、約5至約25摩爾％的鐵、約0至約12摩爾％的鈦和約0至約12摩爾％的碳?？捎玫墓韬辖鸬母嗬影ò琛~和銀或銀合金的組合物，如美國專利申請公布號2006/0046144A1 (Obrovac等人)中討論的那些；多相含硅電極，如美國專利 No. 7, 498, 100 (Christensen等人)中討論的那些；含有錫、銦和鑭系、錒系元素或釔的硅合金，如美國專利申請公布號 2007/0020521A1 (Obrovac 等人)、2007/0020522Al (Obrovac 等人)中描述的那些；和具有高硅含量的無定形合金，如美國專利申請公布號 2007/0128517A1 (Christensen等人)中討論的那些；和硅-錫-金屬-碳化物合金，如美國專利申請公布號2007/0148544Al(Le)中描述的那些。可使用電池領域公知的技術(shù)將根據(jù)本發(fā)明制得的納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于聚合物粘合劑中，以形成負極組合物和/或正極組合物。示例性的聚合物粘合劑包括含氧酸及它們的鹽，如羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸和聚丙烯酸鋰。聚合物粘合劑的其他例子包括聚烯烴(如由乙烯、丙烯或丁烯單體制得的那些)；氟化聚烯烴(如由偏二氟乙烯單體制得的那些)；全氟化聚烯烴(如由六氟丙烯單體制得的那些)；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它們的組合。其他聚合物粘合劑包括聚酰亞胺，如芳族、月旨族或脂環(huán)族聚酰亞胺和聚丙烯酸酯。聚合物粘合劑可以是交聯(lián)的。交聯(lián)可改進粘合劑的機械性質(zhì)，并可改進活性材料組合物與任何可能存在的導電稀釋劑之間的接觸。電極組合物可含有如本領域技術(shù)人員熟知的添加劑。例如，電極組合物可包含導電稀釋劑，以有利于電子從粉末狀材料轉(zhuǎn)移至集電器。導電稀釋劑包括(但不限于)碳(例如用于負極的炭黑以及用于正極的炭黑、片狀石墨等)、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硅化物(metal suicides)和金屬硼化物。代表性的導電碳稀釋劑包括炭黑，例如SUPER P 和 SUPER S 炭黑(均得自 MMM Carbon,比利時)、SHAWANIGAN BLACK (Chevron ChemicalCo.，Houston, TX)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維以及它們的組合?？捎玫碾姌O組合物也可包含充當活性材料的石墨。石墨為活性負極材料，并另外可用于在壓延過程中減小電極的孔隙率?？捎玫氖睦訛镸AG-E(Hitachi Chemical Co. Ltd.，日本東京)和 SLP30 和 SFG-44(兩者均來自 TIMCAL Ltd.，瑞士 Bodio)?？捎玫碾姌O組合物可包含能促進粉末材料或?qū)щ娤♂寗┱掣街琳澈蟿┑脑稣硠？捎玫碾姌O組合物可包含能促進電極成分在涂布溶劑中的分散的表面活性劑。為了制備負極，將任選含有涂布粘度調(diào)節(jié)劑(如羧甲基纖維素)和本領域技術(shù)人員已知的其他添加劑的負極組合物在合適的涂布溶劑(如水、乙醇、甲醇、異丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯烷酮)中混合，以形成涂布分散體或涂布混合物。將分散體充分混合，然后通過任何適當?shù)姆稚Ⅲw涂布技術(shù)(例如刮涂、凹棒涂覆、狹縫式模具涂布、浸涂、噴涂、電噴涂或凹版印刷涂覆)將分散體施加至金屬箔集電器。集電器通常為導電金屬的薄片，例如銅、不銹鋼或鎳箔。在將漿料涂布至集電器箔上之后，讓其干燥，隨后通常在加熱烘箱(通常設定在約80°C至約300°C下)中干燥約1 小時以去除溶劑。負極可通過在兩個板或輥之間壓制而進行壓縮，如本領域技術(shù)人員已知。 電極也可設置有凸起圖案，如美國專利申請公布號2008/0M8386A1 (Obrovac等人)中所公開。正極可以類似于負極的方式形成，例如由涂布于鋁集電器上的正極組合物形成。示例性的正極組合物可包含聚合物粘合劑和鋰過渡金屬氧化物，如LiV308、LiV2O5, LiCo0 2Ni0 8O2,LiNiO2,LiFePO4,LiMnPO4,LiCoP04aiMn204>LiCo02 ；包含混合金屬氧化物(例如鈷、錳和鎳中的兩種或三種)的組合物。將正極和負極與電解質(zhì)組合以形成鋰離子電池。制造鋰離子電池的方法會是電池領域普通技術(shù)人員公知的。在電池中，電解質(zhì)與正極組合物和負極組合物兩者接觸，而正極與負極不彼此物理接觸；通常，正極和負極通過夾在電極之間的聚合物隔膜而分隔。電解質(zhì)可為液體、固體或凝膠。固體電解質(zhì)的例子包括聚合物電解質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它們的組合。液體電解質(zhì)的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸1-氟亞乙酯(1-f luoroethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和它們的組合。電解質(zhì)具有鋰電解質(zhì)鹽。合適的鋰電解質(zhì)鹽的例子包括 LiPF6、LiBF4、LiC104、雙(乙二酸)硼酸鋰、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3 和它們的組合。通過以下非限制性實例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中所述的具體材料及其用量，以及其他條件和細節(jié)不應視為對本發(fā)明進行不當限定。實施例除非另外指明，否則在實例和說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等都是以重量計。以下縮寫用于全部實例中。
權(quán)利要求
1.一種制備納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的方法，所述方法包括將研磨基料在含有研磨介質(zhì)的礫磨機中進行研磨以提供所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子，其中所述研磨基料包含(i) 硅，和(ii)碳或過渡金屬中的至少一者，且其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)與所述研磨基料的體積比大于 5 I0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子為無定形的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述礫磨機與組合的所述研磨介質(zhì)和所述研磨基料的體積比為2 1或更小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述礫磨機具有理論臨界速度，且其中所述礫磨機具有在所述理論臨界速度的50%至120%范圍內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)具有在0.01至0. 3焦耳范圍內(nèi)的最大沖擊能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述礫磨機具有帶有溫度的安全殼壁，且其中所述溫度保持在100攝氏度或100攝氏度以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含硅、錫和過渡金jM ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述研磨基料包含硅鐵。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中(ii)包含碳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述礫磨機具有陶瓷安全殼壁。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述礫磨機還含有研磨助劑，所述研磨助劑包含飽和高級脂肪酸或其鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述研磨助劑包含硬脂酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子適合于用作鋰離子電池中的負極組合物中的活性材料。
15.一種制備用于鋰離子電池的負極組合物的方法，所述方法包括(a)通過包括將研磨基料在含有研磨介質(zhì)的礫磨機中進行研磨的方法來制備納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子，所述研磨基料包含⑴硅；和(ii)碳或過渡金屬中的至少一者，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇；以及(b)將所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子分散于聚合物粘合劑中以提供所述負極組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子為無定形的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含硅、錫和過渡^^ I^l ο
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子包含硅、錫和鐵。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子含有碳。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述礫磨機具有陶瓷安全殼壁。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，所述礫磨機還含有研磨助劑，所述研磨助劑包含飽和高級脂肪酸或其鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述研磨助劑包含硬脂酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的方法，所述方法包括將研磨基料在含有研磨介質(zhì)的礫磨機中進行研磨。所述研磨基料包含(i)硅，和(ii)碳或過渡金屬中的至少一者，且其中所述納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子基本上不含尺寸大于50納米的晶疇。本發(fā)明還公開了一種制備用于鋰離子電池的包含納米結(jié)構(gòu)化的合金粒子的負極組合物的方法。
文檔編號H01M4/38GK102458720SQ201080030255
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者羅伯特·Y·庫貝, 詹姆斯·R·蘭代茨, 馬克·N·奧布羅瓦茨, 黎丁巴 申請人:3M創(chuàng)新有限公司