專利名稱：使用有機(jī)顏料的催化劑粒度控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含分散的有機(jī)材料的納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)催化劑，該催化劑可用作燃料電池催化劑。
背景技術(shù)：
美國專利No. 5，879，827(其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了納米結(jié)構(gòu)化元件，該元件包含負(fù)載針狀納米觀催化劑粒子的針狀微結(jié)構(gòu)化支撐晶須。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料的交替層，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結(jié)晶度方面不同。美國專利No. 6，482，763(其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池電極催化劑，該催化劑包含交替的含鉬層和含第二金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現(xiàn)出CO氧化的較早發(fā)生。美國專利No. 5，338，430、No. 5，879，828、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 (其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)也涉及納米結(jié)構(gòu)化薄膜催化劑。美國專利No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 (其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)涉及微結(jié)構(gòu)。美國專利No. 7，419，741(其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含通過如下方式形成的納米結(jié)構(gòu)將交替的鉬層和第二層沉積于微結(jié)構(gòu)載體上，這可形成一種三元催化劑。美國專利No. 7，622，217(其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池陰極催化劑，該催化劑包含負(fù)載納米觀催化劑粒子的微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該納米觀催化劑粒子以指定體積比和Mn含量包含鉬和錳以及至少一種其他金屬，其中所述其他金屬通常為 Ni 或 Co。

發(fā)明內(nèi)容
簡言之，本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子的薄膜通過交替施加第一層和第二層而制得，所述第一層包含催化劑材料，且所述第二層包含可真空升華的有機(jī)分子固體。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料包含鉬。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料包含鉬的合金。在一些實(shí)施例中，所述催化劑材料為鉬。在一些實(shí)施例中，所述可真空升華的有機(jī)分子固體選自芳族有機(jī)顏料。在一些實(shí)施例中，所述可真空升華的有機(jī)分子固體選自芳族有機(jī)顏料。在一些實(shí)施例中，所述可真空升華的有機(jī)分子固體選自酞菁和二萘嵌苯。在一些實(shí)施例中，所述燃料電池催化劑包含至少2 個(gè)所述第一層，更通常包含至少3個(gè)所述第一層，且在一些實(shí)施例中包含至少10個(gè)所述第一層。在一些實(shí)施例中，所述燃料電池催化劑包含至少2個(gè)所述第二層，更通常包含至少3 個(gè)所述第二層，且在一些實(shí)施例中包含至少10個(gè)所述第二層。在一些實(shí)施例中，所述燃料電池催化劑包含至少2個(gè)所述第一層和至少2個(gè)所述第二層，更通常包含至少3個(gè)所述第一層和至少3個(gè)所述第二層，且在一些實(shí)施例中包含至少10個(gè)所述第一層和至少10個(gè)所述第二層。在一些實(shí)施例中，第一層具有至少5埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有至少10埃的平面等效厚度，且在一些實(shí)施例中具有至少15埃的平面等效厚度。在一些實(shí)施例中，第一層具有小于2000埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于500埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于300埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于200埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于100埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于80埃的平面等效厚度，且在一些實(shí)施例中具有小于60埃的平面等效厚度。在一些實(shí)施例中，第二層具有至少5埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有至少10埃的平面等效厚度，且在一些實(shí)施例中具有至少15埃的平面等效厚度。在一些實(shí)施例中，第二層具有小于2000埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于500埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于300埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于200埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于100埃的平面等效厚度，在一些實(shí)施例中具有小于80埃的平面等效厚度，且在一些實(shí)施例中具有小于60埃的平面等效厚度。在本申請(qǐng)中“膜電極組件”是指包含膜的結(jié)構(gòu)，其包含電解質(zhì)(通常為聚合物電解質(zhì))和至少一個(gè)(但更典型的是兩個(gè)或更多個(gè))鄰接所述膜的電極；“納米結(jié)構(gòu)化元件”是指針狀、離散的、微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含位于其表面至少一部分上的催化材料；“納米觀催化劑粒子”是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個(gè)面等于或小于約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標(biāo)準(zhǔn)2- θ X射線衍射掃描的衍射峰半寬度來測(cè)量；“納米觀催化劑粒子的薄膜”包括離散的納米觀催化劑粒子的膜、熔融的納米觀催化劑粒子的膜，和為結(jié)晶或無定形的納米觀催化劑顆粒的膜；通常為離散的或熔融的納米觀催化劑粒子的膜，且最通常為離散的納米觀催化劑粒子的膜；“針狀”是指長度與平均橫截面寬度的比大于或等于3 ；“離散的”是指具有獨(dú)立身份的分開的元件，但并不排除元件之間相互接觸；“微觀”是指具有至少一個(gè)面等于或小于約一微米；“平面等效厚度”是指，對(duì)于分布在表面上的層，其可以是不平坦分布的且其表面可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪層，或在真空沉積過程中分布的原子層)，假設(shè)該層的總質(zhì)量均勻地分布在覆蓋與該表面的投影面積相同的面積(注意，一旦忽視不平坦形貌和褶積，該表面覆蓋的投影面積小于或等于該表面的總表面積)的平面上而計(jì)算出的厚度；
4
“雙層平面等值厚度”是指第一層(如本文所述)和緊接的第二層(如本文所述) 的總平面等值厚度；并且“可真空升華的有機(jī)分子固體”是指化合物的混合物或更通常地單個(gè)化合物，其在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(25°C和1個(gè)大氣壓)下為固體，且為有機(jī)物或更通常地為芳族，并可通過真空升華進(jìn)行沉積。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供用于燃料電池的催化劑。


圖1為對(duì)于如下實(shí)例中所述的根據(jù)本發(fā)明的燃料電池催化劑，繪出催化劑的 Pt<lll>晶粒度隨施加的催化劑層的厚度的變化的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有鉬(Pt)的燃料電池催化劑，其可特征在于具有晶粒度、Pt fee晶格間距、和催化劑粒子的表面積。本發(fā)明涉及在獨(dú)立于催化劑載量和所得催化劑材料而操控晶粒度、Pt fee晶格間距、和表面積的方法中所用的材料。催化劑粒子的尺寸是重要的，因?yàn)槠淇芍苯記Q定催化劑的可用質(zhì)量比表面積(m2/ g)以及催化劑整體通過其表面反應(yīng)而得以利用的程度如何。合金中的Pt fee晶格間距是重要的，因?yàn)槠渲苯臃从澈辖鸬碾娮訋ЫY(jié)構(gòu)的變化以及最終表面上的Pt-Pt間距的變化， 所述表面上的Pt-Pt間距決定了 A和0H_吸附至催化劑表面的牢固程度，并由此決定氧氣還原反應(yīng)的所得動(dòng)力學(xué)速率。特別地，本發(fā)明涉及在通過混合催化劑(如Pt或Pt合金)的層與可真空升華的有機(jī)分子固體的層而控制催化劑粒度或晶粒度和晶格參數(shù)(由X射線衍射測(cè)定)的方法中所用的材料。本發(fā)明涉及下述材料其用于對(duì)于不同的催化劑/混合材料的原子比例獨(dú)立于催化劑載量而獲得所需的晶粒度、晶格參數(shù)和增加的催化劑表面積的方法中。用于沉積層的優(yōu)選方法為通過真空沉積法，且優(yōu)選的催化劑載體為高長寬比(> 3)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明特別地與納米結(jié)構(gòu)化薄膜(NSTF)負(fù)載的催化劑相關(guān)。NSTF催化劑在多個(gè)方面高度區(qū)別于常規(guī)碳負(fù)載的分散的催化劑。四個(gè)關(guān)鍵的區(qū)別方面為1)催化劑載體為有機(jī)結(jié)晶晶須，所述有機(jī)結(jié)晶晶須消除了困擾常規(guī)催化劑的碳腐蝕的所有方面，同時(shí)有利于Pt納米晶須(小晶須(whiskerettes))在晶須載體上的取向生長；2)催化劑涂層為納米結(jié)構(gòu)化薄膜而不是分離的納米粒子，所述納米結(jié)構(gòu)化薄膜賦予NSTF催化劑比10倍還高的氧氣還原(ORR)的比活(限制燃料電池陰極反應(yīng)的性能)； 3)NSTF晶須載體上的催化劑涂層的納米結(jié)構(gòu)化薄膜形態(tài)賦予NSTF催化劑在高電壓偏移下的更高的抗Pt腐蝕性，同時(shí)產(chǎn)生更低水平的導(dǎo)致過早膜損壞的過氧化物；和4)用于形成 NSTF催化劑和支撐晶須的方法為全干燥卷狀(all dry roll-good)方法，所述方法完全可能在單程中制備并分散支撐晶須為單層并在移動(dòng)料片上用催化劑涂布所述支撐晶須。如下專利的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文:US7,419, 741 ；US 5，879，827 ；US 6, 040, 077 ；US 5，336，558 ；US 5，336，558 ；US 5，336，558 ；US 6，136，412。所述NSTF催化劑特別可用于以極低的貴金屬催化劑載量來滿足PEM燃料電池性能和耐久性的要求。任何應(yīng)用的任何催化劑的關(guān)鍵問題是盡可能有效地利用催化劑整體。 這意味著增加質(zhì)量比表面積(m2/g)使得表面積與質(zhì)量之比盡可能高，但不損失關(guān)鍵ORR反應(yīng)的比活。燃料電池電催化劑的絕對(duì)活性為表面積和比活的乘積，且對(duì)于常規(guī)分散的催化劑，當(dāng)通過降低粒度來增加質(zhì)量比表面積時(shí)比活顯著減小。此外，關(guān)于Pt腐蝕和溶解機(jī)制， 更小的催化劑粒子趨于更不穩(wěn)定。因此對(duì)于常規(guī)分散的催化劑，存在在數(shù)納米范圍內(nèi)的最佳所需尺寸，這平衡了表面積的增益與比活和耐久性的損失。在NSTF結(jié)晶有機(jī)晶須上形成的納米結(jié)構(gòu)化催化劑膜涂層的晶粒度的尺寸通常大于常規(guī)分散的Pt/碳催化劑，從而產(chǎn)生較低的總表面積和質(zhì)量比表面積(m2/g)。為了確定提供最佳表面積且同時(shí)保持基本上更高的比活和穩(wěn)定性的最佳值，合意的是對(duì)任何給定的載量降低晶粒度。迄今為止，在NSTF晶須上的真空沉積(使用電子束蒸鍍或磁控濺射沉積) 涂層的晶粒度受控于在晶須載體上的總催化劑載量(以例如mgPt/cm2電極活性面積表示) 和那些支撐晶須的表面積(通常為面積數(shù)密度和長度)。使用本發(fā)明，申請(qǐng)人教導(dǎo)了如何可以獨(dú)立于載量或晶須載體而獲得晶粒度。這通過將催化劑真空沉積為交替的催化劑金屬 (例如Pt或Pt合金)的層和高度穩(wěn)定的可真空升華的有機(jī)分子固體的層而實(shí)現(xiàn)，所述有機(jī)分子固體如無金屬酞菁(H2Pc)、銅酞菁(CuPc)或茈紅(PR)(包含NSTF晶須的相同材料)。本發(fā)明涉及一種在降低的載量下( <總共0. 25mg-Pt/cm2)增加NSTF表面積和比活兩者的方法。本發(fā)明的出乎意料的結(jié)果是在所述保形涂層的沉積過程中一種保形涂層材料的功能直接影響和控制相鄰保形涂層材料的物理性質(zhì)(例如Pt晶粒度和形狀)。鍾所有實(shí)例使用未合金化的Pt催化劑進(jìn)行。使用在CHA-Mark 50涂布機(jī)中的電子束蒸鍍以及濺射在NSTF晶須支撐膜上沉積Pt。前者制得12" X 12"平方的材料片材，后者制得卷狀樣品，上述兩者的每一種被涂布于NSTF MCTS (微結(jié)構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)移基材)的不同批次但為相同的基材上。在如下所列的樣品標(biāo)識(shí)中，電子束沉積的Pt標(biāo)識(shí)為e-Pt，濺射的Pt標(biāo)識(shí)為s-Pt。沉積條件可見于如上所引的參考文獻(xiàn)。多層樣品在Mark-50間歇式涂布機(jī)中和卷狀濺射涂布機(jī)(本文稱為Pl)中制得。 所述多層催化劑樣品或者僅由在單程或多程中涂布于晶須上的純Pt組成，或者由與有機(jī)顏料材料交替的Pt的多層構(gòu)造組成。使用三種有機(jī)顏料材料，即，PR149(茈紅，用于NSTF 晶須的相同顏料材料)，以及銅酞菁和無金屬酞菁，即CuPc *H2Pc。交替層的數(shù)目為1至最大37。單個(gè)Pt層厚度為30埃至2000埃，且有機(jī)顏料層厚度為6埃至200埃。為了制備交替的Pt層和顏料層，在Pl涂布機(jī)中料片涂布過程中將樣品基材交替通過Pt濺射源或顏料的升華源的前方。對(duì)于在Mark 50涂布機(jī)中的單片材間歇式涂布，涂布機(jī)在不破壞真空的情況下在電子束蒸鍍和顏料升華(其含有兩種源類型)之間循環(huán)。對(duì)于大多數(shù)樣品，選擇Pt層的數(shù)目和Pt層厚度以保持固定于0. 21mg/cm2的載量的總Pt載量。對(duì)于純Pt的情況，載量變化最高達(dá)約0. 55mg/cm2的最大值。在將催化劑轉(zhuǎn)移至NAFION (TM)質(zhì)子交換膜的30微米厚的片的一側(cè)(如制備MEA 時(shí))之后，催化劑樣品均通過X射線衍射(XRD)進(jìn)行評(píng)價(jià)。開發(fā)技術(shù)以確保在XRD設(shè)備中的對(duì)準(zhǔn)，從而將測(cè)得的晶格常數(shù)的誤差最小化。主要誤差是由于樣品的豎直偏移，其中30 微米(大約樣品厚度)將與(hkl)峰的d間距的0. 010埃的誤差相關(guān)。樣品XRD用于確定存在的結(jié)晶相、表觀微晶尺寸或晶粒度、d(hkl)-間距和相對(duì)強(qiáng)度比。使用Wiilips APD豎直衍射儀、銅Ka輻射、反射幾何、和散射輻射的正比檢測(cè)器登記(registry)收集數(shù)據(jù)。僅檢測(cè)到Pt fee結(jié)晶相。使用Pearson VII峰形模型(說明α 乂 α 2距離)由觀察到的衍射峰角位置和半寬度確定表觀微晶尺寸和d-間距。在圖線擬合之前減去背景(獲自Nafion
“空白”的衍射掃描)。對(duì)于參照本體Pt，使用來自文獻(xiàn)的XRD數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，所述納米觀催化劑粒子的薄膜通過交替施加第一層和第二層而制得，所述第一層包含催化劑材料，且所述第二層包含可真空升華的有機(jī)分子固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述催化劑材料包含鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述催化劑材料為鉬的合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述催化劑材料為鉬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述可真空升華的有機(jī)分子固體選自芳族有機(jī)顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的燃料電池催化劑，其中所述可真空升華的有機(jī)分子固體選自酞菁和茈紅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其包含至少2個(gè)所述第一層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其包含至少2個(gè)所述第一層和至少2個(gè)所述弟一層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其包含至少3個(gè)所述第一層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其包含至少2個(gè)所述第一層和至少2個(gè)所述弟一層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有5埃至2000埃的平面等效厚度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有5埃至300埃的平面等效厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有5埃至200埃的平面等效厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有5埃至100埃的平面等效厚度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有10埃至200埃的平面等效厚度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第一層具有10埃至100埃的平面等效厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第二層具有5埃至2000埃的平面等效厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池催化劑，其中所述第二層具有10埃至300埃的平面等效厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包含納米結(jié)構(gòu)化元件的燃料電池催化劑，所述納米結(jié)構(gòu)化元件包含微結(jié)構(gòu)化支撐晶須，該微結(jié)構(gòu)化支撐晶須帶有納米觀催化劑粒子的薄膜，其中所述納米觀催化劑粒子的薄膜通過交替施加第一層和第二層而制得，所述第一層包含催化劑材料，如鉑或鉑合金，且所述第二層包含可真空升華的有機(jī)分子固體，如芳族有機(jī)顏料，如苝紅或酞菁。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102439773SQ201080018063
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者大衛(wèi)·A·蘇瓦茨克, 杰森·A·本德, 馬克·K·德貝 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司