專利名稱：正極活性物質(zhì)及具備包含該正極活性物質(zhì)的正極的非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使非水電解質(zhì)二次電池長壽命化的正極活性物質(zhì)，特別涉及改善了儲(chǔ)存性及充放電循環(huán)壽命的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
作為便攜式機(jī)器用的電源，從經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，多使用二次電池。二次電池有各種種類，目前最常見的二次電池是鎳-鎘電池，最近鎳氫電池也不斷普及。另一方面，使用鋰的鋰二次電池與這些二次電池相比，輸出電位高且為高能量密度，因此部分實(shí)用化，而且，近年來為了實(shí)現(xiàn)更高性能化而正在積極地進(jìn)行研究。作為該鋰二次電池的正極材料，目前市售的材料為LiCo02。但是，由于作為LiCoA的原料的鈷價(jià)格昂貴，因此使用作為更廉價(jià)的原料的錳的LiMn2O4受到關(guān)注。但是，LiMn2O4由于反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，正極活性物質(zhì)中的Mn成為Mn離子而溶出，溶出的Mn在充放電的過程中作為金屬M(fèi)n在負(fù)極上析出。上述在負(fù)極上析出的金屬M(fèi)n 與電解液中的鋰離子反應(yīng)，結(jié)果作為二次電池發(fā)生大幅容量降低。對這些方面進(jìn)行改良時(shí)采用各種方法。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了通過用高分子包覆錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法，專利文獻(xiàn)2中公開了通過用硼包覆錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法。另外，專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1中，公開了使LiMn2O4結(jié)晶中包含具有其他組成的類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由此防止錳的溶出?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 開)”專利文獻(xiàn)2
開)”專利文獻(xiàn)3
開)”專利文獻(xiàn)4 開)”非專利文獻(xiàn)非專禾丨J文獻(xiàn) 1 :Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26—32,31 October 2006，Pages 2653-2656.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題日本公開專利公報(bào)“特開2000-231919號公報(bào)(2000年8月22日公 日本公開專利公報(bào)“特開平9465984號公報(bào)(1997年10月7日公 日本公開專利公報(bào)“特開2001-176513號公報(bào)(2001年6月四日公 日本公開專利公報(bào)“特開2003-272631號公報(bào)(2003年9月洸日公
但是，就上述現(xiàn)有技術(shù)而言，雖然能夠抑制Mn從正極活性物質(zhì)中流失，但存在出現(xiàn)其他不良情況的問題。具體而言，就專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中公開的正極活性物質(zhì)來說，由于利用作為絕緣體的其他物質(zhì)包覆LiMn2O4的表面，因此來自LiMn2O4粒子的電阻顯著增加，存在二次電池的輸出特性降低的缺點(diǎn)。另外，就專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1中公開的正極活性物質(zhì)而言，通過使電極材料中包含結(jié)構(gòu)與LiMn2O4結(jié)晶類似的物質(zhì)，防止伴隨充放電的LiMn2O4的錳的溶出，由此改善高溫特性，但是關(guān)于室溫下的循環(huán)特性并沒有得到解決。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于在電解液中未混合添加劑等的情況下防止Mn的溶出，從而提供長壽命的正極活性物質(zhì)。用于解決問題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明的用于非水系二次電池的正極活性物質(zhì)，包含含有錳的含鋰過渡金屬氧化物作為主晶相，其特征在于，包含具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列(oxygen arrangement)且不同的元素組成的副氧化物、以及氧化錫(IV)，并且在能夠通過衍射法確認(rèn)其存在的狀態(tài)下包含上述副氧化物以及氧化錫(IV)。就上述正極活性物質(zhì)而言，副氧化物由于具有與含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列，因此能夠與含鋰過渡金屬氧化物親和性良好地存在。另外，還包含氧化錫(IV)，如上所述，副氧化物和氧化錫(IV)能夠通過衍射法來檢測，從而確認(rèn)其存在。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)， 通過以能被衍射法檢測到的程度來使結(jié)晶殘留，在將正極活性物質(zhì)用作二次電池的材料的情況下，循環(huán)特性更加優(yōu)良。衍射法中，具有X射線衍射法、中子衍射法、電子射線衍射法等。根據(jù)上述構(gòu)成，氧化錫(IV)與不參與充放電且結(jié)晶性高的副氧化物一起，能夠物理上抑制伴隨含有錳的含鋰過渡金屬氧化物的鋰的脫嵌或嵌入的膨脹或收縮。其結(jié)果，能夠降低構(gòu)成正極活性物質(zhì)的結(jié)晶粒子群的變形，其結(jié)果，能夠降低由結(jié)晶粒子群的分裂等引起的容量降低。即，能夠在電解液中未混合添加劑等的情況下防止Mn 的溶出，從而提供長壽命的正極活性物質(zhì)。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，上述副氧化物優(yōu)選含有典型元素和錳。通過使副氧化物含有典型元素和錳，通過與含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列而構(gòu)成的副氧化物進(jìn)一步穩(wěn)定化。由此，通過副氧化物和氧化錫(IV)，能夠進(jìn)一步抑制含鋰過渡金屬氧化物的膨脹或收縮，從而能夠進(jìn)一步降低Mn的溶出。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，上述副氧化物優(yōu)選含有鋅和錳。通過使副氧化物含有鋅和錳，能夠使副氧化物的氧排列極為穩(wěn)定，因此通過副氧化物及氧化錫(IV)，能夠進(jìn)一步抑制含鋰過渡金屬氧化物的膨脹或收縮，從而能夠進(jìn)一步降低Mn的溶出。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，用通式A表示含有主晶相、上述副氧化物及氧化錫(IV)的整體的組成時(shí)，優(yōu)選0.0120。并且，優(yōu)選2.0，進(jìn)一步優(yōu)選0彡y彡1. 0，特別優(yōu)選0彡y彡0. 5。另外，y是與χ滿足電中性的值，也有時(shí)y = 0。LihMlMxiCxi^xOh ...(通式 A)(其中，Ml為錳、或者過渡金屬元素中的至少一種以上的元素和錳，M2及M3為選自由過渡金屬元素及金屬的、半導(dǎo)體的或半金屬的典型元素中的至少一種以上的元素。另外，y是與χ滿足電中性的值。)如果副氧化物及氧化錫(IV)的比例、即χ在上述范圍內(nèi)，則不會(huì)導(dǎo)致放電容量的降低，并且，能夠避免防止Mn從正極活性物質(zhì)擴(kuò)散的效果降低、以及循環(huán)特性的效果變小。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，上述含鋰過渡金屬氧化物中含有的過渡金屬優(yōu)選僅為錳。該情況下，具有能夠簡便地合成含鋰氧化物的優(yōu)點(diǎn)。在此，過渡金屬是具有電子未完全充滿的d軌道的元素、或者產(chǎn)生這樣的陽離子的元素，典型元素是指除此之外的元素。例如，鋅原子ai的電子構(gòu)型為18 ^ 6 1°,鋅的陽離子是ai2+，為 lsisipSsSpSd"1。原子和陽離子均為3d1(l，由于不具有“未完全充滿的d軌道”，因此ai 是典型元素。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuK α射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ = 18. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度A與在2 θ =26. 5士0. 5° 處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度B的峰強(qiáng)度比Β/Α，優(yōu)選0 < Β/Α < 2. 2。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a = 0.5)，優(yōu)選0 <D/C(a = 0. 5) < 2。在此，薄膜X射線衍射法是指將對于正極活性物質(zhì)的入射角α固定為低角度、采用2 θ掃描進(jìn)行測定的非對稱衍射法。需要說明的是，在此，薄膜X射線衍射法是指將相對于正極活性物質(zhì)的入射角α固定為低角度、采用 2 θ掃描進(jìn)行測定的非對稱衍射法。非對稱衍射法中的上述低角度，具體而言，可以設(shè)定在 0.1度至5度的范圍。需要說明的是，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比 D/C(a =5)，優(yōu)選0<0/((0 =5) <1。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =0.5)、以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為 5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5 士 0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C( a =5)，優(yōu)選D/ C(a =0.5) >D/C(a =5)。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ = 34. 3士0. 5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比 F/E(a =0.5)，優(yōu)選0<F/E(a = 0. 5) <1.8。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ =44.2 士 0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E、與在2 θ =34. 3士0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/ Ε(α = 5)，優(yōu)選0 <F/E(a = 5) <1.5。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ = 34. 3士0. 5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比 F/E(a =0.5)、以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ = 34.3 士 0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a =5)，優(yōu)選F/E(a = 0.5) >F/E(a =5)。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰的半峰寬G，優(yōu)選0. 3° < G <0.6°。需要說明的是，G是用2 θ表示的值。由于利用上述X射線衍射法觀測到的衍射峰滿足上述關(guān)系，因此能夠得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)這樣的確證。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，優(yōu)選上述副氧化物中含有的錳與錳以外的元素M的元素比Μη/Μ滿足2 < Μη/Μ < 4。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，優(yōu)選上述副氧化物中含有的錳與鋅的元素比 Μη/Ζη 滿足 2 < Μη/Ζη < 4。鋅與錳的元素比如果在上述范圍內(nèi)，則優(yōu)選能夠降低Mn的溶出。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，主晶相的晶格常數(shù)優(yōu)選為8.22人以上且 8.24人以下。通過使含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)在上述范圍內(nèi)，能夠得到副氧化物容易具有與含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列這樣的優(yōu)選效果。另外，本發(fā)明的非水系二次電池，具備正極、負(fù)極及非水系離子導(dǎo)體，上述負(fù)極包含含有鋰的物質(zhì)或能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，上述正極包含上述正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可實(shí)現(xiàn)Mn的溶出的降低、循環(huán)特性大幅提高的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，能夠提供難以發(fā)生放電容量降低的非水電解質(zhì)二次電池。發(fā)明效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，如上所述，含有具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列、且不同的元素組成的副氧化物以及氧化錫(IV)，并且在能夠通過衍射法確認(rèn)其存在的狀態(tài)下含有上述副氧化物以及氧化錫(IV)。因此，能夠降低構(gòu)成正極活性物質(zhì)的結(jié)晶粒子群的變形，其結(jié)果，能夠降低由結(jié)晶粒子群的分裂等引起的容量降低。即，發(fā)揮在電解液中未混合添加劑等的情況下防止Mn的溶出、從而能夠提供長壽命的正極活性物質(zhì)的效果。發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)通過以下所示的記載充分明確。另外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過參照附圖的下述說明明確。


圖1是表示利用粉末X射線衍射法的觀測結(jié)果的圖。圖2是表示利用薄膜X射線衍射法的觀測結(jié)果的圖。圖3是表示利用薄膜X射線衍射法的觀測結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說明。需要說明的是，本說明書中，將非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)適當(dāng)簡稱為正極活性物質(zhì)，將非水電解質(zhì)二次電池用正極適當(dāng)簡稱為正極，將非水電解質(zhì)二次電池適當(dāng)簡稱為二次電池，將上述含鋰過渡金屬氧化物適當(dāng)簡稱為含鋰氧化物。<正極活性物質(zhì)>本發(fā)明的正極活性物質(zhì)包含主晶相(以下，適當(dāng)僅稱為主晶相)，還包含副氧化物及氧化錫(IV)。主晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由含有錳的含鋰氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)構(gòu)成。 上述含鋰氧化物一般具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況比較多，即使不具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，也可以用作本申請的含鋰氧化物。上述含鋰氧化物具有至少包含鋰、錳及氧的組成。另外，也可以實(shí)質(zhì)上包含錳以外的過渡金屬。作為錳以外的過渡金屬，只要不妨礙正極活性物質(zhì)的作用，則沒有特別限定， 具體可以列舉Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。但是，上述含鋰氧化物僅含有錳作為過渡金屬時(shí)，從能夠簡便地合成含鋰氧化物的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。上述含鋰氧化物通常多數(shù)具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，在尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，如果將包括錳的過渡金屬設(shè)為M時(shí)，則可以表示為Li M 0=1 2 4。但是，通常已知，尖晶石型結(jié)構(gòu)偏離Li M 0=1 2 4的組成比的情況較多，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)也同樣，作為主晶相的含有錳的含鋰過渡金屬氧化物并不限于 1:2: 4的組成比，只要是由Li、過渡金屬和氧構(gòu)成且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，則可以得到同樣的效果。具體而言，可以列舉Li M 0為1 2 4的LiM2O4、Li M的比為2但氧量不同的LiM2O15至LiMn2O4.5等非整比化合物、或者Li4M5O12等。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的主晶相的晶格常數(shù)優(yōu)選為8.22人以上且8.24人以下。通過使含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)在上述范圍內(nèi)，含鋰過渡金屬氧化物的間隔及排列與具有相同氧排列的副氧化物的任意面的氧排列的氧原子之間的間隔及排列一致，由此能夠使副氧化物與主晶相親和性良好地接合。因此，副氧化物能夠在主晶相的晶界以及界面上穩(wěn)定地存在。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)包含副氧化物。副氧化物具有與上述含鋰氧化物相同的氧排列，并且為不同的元素組成。通過使氧排列與含鋰氧化物相同，副氧化物能夠在作為主晶相的含有錳的含鋰氧化物的粒界以及界面上親和性良好地存在。在此，具有相同的氧排列，表示含鋰氧化物及副晶相均具有以立方最密堆積為基礎(chǔ)的氧排列。需要說明的是，該氧排列也可以不是完全的立方最密結(jié)構(gòu)，具體而言也可以在任意的軸方向上變形，另外也可以具有一部分的氧缺陷，或者氧的缺損也可以規(guī)則地分布。該副晶相是立方晶、正方晶、 斜方晶、單斜晶、三方晶、六方晶或者三斜晶中的任意一種。作為立方晶的化合物的例子，可以列舉MgAl2O4，作為正方晶的化合物的例子，可以列舉ZnMn2O4，作為斜方晶的化合物的例子，可以列舉CaMn2CV需要說明的是，這些副晶相的組成不必為化學(xué)計(jì)量，Mg或Si的一部分可以被Li等其他元素置換，或者也可以包含缺陷。這樣，副氧化物的氧排列與含鋰氧化物的氧排列相同時(shí)，能夠經(jīng)由該相同的氧排列使副氧化物與主晶相親和性良好地接合，因此，副氧化物可以在主晶相中穩(wěn)定地存在。另外，上述副氧化物優(yōu)選包含典型元素及錳，進(jìn)一步優(yōu)選包含鋅及錳。由此，能夠使通過與含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列而構(gòu)成的副氧化物極為穩(wěn)定。其結(jié)果，通過副氧化物及氧化錫(IV)，能夠進(jìn)一步抑制含鋰過渡金屬氧化物的膨脹或收縮，從而能夠進(jìn)一步降低Mn的溶出。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，副氧化物及氧化錫(IV)的混合量多時(shí)，在使用正極活性物質(zhì)作為二次電池的正極材料的情況下，含鋰氧化物的相對量減少，有可能減少正極活性物質(zhì)的放電容量。另一方面，副氧化物及氧化錫(IV)的混合量少時(shí)，抑制Mn從主晶相的溶出的效果降低，使二次電池的循環(huán)特性提高的效果降低，因此并不優(yōu)選?？紤]到上述情況，即考慮到放電容量的降低與循環(huán)特性提高效果的平衡時(shí)，相對于正極活性物質(zhì)的上述副氧化物及氧化錫(IV)的混合量，在通式A中，X的范圍優(yōu)選 0. 01 ^ X ^ 0. 20，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 02 ^ X ^ 0. 10，非常優(yōu)選 0. 03 ^ χ ^ 0. 07。需要說明的是，其他尖晶石可以混合通過固相法合成的尖晶石，也可以使用通過水熱法等合成的尖晶石。在此，其他尖晶石是指與上述含鋰氧化物同樣地具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物。在合成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中含有的主晶相、副氧化物及氧化錫(IV)的方面，需要上述其他尖晶石。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)包含氧化錫(IV)。這樣，在正極活性物質(zhì)中含有氧化錫(IV)即可，當(dāng)然也可以在副氧化物中含有。另外，關(guān)于作為氧化錫(IV)的原料的材料， 沒有限定。需要說明的是，相對于正極活性物質(zhì)的氧化錫(IV)的具體的混合量，在通式A中， χ的范圍為0. 01彡χ彡0. 10，由于能夠進(jìn)一步抑制Mn的溶出，因此優(yōu)選。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，在能夠通過以CuKa射線作為射線源的粉末X射線衍射法確認(rèn)其存在的狀態(tài)下，包含上述副氧化物及氧化錫(IV)。換言之，也可以說，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，以能夠通過以CuKd射線作為射線源的粉末X射線衍射法確認(rèn)其存在的混合量，包含上述副氧化物及氧化錫(IV)。即，正極活性物質(zhì)中的副氧化物、以及氧化錫(IV)，能夠通過以CuK α射線作為射線源的粉末X射線衍射法檢測，從而能夠確認(rèn)副氧化物及氧化錫(IV)的存在。這樣，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使結(jié)晶以能夠被粉末X射線衍射法檢測到的程度殘留， 在使用正極活性物質(zhì)作為二次電池的材料的情況下，循環(huán)特性更加優(yōu)良。由此，氧化錫(IV)與不參與充放電且結(jié)晶性高的副氧化物一起，能夠物理性地抑制伴隨含有錳的含鋰過渡金屬氧化物的鋰的脫嵌或嵌入的膨脹或收縮。其結(jié)果，能夠降低構(gòu)成正極活性物質(zhì)的結(jié)晶粒子群的變形，其結(jié)果，能夠降低由結(jié)晶粒子群的分裂等引起的容量降低。即，能夠在電解液中未混合添加劑等的情況下，防止Mn 的溶出，提供長壽命的正極活性物質(zhì)。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuK α射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ = 18. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度A與在2 θ =26. 5士0. 5° 處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度B的峰強(qiáng)度比Β/Α，優(yōu)選0 < Β/Α < 2. 2。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =0.5)，優(yōu)選0<D/C(a = 0. 5) < 2。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ = . 5士0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比 D/C(a =5)，優(yōu)選0<0/((0 =5) <1。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =0.5)，以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ =44.2 士 0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在 2Θ =沈.5 士 0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =5)，優(yōu)選 D/C(a =0.5) >D/C(a =5)。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ =44.2 士 0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比 F/E(a = 0.5)，優(yōu)選0 <F/E(a = 0. 5) < 1. 8。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與2 θ = 34. 3士0. 5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/ E(a = 5)，優(yōu)選0 <F/E(a = 5) <1.5。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比 F/E(a =0.5)，以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ = 34.3 士 0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a = ，優(yōu)選F/E(a = 0.5) >F/E(a =5)。其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。另外，就本發(fā)明的正極活性物質(zhì)而言，利用以CuKa射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰的半峰寬G優(yōu)選0. 3° < G <0.6°。需要說明的是，G是用2 θ表示的值。通過使利用上述X射線衍射法觀測到的衍射峰滿足上述關(guān)系，能夠得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的確證。
〈二次電池的制造方法〉以下對二次電池的制造方法進(jìn)行說明。首先，對于作為正極活性物質(zhì)的原料的其他尖晶石的制造方法進(jìn)行說明。[其他尖晶石的制造]作為制造其他尖晶石的方法，沒有特別的限定，可以使用公知的固相法、水熱法等。另外，也可以使用溶膠凝膠法、噴霧熱分解法。通過固相法制造其他尖晶石時(shí)，使用含有其他尖晶石中包含的元素的原料。作為上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。具體而言，可以例示二氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鎂、 碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氧化鋁、硝酸鋁、氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氧化鐵、 碳酸鐵、硝酸鐵、氧化錫(IV)、碳酸錫、硝酸錫、氧化鈦、碳酸鈦、硝酸鈦、五氧化釩、碳酸釩、 硝酸釩、氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等。另外，作為上述原料，也可以使用含有其他尖晶石中包含的元素M(M為錳、鋰、鎂、 鋁、鋅、鐵、錫、鈦、釩等)的金屬醇鹽的水解物M(OH) x(X為元素M的價(jià)數(shù))、包含上述元素M 的金屬離子的溶液，上述金屬離子的溶液以與增稠劑或螯合劑混合的狀態(tài)作為原料使用。作為上述增稠劑及螯合劑，只要使用公知的增稠劑即可，沒有特別限定。例如可以例示乙二醇、羧甲基纖維素等增稠劑、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合劑。以原料中的元素量達(dá)到作為目標(biāo)的其他尖晶石的組成比的方式混合上述原料并進(jìn)行煅燒，由此可以得到其他尖晶石。煅燒溫度根據(jù)所使用的原料的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此難以唯一地設(shè)定，大致可以在400°C以上且1500°C以下的溫度進(jìn)行煅燒。進(jìn)行煅燒的氣氛可以為惰性氣氛，也可以為含氧的氣氛。另外，也可以通過水熱法進(jìn)行合成，該水熱法為在密閉容器中，將含有其他尖晶石中包含的元素的原料即乙酸鹽或氯化物等溶解在堿性的水溶液中，并對其進(jìn)行加熱。用水熱法合成尖晶石型化合物時(shí)，可以將所得到的尖晶石型化合物在接下來的制造正極活性物質(zhì)的工序中使用，也可以在對所得到的尖晶石型化合物進(jìn)行熱處理等后，在制造正極活性物質(zhì)的工序中使用。通過上述方法得到的其他尖晶石的平均粒徑大于100 μ m時(shí)，優(yōu)選減小平均粒徑。 例如可以列舉用乳缽或行星式球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎來減小粒徑、或用篩網(wǎng)等將尖晶石型化合物的粒徑分級，將平均粒徑小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。[正極活性物質(zhì)的制造]接著，⑴將其他尖晶石以單一相的狀態(tài)進(jìn)行合成，然后在所得到的其他尖晶石中混合作為含鋰氧化物的原料的鋰源材料和錳源材料并進(jìn)行煅燒，由此制造正極活性物質(zhì)， 或者( 將其他尖晶石以單一相的狀態(tài)進(jìn)行合成，再與另行合成的含鋰氧化物混合并進(jìn)行煅燒，由此制造正極活性物質(zhì)。如上所述，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)通過使用預(yù)先得到的其他尖晶石的方法進(jìn)行制造。使用上述(1)的方法時(shí)，首先，配合其他尖晶石、和對應(yīng)于所希望的含鋰氧化物的鋰源材料及錳源材料。作為上述鋰源材料，可以列舉碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等。另外，作為上述錳源材料，可以列舉二氧化錳、硝酸錳、乙酸錳、碳酸錳等。需要說明的是，作為錳源材料，優(yōu)選使用電解二氧化錳。另外，錳源材料中也可以并用含有錳以外的過渡金屬的過渡金屬原料。作為上述過渡金屬，可以列舉Ti、V、Cr、Fe、CU、Ni、C0等，作為過渡金屬原料，可以使用上述過渡金屬的氧化物、以及碳酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。選定混合的鋰源材料及錳源材料(包括過渡金屬原料)后，以上述鋰源材料中的 Li的比率和錳源材料(包括過渡金屬原料)的比率達(dá)到所希望的含鋰氧化物的比率的方式，將鋰源材料及錳源材料(包括過渡金屬原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含鋰氧化物為UM2O4時(shí)(M為錳及過渡金屬)，以Li與M的比率達(dá)到1 2的方式設(shè)定鋰源材料及錳源材料(包括過渡金屬原料)的配合量。將其他尖晶石、鋰源材料及錳源材料按設(shè)定的配合量進(jìn)行配合后，將它們均勻地混合(混合工序)。混合時(shí)，只要使用乳缽、行星式球磨機(jī)等公知的混合器具進(jìn)行即可。作為混合方法，可以一次性混合其他尖晶石、鋰源材料及錳源材料的全部量，也可以向其他尖晶石的全部量中每次少量追加鋰源材料及錳源材料的同時(shí)進(jìn)行混合。后者的情況下，能夠緩慢降低其他尖晶石的濃度，能夠更均勻地進(jìn)行混合，因此優(yōu)選。通過對混合后的原料進(jìn)一步進(jìn)行煅燒來制造正極活性物質(zhì)(煅燒工序)。從煅燒方便性方面考慮，上述混合后的原料優(yōu)選加壓成型為顆粒狀進(jìn)行煅燒。煅燒溫度根據(jù)所混合的原料的種類進(jìn)行設(shè)定，大致可以在400°C以上且1000°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。 另外，大體上煅燒時(shí)間優(yōu)選在12小時(shí)以下。煅燒可以在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在提高了空氣中的氧濃度的氣氛下進(jìn)行。另外，煅燒工序可以重復(fù)多次。此時(shí)，可以使第一次煅燒(預(yù)煅燒)溫度與第二次以后的煅燒溫度相同，也可以以不同的溫度進(jìn)行煅燒。另外，重復(fù)多次煅燒時(shí)，也可以在多次煅燒工序之間暫時(shí)將試樣粉碎，再次加壓形為顆粒狀。作為正極活性物質(zhì)的制造方法，將作為尖晶石化合物的Si2SnO4以單一相的狀態(tài)合成，然后混合鋰源材料及Mn原料并進(jìn)行煅燒，通過上述方法得到的正極活性物質(zhì)能夠大幅提高二次電池的循環(huán)特性，因此非常優(yōu)選。[正極的制造]如上所述得到的正極活性物質(zhì)按以下順序加工成正極。正極使用混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑的合劑而形成。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用公知的導(dǎo)電材料，沒有特別限定。作為一例，可以列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳類、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金屬粉末、金屬纖維等。作為上述粘合材料，可以使用公知的粘合材料，沒有特別限定。作為一例，可以列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、丁苯橡膠等。導(dǎo)電材料及粘合材料的適當(dāng)?shù)幕旌媳龋鶕?jù)混合的導(dǎo)電材料及粘合材料的種類而不同，因此，難以唯一地設(shè)定，大體上相對于100重量份正極活性物質(zhì)，可以使導(dǎo)電材料為1 重量份以上且50重量份以下，使粘合材料為1重量份以上且30重量份以下。如果導(dǎo)電材料的混合比不足1重量份，則正極的電阻或者極化等變大，放電容量變小，因此使用所得到的正極不能制作實(shí)用的二次電池。另一方面，如果導(dǎo)電材料的混合比超過50重量份，則正極內(nèi)包含的正極活性物質(zhì)的混合比率減少，因此作為正極的放電容量變小。另外，如果粘合材料的混合量不足1重量份，則有可能不能表現(xiàn)出粘合效果。另一方面，如果超過30重量份，則與導(dǎo)電材料的情況同樣在電極內(nèi)包含的活性物質(zhì)量減少，另外，如上所述，正極的電阻或者極化等變大，放電容量變小，因此不實(shí)用。合劑中，除了導(dǎo)電劑和粘合劑外，可以使用填充劑、分散劑、離子導(dǎo)體、壓力增強(qiáng)劑及其他各種添加劑。填充劑只要是在構(gòu)成的二次電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料，則可以沒有特別限定地使用。通常，使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃等纖維。填充劑的添加量沒有特別限定，相對于上述合劑，優(yōu)選為O重量份以上且30重量份以下。作為將混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑、以及各種添加劑等的合劑形成為正極的方法，沒有特別限定。作為一例，可以列舉將合劑通過壓縮形成顆粒狀的正極的方法；在合劑中添加適當(dāng)?shù)娜軇┬纬珊齽?，將該糊劑涂布到集電體上后，干燥再進(jìn)行壓縮， 由此形成片狀正極的方法等。正極中的從正極活性物質(zhì)、或向正極活性物質(zhì)的電子的遷移，通過集電體進(jìn)行。因此，在得到的正極活性物質(zhì)中配置集電體。作為上述集電體，使用金屬單體、合金、碳等。例如可以列舉鈦、鋁等金屬單體、不銹鋼等合金、碳等。另外，也可以使用在銅、鋁或不銹鋼的表面形成有碳、鈦、銀層的集電體；或者將銅、鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行氧化后的集電體。集電體的形狀，除了箔以外，可以列舉膜、片、網(wǎng)、沖孔后的形狀，作為集電體的構(gòu)成，可以列舉板條體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群的成型體等。使用集電體的厚度為Iym以上且Imm以下的集電體，沒有特別限定。[負(fù)極的制造]本發(fā)明的二次電池具有的負(fù)極，是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的電極。換言之，上述負(fù)極也可以說是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠吸藏或釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的電極。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要使用公知的負(fù)極活性物質(zhì)即可。作為一例，可以列舉鋰合金類金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/鉛合金、武德合金等；能夠電化學(xué)地?fù)诫s及脫摻雜鋰離子的物質(zhì)導(dǎo)電性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚對亞苯等)、熱解碳、在催化劑的存在下氣相熱解后的熱解碳、由浙青、焦炭、焦油等煅燒而成的碳、由纖維素、酚醛樹脂等高分子煅燒而成的碳等；能夠插入/脫插鋰離子的石墨天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等；以及能夠摻雜及脫摻雜鋰離子的無機(jī)化合物W02、MoO2等物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以使用由多種構(gòu)成的復(fù)合體。這些負(fù)極活性物質(zhì)中，使用熱解碳、在催化劑的存在下氣相熱解后的熱解碳、由浙青、焦炭、焦油等煅燒而成的碳、由高分子煅燒而成的碳等、或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)時(shí)，可以制作電池特性、特別是安全性方面優(yōu)選的二次電池。特別是為了制作高電壓的二次電池，優(yōu)選使用石墨。負(fù)極活性物質(zhì)中使用導(dǎo)電性高分子、碳、石墨、無機(jī)化合物等來制成負(fù)極時(shí)，可以添加導(dǎo)電材料和粘合材料。導(dǎo)電材料可以使用碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳類、或石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金屬粉末、金屬纖維等，但并不限定于此。另外，粘合材料可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、丁苯橡膠等，但并不限定于此。[離子導(dǎo)體及二次電池的形成方法]構(gòu)成本發(fā)明的二次電池的離子導(dǎo)體，可以使用公知的離子導(dǎo)體。例如可以使用有機(jī)電解液、固體電解質(zhì)(無機(jī)固體電解質(zhì)、有機(jī)固體電解質(zhì))、熔融鹽等，其中，可以優(yōu)選使用有機(jī)電解液。有機(jī)電解液由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成。作為有機(jī)溶劑，可以列舉作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 Y-丁內(nèi)酯等酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等取代四氫呋喃類、二氧戊環(huán)、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚類、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、 甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有機(jī)溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。另外，作為電解質(zhì)，可以列舉高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、鹵化鋰、四氯鋁酸鋰等鋰鹽，它們可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。針對上述溶劑，選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，通過將兩者溶解，制備有機(jī)電解液。需要說明的是，制備有機(jī)電解液時(shí)使用的溶劑、電解質(zhì)，并不限定于以上列舉的物質(zhì)。作為固體電解質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。例如可以列舉Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4Jt 化磷化合物、Li2SK3等。作為固體電解質(zhì)的有機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉由構(gòu)成有機(jī)電解液的上述電解質(zhì)和進(jìn)行電解質(zhì)的解離的高分子構(gòu)成的物質(zhì)、使高分子中具有離子解離基團(tuán)的物質(zhì)等。作為進(jìn)行電解質(zhì)的解離的高分子，例如可以列舉聚環(huán)氧乙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外也存在如下方法將含有上述非質(zhì)子性極性溶劑的高分子基質(zhì)材料、含離子解離基團(tuán)的聚合物與上述非質(zhì)子性電解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述電解液中。另外，還已知并用無機(jī)固體電解質(zhì)及有機(jī)固體電解質(zhì)的方法。在二次電池內(nèi)，作為用于保持上述電解液的隔膜，可以列舉電絕緣性的合成樹脂纖維、玻璃纖維、天然纖維等無紡布、織布、微孔結(jié)構(gòu)材料、氧化鋁等粉末的成形體等。其中， 從品質(zhì)的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選合成樹脂的聚乙烯、聚丙烯等無紡布、微孔結(jié)構(gòu)體。就上述合成樹脂的無紡布及微孔結(jié)構(gòu)體而言，在電池異常發(fā)熱的情況下，具有隔膜受熱熔融而將正極與負(fù)極之間隔絕的功能，從安全性的觀點(diǎn)考慮，也可以優(yōu)選使用上述隔膜。隔膜的厚度沒有特別限定，只要能夠保持必要量的電解液，并且具有防止正極與負(fù)極的短路的厚度即可。通常，可以使用約0. Olmm以上且約Imm以下的隔膜，優(yōu)選為約0. 02mm以上且約 0. 05mm 以下。二次電池的形狀可以采用硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型等任意一種。硬幣型及紐扣型的情況下，一般方法為將正極及負(fù)極形成為顆粒狀，在具有蓋的罐結(jié)構(gòu)的電池罐內(nèi)放入正極及負(fù)極，經(jīng)由絕緣襯墊封蓋(固定)。另一方面，圓筒型及方型的情況下，將片狀的正極及負(fù)極嵌入電池罐內(nèi)，使片狀的正極及負(fù)極與二次電池電連接，注入電解液，經(jīng)由絕緣襯墊將封口板封口，或用不透氣的封條將封口板與電池罐絕緣封口，由此制作二次電池。此時(shí)，可以將安裝了安全元件的安全閥用作封口板。安全元件中，例如作為防過流元件，可以列舉保險(xiǎn)絲、雙金屬片、PTC(p0SitiVe temperature coefficient)元件等。另外，除了安全閥外，作為電池罐的內(nèi)壓上升的對策， 使用在襯墊上引入裂縫的方法、在封口板上引入裂縫的方法、在電池罐上引入切口的方法等。另外，也可以使用組合有過充電或過放電對策的外部電路。顆粒狀或片狀的正極及負(fù)極，優(yōu)選預(yù)先干燥或脫水。作為干燥及脫水方法，可以利用一般的方法。例如可以列舉單獨(dú)或組合使用熱風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子射線及低濕風(fēng)等的方法。溫度優(yōu)選在50°C以上且380°C以下的范圍。向上述電池罐內(nèi)電解液的注入，可以列舉對電解液施加注入壓力的方法、利用負(fù)壓與大氣壓的氣壓差的方法等，但不限定于上述列舉的方法。電解液的注入量也沒有特別限定，優(yōu)選正極及負(fù)極和隔膜完全浸漬的量。作為制作的二次電池的充放電方法，有恒流充放電方法、恒壓充放電方法及恒功率充放電方法，優(yōu)選根據(jù)電池的評價(jià)目的區(qū)別使用。上述方法可以單獨(dú)或者組合進(jìn)行充放 H1^ ο由于本發(fā)明的二次電池的正極包含上述正極活性物質(zhì)，因此，能夠提供可實(shí)現(xiàn)Mn 溶出的降低、循環(huán)特性大幅提高的非水電解質(zhì)二次電池。進(jìn)而，能夠提供放電容量難以降低的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明不限定于上述各實(shí)施方式，能夠在權(quán)利要求表示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更， 關(guān)于適當(dāng)組合不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式，也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。對以下的實(shí)施例及比較例中得到的雙極式電池(二次電池)及正極活性物質(zhì)進(jìn)行以下的測定?！闯浞烹娧h(huán)試驗(yàn)〉充放電循環(huán)試驗(yàn)，是對所得到的雙極式電池，在電流密度為0.5mA/cm2、電壓為 4. 3V 3. 2V的范圍內(nèi)、25°C及60°C的條件下進(jìn)行。將5次循環(huán)后至10次循環(huán)后的放電容量的平均值作為(初期的放電容量)，利用充放電循環(huán)試驗(yàn)得到的放電容量維持率，使用98 次循環(huán)后到102次循環(huán)后的放電容量的平均值(100次循環(huán)后的放電容量)或者198次循環(huán)后到202次循環(huán)后的放電容量的平均值QOO次循環(huán)后的放電容量)進(jìn)行評價(jià)，放電容量維持率通過KlOO次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)}X100或者K200次循環(huán)后的放電容量)/ (初期的放電容量)} X 100求出。<對于正極活性物質(zhì)的粉末的X射線衍射法>對于所得到的正極活性物質(zhì)的粉末，通過以下(1) (3)的3種方式的方法進(jìn)行 X射線衍射法，確認(rèn)正極活性物質(zhì)中的副氧化物及氧化錫(IV)的存在。(I)X射線衍射法1對于正極活性物質(zhì)的粉末，測定通過使用以CuK α射線作為射線源的粉末X射線衍射裝置(株式會(huì)社U力'”制、RINT-2000)而得到的在2 θ =18. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度A與在2Θ =沈.5 士 0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度B的峰強(qiáng)度比Β/Α。O) X射線衍射法2
對于正極活性物質(zhì)的粉末，測定通過使用以CuK α射線作為射線源的薄膜X射線衍射裝置(株式會(huì)社U節(jié)”制、RINT-2500及薄膜用旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)Cat No 2701V2)而得到的、利用入射角0.5°的薄膜X射線衍射法在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/ C(a =0.5)、以及利用入射角5°的薄膜X射線衍射法在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ =沈.5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =5)。(3) X射線衍射法3對于正極活性物質(zhì)的粉末，測定通過使用以CuK α射線作為射線源的薄膜X射線衍射裝置(株式會(huì)社U力'々制、RINT-2500及薄膜用旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)Cat No 2701V2)而得到的、 利用入射角0.5°的薄膜X射線衍射法在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2Θ =34.3 士 0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a = 0.5)、以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0. 5° 處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a = 5)。[實(shí)施例1]作為鋅源材料使用氧化鋅，作為錫源材料使用氧化錫(IV)，稱量這些材料，使鋅與錫以摩爾比計(jì)達(dá)到2 1，然后，在自動(dòng)乳缽中混合5小時(shí)，在1000°C、12小時(shí)空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒后，在自動(dòng)乳缽中粉碎5小時(shí)并混合，制作其他尖晶石。接著，作為鋰源材料使用碳酸鋰，作為錳源材料使用電解二氧化錳，稱量這些材料，使鋰與錳以摩爾比計(jì)達(dá)到1 2。另外，以副氧化物與主晶相在通式A中達(dá)到χ = 0.05 的方式稱量其他尖晶石。將碳酸鋰、電解二氧化錳及其他尖晶石在自動(dòng)乳缽中混合5小時(shí)， 在550°C、空氣氣氛下煅燒12小時(shí)，然后，在自動(dòng)乳缽中粉碎及混合5小時(shí)，得到粉體。將該粉體成形為顆粒狀后，在800°C、空氣氣氛下煅燒12小時(shí)。然后，在自動(dòng)乳缽中粉碎及混合 5小時(shí)，得到正極活性物質(zhì)。另外，通過將該正極活性物質(zhì)80重量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑15重量份以及作為粘合材料的聚偏氟乙烯5重量份進(jìn)行混合，與N-甲基吡咯烷酮混合，由此形成糊狀，涂布到厚度20 μ m的鋁箔上，使厚度達(dá)到50 μ m以上且100 μ m以下。在上述糊干燥后，將鋁箔沖裁成直徑15. 958mm的圓盤狀，使其真空干燥，由此制作正極。另一方面，負(fù)極通過將預(yù)定厚度的金屬鋰箔沖裁成直徑16. 156mm的圓盤狀來制作。另外，作為非水電解質(zhì)的非水電解液，通過在將碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯以體積比計(jì) 2 1混合而成的溶劑中以l.Omol/Ι的比例溶解作為溶質(zhì)的LiPF6來制備。需要說明的是， 作為隔膜，使用厚度為25μπκ空孔率為40%的聚乙烯制多孔膜。使用上述正極、負(fù)極、非水電解液及隔膜制作雙極式電池。對得到的雙極式電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。將初期放電容量及循環(huán)試驗(yàn)后的容量維持率的25°C下的測定結(jié)果示于表1，將60°C下的測定結(jié)果示于表2。另外，對所得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射法1 3。將與利用X射線衍射法 1觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度B的峰強(qiáng)度比B/A示于圖1。另外，將與利用上述薄膜X射線衍射法觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C( α = 5)示于圖2。另外，將與利用上述粉末X射線衍射法2觀測到的與主晶相具有不同的元素的組合的其他組成的化合物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a = 5)示于圖3。對于利用X射線衍射法得到的正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖譜，使用 "RIETAN-2000" (F. IzumI AND Τ. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198-203)，在主晶相、副氧化物及氧化錫(IV)的三相混合模型中，通過將表3 表5所示的參數(shù)作為初期值使用的Rietveld分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。使用由結(jié)構(gòu)分析結(jié)果得到的、副氧化物的如位點(diǎn)( 位點(diǎn))及8d位點(diǎn)(Mn位點(diǎn)) 的各自占有率，計(jì)算副氧化物中含有的錳及鋅的元素比Mn/Zn。將其結(jié)果示于表6。需要說明的是，Mn/Zn的值通過以下的式B計(jì)算。[Mn/Zn] = {8 X [8d位點(diǎn)占有率]} / {4X [如位點(diǎn)占有率]}…(式B)[實(shí)施例2]除了以副氧化物和主晶相在通式A中達(dá)到χ = 0. 10的方式使起始物質(zhì)的組成量變化以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的合成。通過與實(shí)施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1及表2。另外，通過與實(shí)施例1同樣的方法，將使用粉末X射線衍射裝置及薄膜X射線衍射法而得到的結(jié)果示于圖1、圖2及圖3。與實(shí)施例1同樣地操作，通過Rietveld分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，將結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及Mn/ Zn的值示于表6。[實(shí)施例3]除了以副氧化物和主晶相在通式A中達(dá)到χ = 0. 02的方式使起始物質(zhì)的組成量變化以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的合成。通過與實(shí)施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1及表2。另外，通過與實(shí)施例1同樣的方法，將使用粉末X射線衍射裝置及薄膜X射線衍射法而得到的結(jié)果示于圖1、圖2及圖3。與實(shí)施例1同樣地操作，通過Rietveld分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，將結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及Mn/ Zn的值示于表6。[實(shí)施例4]除了以副氧化物和主晶相在通式A中達(dá)到χ = 0. 20的方式使起始物質(zhì)的組成量變化以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的合成。通過與實(shí)施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1及表2。另外，通過與實(shí)施例1同樣的方法，將使用粉末X射線衍射裝置及薄膜X射線衍射法而得到的結(jié)果示于圖1、圖2及圖3。與實(shí)施例1同樣地操作，通過Rietveld分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，將結(jié)構(gòu)分析結(jié)果及Mn/ Zn的值示于表6。[比較例1]在完全沒有混合其他尖晶石的情況下，作為鋰源材料使用碳酸鋰，作為錳源材料使用電解二氧化錳，以使這些材料的鋰與錳以摩爾比計(jì)達(dá)到1 2的方式使起始物質(zhì)的組成量變化，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的合成。通過與實(shí)施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1及表2。另外，將通過與實(shí)施例1同樣的方法、使用粉末X射線衍射裝置及薄膜X射線衍射法而得到的結(jié)果示于圖1、圖2及圖3。需要說明的是，比較例1中由于沒有混合其他尖晶石而進(jìn)行煅燒，因此，沒有檢測到副氧化物及氧化錫(IV)的峰。因此，不能計(jì)算出副氧化物的占有率以及Mn/Zn。
[比較例2]以比較例1中制作的起始物質(zhì)與其他尖晶石以摩爾比計(jì)達(dá)到95 5的方式進(jìn)行稱量，然后，在自動(dòng)乳缽中混合5小時(shí)，由此，進(jìn)行合成。通過與實(shí)施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗(yàn)的結(jié)果示于表1及表2。另外，將通過與實(shí)施例1同樣的方法、 使用粉末X射線衍射裝置及薄膜X射線衍射法而得到的結(jié)果示于圖1、圖2及圖3。需要說明的是，比較例2中，沒有對起始物質(zhì)和其他尖晶石進(jìn)行煅燒，因此，沒有生成氧化錫。因此，圖1 3中，沒有檢測到氧化錫的峰。因此，不能計(jì)算出副氧化物的占有率以及Mn/Zn。[表1](25°C下的200次循環(huán)后的充放電循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果)
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，用于非水系二次電池，包含含有錳的含鋰過渡金屬氧化物作為主晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其特征在于，包含具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且不同的元素組成的副氧化物以及氧化錫(IV)，并且，在能夠通過衍射法確認(rèn)其存在的狀態(tài)下包含所述副氧化物以及氧化錫(IV)。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副氧化物含有典型元素和錳。
3.如權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副氧化物含有鋅和錳。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，用以下的通式A表示含有所述主晶相、所述副氧化物及氧化錫(IV)的整體的組成時(shí)，0. 01 ^x^O. 20，Lii-xMl2-2xM2xM32X04_y···(通式 A)其中，Ml為錳、或者過渡金屬元素中的至少一種以上的元素和錳，M2及M3為選自由過渡金屬元素以及金屬的、半導(dǎo)體的或半金屬的典型元素組成的組中的至少一種以上的元素，另外，y是與χ滿足電中性的值。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物中含有的過渡金屬僅為錳。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKa射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ =18.2 士 0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度 A與在2 θ =26. 5士0. 5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度B的峰強(qiáng)度比Β/Α滿足0 < Β/Α < 2. 2。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKα射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ = 26. 5士0. 5°處觀測到的氧化錫 (IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C( α =0.5)滿足0<D/C(a = 0. 5) < 2，其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKα射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ = 44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ = . 5士0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C( α =5)滿足0<D/C(a =5) <1，其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2 θ = 26. 5士0. 5°處觀測到的氧化錫 (IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C( α =0.5)、以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度C與在2Θ =沈.5 士 0.5°處觀測到的氧化錫(IV)的衍射峰強(qiáng)度D的峰強(qiáng)度比D/C(a =5)，滿足D/C(a =0.5) >D/C(a =5)，其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKa射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ =`44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0. 5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E( α = 0. 5)滿足0 < F/E( α = 0. 5) < L 8，其中，α 表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKα 射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2 θ = 44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a =5)滿足0<F/E(a = 5) < 1. 5，其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKα 射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為0.5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ = 44. 2士0. 5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ = 34. 3士0. 5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a =0.5)、以及利用以CuK α射線作為射線源、且對于正極活性物質(zhì)的入射角為5°的薄膜X射線衍射法，在2Θ =44.2 士 0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰強(qiáng)度E與在2 θ =34. 3士0.5°處觀測到的副氧化物的衍射峰強(qiáng)度F的峰強(qiáng)度比F/E(a =5)，滿足F/E(a = 0. 5) >F/E(a =5)，其中，α表示薄膜X射線衍射法中的入射角。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，利用以CuKα射線作為射線源的粉末X射線衍射法，在2 θ =44. 2士0.5°處觀測到的主晶相的衍射峰的半峰寬G滿足0.3° <G<0.6°，其中，G是用2 θ表示的值。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副氧化物中含有的錳與錳以外的元素M的元素比Μη/Μ滿足2 < Μη/Μ < 4。
15.如權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副氧化物中含有的錳與鋅的元素比Μη/Si滿足2 < Mn/Zn < 4。
16.如權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，主晶相的晶格常數(shù)為8.22人以上且8.24人以下。
17.一種非水系二次電池，具備正極、負(fù)極及非水系離子導(dǎo)體，其特征在于，所述負(fù)極包含含有鋰的物質(zhì)或能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，用于非水系二次電池，包含含有錳的含鋰過渡金屬氧化物作為主晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，包含具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列、且不同的元素組成的副氧化物、以及氧化錫(IV)，并且，在能夠通過衍射法確認(rèn)其存在的狀態(tài)下包含上述副氧化物以及氧化錫(IV)。
文檔編號H01M4/505GK102414883SQ201080018008
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者八尾健, 廣江耕平, 日比野光宏, 江崎正悟, 西島主明 申請人:夏普株式會(huì)社