專利名稱：微孔膜、該膜的制備方法及該膜作為電池隔膜的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚合物、且透過度、關(guān)閉溫度及戳穿強(qiáng)度的均衡性良好的微孔膜。本發(fā)明還涉及該膜的制備方法及該膜作為在鋰離子二次電池等中的電池隔膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
微孔膜作為一次及二次電池的隔膜有用。所述電池包括鋰離子二次電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池等。將微孔性聚烯烴膜用作鋰離子二次電池的隔膜時，膜的特性顯著影響電池的性能。特別是，微孔性聚烯烴膜的透過度及關(guān)閉溫度顯著影響電池的性能。為了改善電池安全限度，期望電池隔膜具有與熔化溫度相比較低的關(guān)閉溫度。通常而言，含有聚乙烯的微孔性聚烯烴膜的關(guān)閉溫度比較高為約132°C 140°C。已經(jīng)使用超高分子量聚烯烴(以下稱作“UHMWP0” )制備具有高強(qiáng)度及高透過度的微孔膜。例如日本特開昭60-242035號公報公開了一種通過下述工序制備的UHMWPO膜， 所述工序包括將凝膠狀片材成型，所述凝膠狀片材是通過將含有平均分子量> 7 X IO5的 UHMWPO及溶劑的溶液擠出而制備的；從凝膠狀片材中除去溶劑；然后拉伸凝膠狀片材。為了由高濃度UHMWPO溶液制備微孔膜，日本特開平03-064334號公報公開了一種具有特定分子量分布的聚烯烴微孔膜。日本特開昭JP60_023%4號公報、日本特開平03-201360號公報及日本特開平 05-025305號公報公開了一種含有支鏈低密度聚乙烯(LDPE)及/或直鏈低密度聚乙烯 (LLDPE)的電池隔膜。認(rèn)為所述膜具有比較低的關(guān)閉溫度。進(jìn)而，為了降低關(guān)閉溫度，日本特開平1H69289號公報公開了一種微孔膜，所述微孔膜含有2 80重量％的、熔融峰為 95°C 125°C的實質(zhì)上直鏈狀的乙烯-α-烯烴共聚物。雖然關(guān)閉溫度已經(jīng)有所改善，但因使用比較低的熔融峰的聚乙烯，可以導(dǎo)致更低的透氣度，特別是在膜制備、電池制備或電池使用時在聚乙烯的熔融峰以上的溫度下。日本特開2002-338730號公報公開了通過使用熔融峰比較高例如在125°C 132°C范圍內(nèi)的聚乙烯，可以部分克服所述透過度的喪失。雖然已經(jīng)有所改善，但仍期待具有比較低的關(guān)閉溫度及比較高的透氣度的膜。

發(fā)明內(nèi)容
在實施方式之一中，本發(fā)明涉及一種含有聚烯烴的微孔膜，所述聚烯烴的熔融峰溫度在115. 0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)且重均分子量在5. OX IO3 4. OX IO5的范圍內(nèi)。選擇性地膜的透氣度彡5. OX IO2秒/100cm3/20 μ m且關(guān)閉溫度彡130. 5°C。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種微孔膜的制備方法，包括(1)將稀釋劑及聚合物的混合物擠出的步驟，所述聚合物包含(i)熔融峰溫度在 115.0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)且重均分子量為5. OX IO3 4. OX IO5的第1聚乙烯；(2)在至少一個平面方向上拉伸擠出物的步驟 ’及(3)從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成微孔膜的步驟。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種通過上述步驟制備的微孔膜。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種電池，所述電池包括電解質(zhì)、陽極、陰極及位于陽極與陰極之間的隔膜，其中，所述隔膜包含上述任一實施方式所述的微孔膜。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及上述電池作為電源的應(yīng)用，例如用作電動車、混合電動車、電動工具、電腦、移動電話、消費性電子產(chǎn)品等的電源。


圖1表示聚烯烴熔融峰及重均分子量對膜透氣度及關(guān)閉溫度的影響。增加指定聚烯烴的量導(dǎo)致透氣度降低及更低的膜關(guān)閉溫度。
具體實施例方式本發(fā)明涉及一種透氣度及關(guān)閉溫度的均衡性得到改善的微孔膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)微孔膜含有熔融峰(“Tm”)比較低、例如為130. 0°C以下的聚合物時，隨著膜中聚合物量的增加， 膜的關(guān)閉溫度降低、且膜的透過度增加。結(jié)果，使用Tm比較高的聚合物時，抑制關(guān)閉溫度所需的較大量的聚合物，也導(dǎo)致透氣度降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過選擇Tm在115. 0°C 130.0°C范圍內(nèi)且重均分子量(“Mw”)在5. OX IO3 4. OX IO5范圍內(nèi)的聚合物，能夠克服上述困難， 即，能夠改善關(guān)閉溫度及透氣度。如附圖所示，由上述聚合物制備的微孔膜即使在比較低的膜關(guān)閉溫度下也具有良好的透氣度。下述表A中給出了與聚乙烯量有函數(shù)關(guān)系的聚乙烯微孔膜的透氣度及關(guān)閉性能， 所述聚乙烯的Tm在115. 0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)且Mw在5. OXlO3 4. OXlO5的范圍內(nèi)。 另外，說明書的附圖中以圖的形式表示表A的內(nèi)容。聚乙烯A至D的Tm及Mw在所期望的范圍內(nèi)。給出聚乙烯E用于比較。表 A
權(quán)利要求
1.一種含有聚烯烴的微孔膜，其中，所述聚烯烴的Tm在115.0°C 130.0°C的范圍內(nèi)、 且Mw在5. OXlO3 4. OXlO5的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中，所述膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度<5.0X102秒 /100cm3/20ym、且關(guān)閉溫度彡 130. 5°C。
3.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴為使用單活性中心催化劑制備的乙烯類聚烯烴共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的微孔膜，其中，基于膜的重量，所述膜含有5.0 15. 0重量％的范圍內(nèi)的量的乙烯類聚烯烴。
5.如權(quán)利要求1或2所述的微孔膜，其中，所述聚烯烴為乙烯類聚烯烴，所述膜還含有 Tm ^ 131. 0°C且Mw在1.0 X IO5 9. OX IO5范圍內(nèi)的第2聚乙烯、及Mw > 1.0X IO6的第3 聚乙烯。
6.如權(quán)利要求5所述的微孔膜，其中，所述乙烯類聚烯烴的Tm在120.0°C 128. 0°C的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的微孔膜，其中，所述乙烯類聚烯烴的Mw在1.0X104 1.0X105的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5 7中任一項所述的微孔膜，其中，所述乙烯類聚烯烴為乙烯及第 2α-烯烴的共聚物，所述共聚物的Tm在122. 0°C 126.0°C的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的微孔膜，其中，所述共聚物通過使用茂金屬催化劑的方法制備。
10.一種含有權(quán)利要求1 9中任一項所述的微孔膜的電池隔膜。
11.一種制備微孔膜的方法，包括(1)將稀釋劑及聚合物的混合物擠出的步驟，所述聚合物含有Tm在115.0°C 130. 0°C 的范圍內(nèi)、且Mw在5. 0X IO3 4. 0X IO5范圍內(nèi)的聚烯烴；(2)在至少一個平面方向上拉伸擠出物的步驟；及(3)從拉伸擠出物中除去至少一部分稀釋劑，形成微孔膜的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述聚合物還含有(ii)Tm彡131.0°C且 Mw ( 1.0X106的第2聚烯烴及/或(iii)Mw > 1.0X106的第3聚烯烴。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第1聚烯烴、第2聚烯烴及第3聚烯烴為聚乙火布ο
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述第1聚烯烴為乙烯及共聚單體的共聚物，第1聚烯烴的Tm在122. 0°C 126. 0°C的范圍內(nèi)，第1聚烯烴的Mw在1. 0X IO4 1.0 X IO5的范圍內(nèi)，且第1聚烯烴的MWD在1.8 3. 5的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述方法還包括在步驟C3)之后在至少一個平面方向上拉伸膜的步驟。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述方法還包括在步驟C3)之后對膜進(jìn)行熱處理的步驟。
17.如權(quán)利要求11 13中任一項所述的方法，其中，所述步驟O)的拉伸是一邊將擠出物暴露在90. 0°C 125. 0°C范圍內(nèi)的溫度下，一邊進(jìn)行雙軸拉伸至面積的放大倍數(shù)在9 倍 49倍的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求11 13中任一項所述的方法，其中，所述方法還包括在步驟C3)之后從膜中除去殘留的任意揮發(fā)性物質(zhì)的步驟。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，基于聚合物-稀釋劑混合物中的聚合物的重量， 所述第1聚乙烯以4. 0重量％ 17. 0重量％的范圍內(nèi)的量存在，所述第2聚乙烯以50. 0 重量％ 95. 0重量％的范圍內(nèi)的量存在，且所述第3聚乙烯以1. 0重量％ 46. 0重量％ 的范圍內(nèi)的量存在。
20.如權(quán)利要求11 13中任一項所述的方法，其中，所述方法還包括在拉伸前冷卻擠出物的步驟。
21.一種權(quán)利要求11 20中任一項所述的膜產(chǎn)物。
22.—種電池，包括電解質(zhì)、陽極、陰極及位于陽極與陰極之間的隔膜，所述隔膜含有 Tm在115. 0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)、且Mw在5. 0X IO3 4. OXlO5的范圍內(nèi)的聚烯烴。
23.如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述電池為鋰離子二次電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫二次電池、鎳-鎘二次電池、鎳-鋅二次電池或銀-鋅二次電池。
24.如權(quán)利要求22所述的電池，其中，所述陰極包括集電器及在集電器上能夠吸收及釋放鋰離子的陰極活性物質(zhì)層。
25.如權(quán)利要求23所述的電池，其中，所述電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中含有鋰鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有聚合物、且透過度、關(guān)閉溫度及戳穿強(qiáng)度的均衡性良好的微孔膜。本發(fā)明還涉及該膜的制備方法及該膜作為在鋰離子二次電池等中的電池隔膜的應(yīng)用。
文檔編號H01M2/16GK102341160SQ201080010885
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者D·J·克勞瑟, P·布蘭特, 宮岡聰, 河野公一, 石原毅 申請人:東麗東燃機(jī)能膜合同會社