專利名稱：電極復合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備鋰離子電池負極復合電極的組合物、所述組合物和電極的制備方法以及包含所述電極的電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池包含至少一個負電極或陽極以及至少一個正電極或陰極，在它們之間設置浸有電解質(zhì)的隔板。電解質(zhì)是由溶解在溶劑中的鋰鹽形成的，該溶劑的選擇使離子的傳遞和離解最優(yōu)化。在鋰離子電池中，各個電極通常包含集流體，在其上沉積有復合材料，其包含對鋰有活性的材料、發(fā)揮粘合劑作用的聚合物(例如偏氟乙烯共聚物(PVdF))以及提供電子傳導性的試劑(例如炭黑)。在電池工作時，鋰離子從一個電極通過電解質(zhì)傳輸至另一個電極。在電池放電時，一定量的鋰與來自電解質(zhì)的正電極活性材料反應，并將相等的量從負電極活性材料引入電解質(zhì)中，因此鋰濃度在電解質(zhì)中保持恒定。嵌入正電極中的鋰通過從負電極經(jīng)由外電路供應電子而加以補償。在充電時，發(fā)生相反的現(xiàn)象。鋰離子電池用于許多設備中，包括手提式儀器，尤其是例如移動電話、電子計算機和輕便工具，或者較重的儀器，例如雙輪交通工具(自行車、摩托自行車)或四輪交通工具 (電動或混合動力機動車)。對于所有這些應用至關(guān)重要的是，電池具有盡可能最高的每單位質(zhì)量的能量密度(Wh/kg)以及每單位體積的能量密度(Wh/L)。在用于移動電話、電子計算機和輕便工具中的商用鋰離子電池中，負電極活性材料通常是石墨，而正電極活性材料是鈷的氧化物。基于此對的鋰離子電池的單位質(zhì)量的能量密度為200Wh/kg。該電池的安全性不足以用于交通運輸應用。已投放市場的用于涉及交通運輸?shù)膽玫匿囯x子電池包含石墨作為負電極上的活性材料以及正電極上的鐵的磷酸鹽，其單位質(zhì)量的能量密度為IlOWh/
kg ο石墨的理論容量為372mAh/g石墨，而Si和Sn分別為;3580mAh/gSi和1400mAh/g Sn。因此，使用Si或Sn代替石墨能夠以更小的體積獲得相同的容量，或者以相同體積的材料獲得更大的容量。因此，在鋰離子電池中用硅代替石墨能夠獲得對于手提式應用320Wh/ kg的能量密度，以及在交通運輸領(lǐng)域的應用中180Wh/kg的能量密度。然而使用諸如Si、Sn或Ge的活性材料由于由充電和放電引起的Si顆粒的大的體積變化(高至300%)導致機械約束以及電極粘合力損失而具有缺點。該損失隨著時間伴隨著非常大的容量下降和內(nèi)阻增加(N. Obrovac，L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett. ,2004,7, A9!3)。該缺點對于薄的Si薄膜更加有限，其會顯示出良好的循環(huán)性能 (250nm的Si薄膜，在200次循環(huán)后，3600mAh · g—1)，但是由于其厚度小而具有低的表面容量(小于 0. 5mAh · cnT2) [Τ. Takamura, S. Ohara, Μ. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine，J. Power Sources，2004,1 ，96]。然而，與這些薄膜的沉積方法相關(guān)的高成本限制了其對于所有的手提式應用和交通運輸應用的商業(yè)發(fā)展[U. Kasavaj jula，C. Wang, A. J. Appleby, J. Power Sources,2007,163，1003]。
對于手提式應用，表面容量為3. OmAh ^nT2的厚的負電極是通過將Si顆粒與電子傳導性試劑(例如炭黑)和聚合物粘合劑(例如PVdF)加以混合而獲得的。因為Si顆粒的膨脹及然后收縮以及其在形成與鋰的合金期間破碎成非常小的顆粒而導致由炭黑形成的網(wǎng)狀物的塌陷以及Si/碳接觸的損失，所以這些電極的循環(huán)性能差[J.H. Ryu, J.W.Kim， Y. -Ε. Sung, S. Μ. Oh, Electrochem. Solid-State Lett.，2004，7，A306 ；W. -R. Liu, Ζ. Ζ. Guo, W. -S. Young, D. -Τ. Shieh, H. -C. Wu, Μ. -H. Yang, N. -L. ffu, J.，Power Sources, 2005，140， 139]。碳/碳和Si/碳接觸的損失限制了陽極中的電子傳遞及因此限制了合金反應。為了克服這些缺點，有人建議使用納米級硅顆粒[U. Kasavajjula, C. Wang， A. J. Appleby, J. Power Sources, 2007,163,1003 ；Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J.，Power Sources, 2005，146，448]，或者Si與各種導電材料的復合顆粒(例如通過有機前體的分解、通過化學氣相沉積(CVD)、通過機械化學研磨、通過簡單物理混合或者通過凝膠反應制得)[U. Kasavajjula, C. Wang, A. J. Appleby, J. Power Sources, 2007 which is a review on silicon]。還有人建議納米結(jié)構(gòu)化的活性材料[M. Holzapfel，H. Buqa， W. Scheifele, P. Novak, F. -Μ. Petrat, Chem. Commun.，2005，1566]，或者導電試劑如碳納米管或碳納米纖維[S. Park, Τ. Kim, S. Μ. Oh, Electrochem. Solid-State Lett.，2007，10， A142.]。然而，這些手段均無法獲得負電極性能的大幅改善。利用容量為425mAh/g電極的電極，最佳循環(huán)穩(wěn)定性被限制在400次循環(huán)[M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources,2006,153,375 及 Μ. Yoshio, Τ. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources,2007,163, 215]。還有人建議制備一種復合材料，其包含在pH為3的介質(zhì)中的微米級Si顆粒作為活性材料、羧甲基纖維素作為粘合劑以及炭黑作為提供電子傳導性的試劑[B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications,2007,9, 2801-2806]。然而，各種不同的現(xiàn)有技術(shù)公開物涉及復合電極材料的制備方法，其中不推薦在酸性介質(zhì)中實施。在此方面可以提及，根據(jù)W. Porcher等人的[Electrochemical and Solid-State Letters, 2008，1，A4-A8]，若活性材料在酸性pH下溶解，則在酸性水溶液中制備基于LiFePO4的正電極是有害的；根據(jù)J-H. Lee等人的[J. Power Sources, 2005,147， 249-255]，優(yōu)選在大于6的pH范圍內(nèi)制備基于石墨和羧甲基纖維素(CMC)的負電極，這是因為在酸性PH下由于CMC的羧酸根官能團COO—被中和成羧基官能團C00H所以電極懸浮液不穩(wěn)定；及根據(jù)C-C. Li等人的[J. Mater. Sci.，2007，42，5773]，優(yōu)選在大于7的pH范圍內(nèi)制備基于LiCoA和CMC的正電極，這是因為在酸性pH下電極懸浮液不穩(wěn)定，這反映在差的電化學特性。CMC的羧酸根官能團COO—被中和成羧基官能團C00H，這導致其剪切增稠特性的損失，這些特性是其在含水的電極懸浮液中使用的原因。本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，若復合電極是由通過活性材料M(Si、Sn或Ge) 的亞微米顆粒、碳顆粒和聚合物的混合物在特定的PH條件及該混合物的各種成分的相對比例下形成的組合物制得的，則獲得在相繼的循環(huán)中充電和放電時保持容量方面具有改善的特性的電池，條件是所述組合物在酸性介質(zhì)中制得。不希望被任何理論束縛，本發(fā)明的發(fā)明人認為這些改善的特性尤其是由改善的機械強度產(chǎn)生的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于制備負電極的組合物，該負電極用于鋰離子電池中，所述組合物和電極的制備方法以及包含該負電極的電池。根據(jù)本發(fā)明的組合物是通過包括將活性電極材料、粘合劑和產(chǎn)生電子傳導性的試劑懸浮在含水介質(zhì)中的步驟的方法制備的。所述方法的特征在于-電極活性材料是包含選自Si、Sn、Ge的元素M的顆粒的形式；所述顆粒具有小于 1 μm的平均尺寸；-粘合劑是帶有能夠在酸性介質(zhì)中與羥基反應的反應性基團的聚合物；-含水介質(zhì)是pH為1的非緩沖的酸性介質(zhì)，或者pH小于或等于4的緩沖的酸性介質(zhì)，其是通過添加強堿和有機酸獲得的；-引入酸性含水介質(zhì)中的成分“活性材料、粘合劑、電子傳導性試劑”的總量為組合物總量的10至80重量％，所述成分在含水介質(zhì)中的比例如下-30至90重量％的活性材料的顆粒；-5至40重量％的粘合劑；-5至30重量％的電子傳導性試劑，-有機酸的量使其對應于大于0.5 X ΙΟ"4摩爾每克元素M的含量，并且保持重量比
_有機酸+強堿_
有機酸+強堿+ M+粘合劑+電子傳導性試劑小于或等于20%, BP (d+e)/(a+b+c+d+e)彡0. 1，字母a、b、c、d和e分別代表活性材料、粘合劑、電子傳導性試劑、酸和堿的量?；钚圆牧系念w粒的平均尺寸優(yōu)選小于200nm。硅特別優(yōu)選作為活性材料?；钚圆牧系念w?？梢詢H由元素M、由M與Li的合金或者由包含元素M或M-Li合金和導電材料Q的復合材料形成。若活性材料是復合顆粒的形式，則其可以通過各種不同的方法獲得，尤其是通過有機前體在存在M的情況下分解、通過CVD沉積、通過機械化學研磨、通過簡單物理混合、通過凝膠反應或者通過納米結(jié)構(gòu)化獲得。導電材料Q可以是各種不同形式的碳，例如無定形碳、石墨、碳納米管或碳納米纖維的形式。導電材料Q還可以是不與鋰反應的金屬，例如Ni 或Cu。用作粘合劑的聚合物有利地選自在相對于Li°/Li+0至5V的電勢窗內(nèi)電化學穩(wěn)定的聚合物，其不可溶于可用作液體電解質(zhì)溶劑的液體介質(zhì)并且?guī)в心軌蛟谒嵝越橘|(zhì)中與OH 基反應的官能團，尤其是羧基、胺、烷氧基硅烷、膦酸酯和磺酸酯基?？梢蕴貏e提及的聚合物的例子包括丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸共聚物、衣康酸共聚物、木質(zhì)素磺酸共聚物、烯丙胺共聚物、乙基丙烯酸共聚物、聚硅氧烷、環(huán)氧胺聚合物、聚氨酯和羧甲基纖維素(CMC)。特別優(yōu)選為CMC。產(chǎn)生電子傳導性的試劑可以選自炭黑、SP碳、乙炔黑、碳納米纖維和碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，有機酸的量使其對應于大于5X10—4摩爾每克元素M的含量，并且保持重量比_有機酸+強堿_
有機酸+強堿+M+粘合劑+電子傳導性試劑小于或等于10%。引入酸性含水介質(zhì)中的成分“活性材料、粘合劑和電子傳導性試劑”的總量優(yōu)選為
組合物總量的20至60重量％。若元素M是顆粒的形式，則該顆粒至少在其部分表面上方具有氧化物層。包含它們的組合物的PH值必須具有足夠強的酸性，以使M的顆粒的表面上的氧化物基本上是基團 MOH的形式，而用作粘合劑的聚合物的反應性官能團基本上是C00H、NH2, PO3H2, Si (OH)3和 SO3H基的形式。酸性含水介質(zhì)可以通過以足以獲得初始pH為1的量將強酸加入水或者通過使用 PH小于或等于4的緩沖的水溶液而獲得。緩沖的水溶液是通過以足夠的量將有機酸和強堿的混合物加入水中而獲得的。特別優(yōu)選使用“有機酸/強堿”混合物，其能夠在M的氧化物轉(zhuǎn)化成MOH期間保持pH恒定，從而以酸性形式保存聚合物粘合劑的反應性基團。簡單添加強酸涉及使用更大的初始量的酸，在該材料用作電極材料時其缺點在于導致電極和集流體的各種成分的不可逆分解。強堿有利地是堿金屬氫氧化物。有機酸選自弱酸，尤其是甘氨酸、天門冬氨酸、溴乙酸、溴苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苦味酸、水楊酸、甲酸、乙酸、草酸、蘋果酸、富馬酸和檸檬酸。特別優(yōu)選為檸檬酸。根據(jù)本發(fā)明的負電極是在導電基材上由復合材料形成的。其是通過將根據(jù)本發(fā)明的如上所定義的組合物施加至所述導電基材然后干燥所沉積的組合物而制得的。用于形成電極的集流體的導電基材優(yōu)選為導電材料的片材，例如銅、鎳或不銹鋼的片材。特別優(yōu)選為銅。在導電基材上沉積組合物之后，可以通過包括在環(huán)境溫度下于空氣中干燥的步驟接著在真空中加熱到70至150°C的溫度下干燥的步驟的方法進行干燥。優(yōu)選為約100°C的溫度。所得的電極包括在用作集流體的導電基材上的復合材料層。該導電基材如上所定義。所述復合材料的成分的比例如下
-30至90重量％的活性材料顆粒；-5至40重量％的粘合劑；-5至30重量％的電子傳導性試劑；-堿和有機酸的量為f的鹽；應當理解，f/(a+b+c+f) <0. 2，a、b和c具有上述的含義，而f小于20重量％，優(yōu)選小于10%。在一個特別的實施方案中，初始組合物的元素M是Si，從而使復合電極的活性材料是Si。在另一個特別的實施方案中，元素M是納米顆粒的形式。在特別優(yōu)選的組合物中，元素M是納米顆粒形式的Si。
所述組合物的特別的例子如下-80重量％的硅顆粒、8重量％的CMC粘合劑、12重量％的乙炔黑， -76. 25重量％的硅顆粒、8重量％的CMC粘合劑、11重量％的乙炔黑、4. 35重量％ 的檸檬酸和0. 4重量％的Κ0Η，-50重量％的硅顆粒、25重量％的CMC粘合劑、15. 5重量％的乙炔黑、8. 7重量％ 的檸檬酸和0. 8重量％的Κ0Η，-72. 3重量％的硅顆粒、7. 2重量％的CMC粘合劑、10. 8重量％的乙炔黑、8. 7重量％的檸檬酸和0. 9重量％的Κ0Η。根據(jù)本發(fā)明的電極復合材料具有改善的特性，尤其是關(guān)于機械強度、被電解質(zhì)分解的耐受性以及活性材料上的鈍化層的厚度。包含根據(jù)本發(fā)明的電極的鋰離子電池構(gòu)成本發(fā)明的另一個主題。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池包含至少一個負電極和至少一個正電極，在它們之間設置有固體電解質(zhì)(聚合物或玻璃質(zhì))或者浸有液體電解質(zhì)的隔板。其特征在于，該負電極是根據(jù)本發(fā)明的電極。正電極是由具有能夠在電勢大于負電極材料時可逆地嵌入鋰離子的材料的集流體形成的。該材料通常以還包含粘合劑和產(chǎn)生電子傳導性的試劑的復合材料的形式使用。 粘合劑和電子傳導性試劑可以選自針對負電極所提及的材料。能夠在正電極處可逆地嵌入鋰離子的材料優(yōu)選為具有比鋰對大2V的電化學電勢的材料，其有利地選自-LiM2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物和LiMO2型層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物， 其中M代表至少一種選自以下組中的金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、 Si、B 禾口 Mo ；-LiMy(XOz)n型聚陰離子結(jié)構(gòu)的氧化物，其中M代表至少一種選自以下組中的金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B 和 Mo，而 X 代表選自以下組中的元素P、Si、Ge、S 和 As ；-基于釩的氧化物。在LiM2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物中，優(yōu)選其中M代表至少一種選自Mn和Ni的金屬。在LiMO2型層狀結(jié)構(gòu)的氧化物中，優(yōu)選其中M代表至少一種選自Mn、Co和Ni的金屬。 在LiMy (XOz)n型聚陰離子結(jié)構(gòu)的氧化物中，特別優(yōu)選為橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，其組成對應于式LiMPO4，其中M代表至少一種選自Mn、Fe、Co和Ni的元素。優(yōu)選為LiFePO4。所述電解質(zhì)是由溶解在溶劑中的鋰鹽形成的，該溶劑的選擇使離子的傳遞和離解最優(yōu)化。鋰鹽可以選自 LiPF6,LiAsF6,LiClO4,LiBF4,LiC4BO8,Li (C2F5SO2) 2N、Li [ (C2F5) 3PF3]、 LiCF3S03、LiCH3S03、LiN (SO2CF3) 2 和 LiN (SO2F) 2。溶劑可以是液體溶劑，其包含一種或多種極性疏質(zhì)子化合物，其選自直鏈或環(huán)狀的碳酸酯、直鏈或環(huán)狀的醚、直鏈或環(huán)狀的酯、直鏈或環(huán)狀的砜、磺酰胺和腈。溶劑優(yōu)選由至少兩種選自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的碳酸酯形成。電解質(zhì)的溶劑還可以是溶劑化聚合物。可以提及的溶劑化聚合物的例子包括基于聚環(huán)氧乙烷的直鏈、梳狀或嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚，其任選形成網(wǎng)狀物；包含環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或烯丙基縮水甘油醚單元的共聚物；聚磷腈；基于用異氰酸酯交聯(lián)的聚乙二醇的交聯(lián)的網(wǎng)狀物；如FR-9712952所述的氧乙烯與表氯醇的共聚物；以及通過縮聚反應獲得的帶有能夠引入可交聯(lián)基團的基團的網(wǎng)狀物。還可以提及其中某些嵌段帶有具有氧化還原特性的官能團的嵌段共聚物。當然，以上舉例并非限制性的，可以使用任何具有溶劑化特性的聚合物。電解質(zhì)的溶劑還可以包含選自上述極性疏質(zhì)子化合物的極性疏質(zhì)子液體化合物與溶劑化聚合物的混合物。取決于期望用低含量的極性疏質(zhì)子化合物塑化的電解質(zhì)還是期望用高含量的極性疏質(zhì)子化合物凝膠化的電解質(zhì)，其可以包含2至98體積％的液體溶劑。 若電解質(zhì)的聚合物溶劑帶有離子官能團，則鋰鹽是任選的。電解質(zhì)的溶劑還可以包含非溶劑化的極性聚合物，其具有包含至少一個選自硫、 氧、氮和氟的雜原子的單元。該非溶劑化聚合物可以選自丙烯腈均聚物和共聚物、偏氟乙烯均聚物和共聚物以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。該非溶劑化聚合物還可以是帶有離子取代基的聚合物，尤其是聚全氟醚磺酸鹽(例如上述的Nafion )或者聚苯乙烯磺酸鹽。若電解質(zhì)包含非溶劑化聚合物，則其還需要包含至少一種如上所定義的極性疏質(zhì)子化合物或者至少一種如上所定義的溶劑化聚合物。
具體實施例方式下面通過實施例闡述本發(fā)明，但是并不對其加以限制。在實施例中，采用以下原料-平均尺寸為IOOnm且純度為99.999%的顆粒形式的納米級硅，由Alfa Aesar公司提供；-平均尺寸為5μ m且純度為99. 999%的顆粒形式的微米級硅，由Alfa Aesar公司提供；-質(zhì)子被基團CH2CD2Na(DS)取代的程度為0.7且重均分子量Mw為90 000的羧甲基纖維素CMC，由Aldrich公司提供。實施例1電池的制備初始組合物的制備通過將3. 842克檸檬酸和0. 402克KOH溶解在IOOml水中而制備pH為3的緩沖的酸性溶液。該溶液的緩沖劑濃度記作T。將160mg納米級硅、16mg的CMC和乙炔黑分散在0.5ml的該溶液中。使用球磨機(Pulverisette 7 Fritsch)以500rpm實施分散1 小時，其具有包含3個直徑為IOmm的球的12. 5ml磨碗。如此獲得的初始組合物是由72. 4重量％的硅顆粒、7. 2重量％的CMC粘合劑、10. 8 重量％的乙炔黑、8. 7重量％的檸檬酸和0. 9重量％的KOH形成的。電極的制備將全部量的初始組合物施加至表面積為IOcm2的25 μ m厚的銅集流體。然后在室溫下進行干燥12小時，然后在100°C下于真空中干燥2小時。在如此獲得的電極中，沉積在集流體上的復合材料層的厚度為10至20μπι，這對應于1至ang/cm2的硅的量。在干燥之后獲得的復合材料具有以下組成-72. 4重量％的硅顆粒；-7. 2重量％的CMC粘合劑；
-10. 8重量％的乙炔黑；-8. 7重量％的檸檬酸和0. 9重量％的Κ0Η。電池的組裝將如此獲得的電極安裝在電池(稱作電池D)中，其具有層壓在鎳集流體上的金屬鋰的薄層作為正電極、玻璃纖維隔板、由溶解在碳酸乙二酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的 1/1EC/DMC混合物中的IM的LiPF6溶液形成的液體電解質(zhì)。根據(jù)相似的過程組裝三個其他的電池，但是使用微米級硅和緩沖的pH(電池B)、 納米級硅在PH 7下(電池C)和微米級硅在pH 7下(電池A)。關(guān)于各個電池的數(shù)據(jù)列于下表中。所述量以重量百分比給出。
權(quán)利要求
1.用于制備負電極組合物的方法，其包括將電極活性材料、粘合劑和產(chǎn)生電子傳導性的試劑懸浮在含水介質(zhì)中的步驟，其特征在于-電極活性材料是包含選自Si、Sn、Ge的元素M的顆粒的形式；所述顆粒具有小于1 μ m 的平均尺寸；-粘合劑是帶有能夠在酸性介質(zhì)中與羥基反應的反應性基團的聚合物；-含水介質(zhì)是PH為1的非緩沖的酸性介質(zhì)，或者PH小于或等于4的緩沖的酸性介質(zhì)， 其是通過添加強堿和有機酸獲得的；-引入酸性含水介質(zhì)中的成分“活性材料、粘合劑、電子傳導性試劑”的總量為組合物總量的10至80重量％，所述成分在含水介質(zhì)中的比例如下-30至90重量％的活性材料顆粒；-5至40重量％的粘合劑；-5至30重量％的電子傳導性試劑；-有機酸的量使其對應于大于0. 5X ΙΟ"4摩爾每克元素M的含量，并且保持以下重量比小于或等于20%_有機酸+強堿_有機酸+強堿+M+粘合劑+電子傳導性試劑 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述活性材料顆粒的平均尺寸小于200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述活性材料顆粒是僅由元素Μ、或者由M與 Li的合金或者由包含元素M或M-Li合金和導電材料Q的復合材料形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述導電材料Q是由碳或者由不與鋰反應的金屬形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物粘合劑是在相對于Li°/Li+0至5V 的電勢窗內(nèi)電化學穩(wěn)定的聚合物，其不可溶于可用作液體電解質(zhì)溶劑的液體介質(zhì)并且?guī)в心軌蛟谒嵝越橘|(zhì)中與OH基反應的官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述聚合物選自丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸共聚物、衣康酸共聚物、木質(zhì)素磺酸共聚物、烯丙胺共聚物、 乙基丙烯酸共聚物、聚硅氧烷、環(huán)氧胺聚合物、聚氨酯和羧甲基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述產(chǎn)生電子傳導性的試劑選自炭黑、SP碳、 乙炔黑、碳納米纖維和碳納米管。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述有機酸的量使其對應于大于 5X ΙΟ"4摩爾每克元素M的含量，并且保持以下重量比小于或等于10%_有機酸+強堿_有機酸+強堿+ M +粘合劑+電子傳導性試劑ο
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，引入酸性含水介質(zhì)中的成分“活性材料、粘合劑和電子傳導性試劑”的總量為相對于所述組合物的總重量的20至60重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述強堿是堿金屬氫氧化物，而所述有機酸選自甘氨酸、天門冬氨酸、溴乙酸、溴苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苦味酸、水楊酸、甲酸、乙酸、草酸、蘋果酸、富馬酸和檸檬酸。
11.由根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的負電極組合物，其特征在于其包含-電極活性材料，其是包含選自Si、Sn、Ge的元素M的顆粒的形式；所述顆粒具有小于 1 μm的平均尺寸；-帶有能夠在酸性介質(zhì)中與羥基反應的反應性基團的聚合物粘合劑；-提供電子傳導性的試劑；-PH為1的非緩沖的酸性含水介質(zhì)，或者緩沖的pH小于或等于4的酸性介質(zhì)，其是通過添加強堿和有機酸獲得的；其特征還在于-引入酸性含水介質(zhì)中的成分“活性材料、粘合劑、電子傳導性試劑”的總量為組合物總量的10至80重量％，所述成分在含水介質(zhì)中的比例如下-30至90重量％的活性材料顆粒；-5至40重量％的粘合劑；-5至30重量％的電子傳導性試劑，-有機酸的量使其對應于大于0. 5X ΙΟ"4摩爾每克元素M的含量，并且保持以下重量比小于或等于20%_有機酸+強堿_有機酸+強堿+M+粘合劑+電子傳導性試劑 ο
12.根據(jù)權(quán)利要求11的負電極組合物，其特征在于，所述活性材料顆粒的平均尺寸小于 200nm。
13.在導電基材上由根據(jù)權(quán)利要求11或12的負電極組合物形成的負電極。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電極，其特征在于，所述活性材料顆粒是硅顆粒。
15.電池，其包含至少一個負電極和至少一個正電極，在它們之間設置有固體電解質(zhì)或浸有液體電解質(zhì)的隔板，其特征在于，所述負電極是根據(jù)權(quán)利要求13或14的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備電極組合物的方法，其包括在pH為1的非緩沖的含水酸性介質(zhì)或pH小于或等于4的緩沖的酸性介質(zhì)中形成包含具有選自Si、Sn和Ge的元素M的顆粒的形式的電極活性材料、帶有能夠在酸性介質(zhì)中與羥基反應的反應性基團的聚合物粘合劑以及產(chǎn)生電子傳導性的試劑的懸浮液的步驟。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法獲得的電極以及包含該電極的電池。
文檔編號H01M4/04GK102341938SQ201080009929
公開日2012年2月1日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者B·萊斯特里斯, D·居約馬爾, D·馬祖齊, L·魯埃 申請人:國立科學研究中心