專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及使用所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)在聚合物粒子上通過鍍敷金屬形成金屬層膜，從而提高了充放電循環(huán)特性。
背景技術(shù)：
近年來，筆記本電腦、移動電話、PDA等移動終端的普及顯著提高，大多使用鋰離子二次電池作為這些移動終端的電源。作為移動終端用電源的要求特性例如有高容量化，但是現(xiàn)在使用石墨系負(fù)極活性物質(zhì)的電池的容量處于飽和狀態(tài)，很難有大幅度的高容量。因而，為了實現(xiàn)更高容量，提出了在負(fù)極活性物質(zhì)中使用硅(Si)或錫(Sn)或它們的合金等 (專利文獻(xiàn)1)的方案。但是，若在這樣的鋰二次電池中進行充放電，則負(fù)極活性物質(zhì)在吸存放出鋰時膨脹收縮，負(fù)極層中產(chǎn)生裂紋。若該狀態(tài)下再反復(fù)進行充放電，負(fù)極活性物質(zhì)將無法承受急劇的膨脹收縮，出現(xiàn)負(fù)極層的裂紋擴大等，結(jié)果造成負(fù)極層剝離、脫落。因此，導(dǎo)電性會欠缺， 變得不能充放電，結(jié)果循環(huán)特性變低。因此，必須改善這樣的問題，提高循環(huán)特性。因而，為了提高循環(huán)特性，在專利文獻(xiàn) 2中公開有制作合金的中空粒子的技術(shù)，使用這樣的合金中空粒子，未必能獲得充分的循環(huán)特性。另外，合金中空粒子在電極沖壓時遭到破壞，存在無法控制所期望的密度的問題。該文獻(xiàn)中記載有制作電極后進行加熱處理并除去由聚合物構(gòu)成的核部的方法，但該方法也可舉出由于集電體箔氧化，導(dǎo)電性會降低等問題。另外，還可舉出以下問題即使在殘留該核部的情況下也不能獲得充分的充放電循環(huán)特性。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-162823專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-123100

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的發(fā)明，目的在于，提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及使用所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)可以進一步提高充放電循環(huán)特性。為解決所述課題進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了提高充放電循環(huán)特性，可以將聚合物粒子作為芯而殘留，且提高漿料制作時復(fù)合粒子的分散性，為了獲得這樣的復(fù)合粒子， 可以在聚合物粒子上通過鍍敷金屬形成金屬層?？梢哉J(rèn)為通過鍍敷金屬制作的金屬層由于表面的均質(zhì)性高，故表面電位狀態(tài)良好且分散性優(yōu)異?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。這樣，依照本發(fā)明可以提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其由復(fù)合粒子形成，該復(fù)合粒子具有芯殼結(jié)構(gòu)，該芯殼結(jié)構(gòu)由金屬層殼部和由聚合物構(gòu)成的芯部構(gòu)成，所述殼部的金屬層通過鍍敷金屬形成。
本發(fā)明中，金屬層優(yōu)選從芯部一側(cè)起至少依次具有通過非電鍍層形成的金屬層al 及通過電鍍形成的金屬層a2。通過非電鍍形成所述金屬層al，通過電鍍層形成金屬層a2， 由此可以在短時間內(nèi)形成鍍層，或可以用簡單的方法制作粒子。另外，通過金屬鍍敷制作的金屬由于機械強度高，因此，不易因為充放電的膨脹收縮引起破裂，其結(jié)果可以獲得充放電特性優(yōu)異的復(fù)合粒子。本發(fā)明中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70°C以上80°C以下。通過使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在該溫度范圍，可以吸收低溫環(huán)境、高溫環(huán)境中充放電的膨脹收縮所引起的變形，并保持充放電循環(huán)特性。本發(fā)明中，聚合物在25°C下的彈性模量為IOMPa以上IOOOMPa以下。通過聚合物在25°C下的彈性模量在該范圍，可以防止電極沖壓時的破碎，進而可以得到期望的密度，同時可以吸收充放電的膨脹收縮引起的變形。本發(fā)明中，聚合物優(yōu)選具有陽離子性基團或陰離子性基團的物質(zhì)。通過使聚合物具有陽離子性基團或陰離子性基團，可在聚合物粒子表面容易地形成金屬層，由此，不僅可以用簡單的方法制作粒子，而且也可以提高聚合物粒子表面和金屬層的界面密合性，不易由于充放電的膨脹收縮而引起破裂，因此可以獲得充放電循環(huán)特性優(yōu)異的復(fù)合粒子。另外，依照本發(fā)明，可以提供一種包含所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及分散劑的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。所述漿料組合物進一步優(yōu)選包含石墨。另外，依照本發(fā)明，可以提供一種將所述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布在集電體上，并進行干燥而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極。另外，依照本發(fā)明，可以提供一種包括正極、負(fù)極及電解液，且所述負(fù)極為所述鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池。發(fā)明的效果本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)由復(fù)合粒子形成，且所述復(fù)合粒子是在聚合物粒子上包覆通過金屬鍍敷形成的表面均質(zhì)性高的金屬層而形成的，因此，在負(fù)極用漿料組合物中的分散性優(yōu)異。另外，由于作為構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的芯的聚合物粒子和作為殼的金屬層的界面的密合性高，因此，不易因充放電的膨脹收縮而引起破裂，可以獲得充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)適合作為電子設(shè)備用小型二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)和汽車用等的動力用二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來使用。
具體實施例方式下面詳述本發(fā)明。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)由復(fù)合粒子形成，該復(fù)合粒子具有芯殼結(jié)構(gòu)，所述芯殼結(jié)構(gòu)由金屬層殼部和由聚合物形成的芯部構(gòu)成。構(gòu)成芯部的聚合物優(yōu)選為聚合物粒子。(聚合物粒子)作為本發(fā)明中使用的構(gòu)成聚合物粒子的聚合物可舉出二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、氟聚合物、聚氨酯類聚合物、有機硅類聚合物等。這些物質(zhì)中，從電化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選二烯類聚合物、丙烯酸類聚合物。所謂二烯類聚合物，是在聚合物中有50摩爾％以上的使丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等共軛二烯及它們的混合物聚合而成的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。二烯類聚合物的具體例可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。所謂丙烯算類聚合物，是在聚合物中具有50摩爾％以上的使丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的衍生物及它們的混合物聚合而成的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。作為丙烯酸衍生物可舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯腈、及聚乙二醇二丙烯酸酯等。作為甲基丙烯酸衍生物可舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、及四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作為巴豆酸衍生物可舉出巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸異丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸異戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、及巴豆酸羥丙酯等。作為丙烯酸類聚合物的具體例可舉出丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯腈-四乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸 2-乙基己酯-甲基丙烯腈-甲氧基聚乙二醇-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈-聚乙二醇二丙烯酸酯共聚物等。氟類聚合物是具有使含氟單體進行聚合而形成的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。聚氨酯類聚合物是具有由異氰酸酯基和醇基縮合形成的聚氨酯鍵的均聚物或共聚物。有機硅類聚合物為具有硅氧烷鍵形成的主骨架的均聚物或共聚物。本發(fā)明中，構(gòu)成上述聚合物粒子的聚合物優(yōu)選具有陰離子性基團或陽離子性基團。如果構(gòu)成上述聚合物粒子的聚合物具有陰離子性基團或陽離子性基團，則能進一步提高與聚合物粒子的金屬層的密合性。所謂陰離子性基團為取代基具有陰離子性的化學(xué)官能性的基團，作為陰離子性的化學(xué)官能團，可舉出羧酸酯、亞磺酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯或它們的混合物。為了使構(gòu)成聚合物粒子的聚合物中含有陰離子性基團，在制造聚合物粒子時，只要共聚含有陰離子性基團的乙烯性不飽和單體即可，作為含有陰離子性基團的乙烯性不飽和單體，沒有特別限定，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和一元羧酸單體； 衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯三羧酸等乙烯性不飽和多元羧酸單體；富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單2-羥丙酯等乙烯性不飽和多元羧酸的部分酯單體；馬來酸酐、檸康酸酐等多元羧酸酐等乙烯性不飽和羧酸單體；苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、甲基丙烯酸4-磺酸丁酯等具有磺酸基的單體。這些單體可以單獨使用或兩種以上組合使用。所謂陽離子性基團為取代基具有陽離子性的化學(xué)官能性的基團，并且取代基具有式RJ2R3R4N+(AO，式中隊如下所示。R1為式-CH2-CHOH-CH2-、或-CH2-CH2-, R2, R3> R4分別獨立的選自具有1 20個碳
原子的烷基或芳烷基，Α—為鹵化物離子、硫酸根子、磷酸根離子或四氟硼酸離子。為了使構(gòu)成聚合物粒子的聚合物中含有陽離子性基團，在制造聚合物粒子時，只要共聚含有陽離子性基團的乙烯性不飽和單體即可，之后根據(jù)需要可進行中和處理或季鹽化處理。作為含有陽離子性基團的乙烯性不飽和單體，可舉出具有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨丙基(甲基) 丙烯酰胺、二丙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二異丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺類；二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等具有二烷基氨基的苯乙烯類；4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類；N-乙烯基咪唑等N-乙烯基雜環(huán)化合物類；氨基乙基乙烯醚、二甲基氨基乙基乙烯醚等乙烯基醚類等的具有氨基的單體的酸中和物或季銨鹽；二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等二烯丙基型季銨鹽等。構(gòu)成聚合物粒子的聚合物中的上述陰離子性基團或陽離子性基團的含量以含有陰離子性基團的乙烯性不飽和單體或含有陽離子性基團的乙烯性不飽和單體的含量計，優(yōu)選為1 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 5質(zhì)量％。若聚合物粒子中的陽離子性基團或陰離子性基團的含量在上述范圍，則與金屬層的密合性良好，從制造的觀點考慮也可以獲得優(yōu)異的聚合物粒子。構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚合物粒子的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70°C以上 80°C以下，更優(yōu)選為_50°C以上60°C以下，特別優(yōu)選為_40°C以上50°C以下。若構(gòu)成聚合物粒子的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍，則可以吸收在低溫環(huán)境、高溫環(huán)境中伴隨充放電的膨脹收縮而產(chǎn)生的變形，保持充放電循環(huán)特性。作為控制構(gòu)成聚合物粒子的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法可舉出改變聚合物中的單體比、控制分子量、控制規(guī)則性、利用含有側(cè)鏈的相互作用等方法。這里，所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示通過差示掃描熱量分析裝置求得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚合物粒子的聚合物的彈性模量優(yōu)選為IOMPa以上IOOOMPa 以下，更優(yōu)選為15MPa以上800MPa以下，特別優(yōu)選為20MPa以上600MPa以下。若構(gòu)成聚合物粒子的聚合物的彈性模量在上述范圍，則可以防止沖壓電極時發(fā)生破碎，并可以將電極活性物質(zhì)層的密度控制在期望的范圍，同時可以吸收伴隨充放電的膨脹收縮而引起的變形。作為控制構(gòu)成聚合物粒子的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法可舉出改變聚合物中的單體比、控制分子量、控制規(guī)則性、利用含有側(cè)鏈的相互作用等方法。這里，所謂的彈性模量表示將聚合物粒子成形為膜狀，基于JIS K6251通過拉伸試驗機求得的聚合物的拉伸彈性模量。聚合物粒子的體積平均粒徑通常為0. 01 μ m以上100 μ m以下，更優(yōu)選0. 1 μ m以上50μπ 以下。若聚合物粒子的平均粒徑在上述范圍，則在漿料中的分散性優(yōu)異。粒徑分
6布的測定例如可舉出采用庫爾特計數(shù)器和Microtrac粒度儀、透射電子顯微鏡等。制造聚合物粒子的方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，例如可舉出過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酰過氧化物等有機過氧化物；α，α ’ -偶氮二異丁腈等偶氮化合物；或過硫酸銨、過硫酸鉀等。制造本發(fā)明的復(fù)合粒子時，聚合物粒子在水中可以為分散的狀態(tài)，也可以為珠狀態(tài)，但是優(yōu)選在水中分散的狀態(tài)。聚合物粒子在水中分散狀態(tài)中的固體成分濃度通常為15 70質(zhì)量％，優(yōu)選為 20 65質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 60質(zhì)量％。若固體成分濃度為該范圍，則復(fù)合粒子制造中的操作性良好。(金屬層)構(gòu)成本發(fā)明的金屬層的材料可以為金屬元素或者半金屬元素的單體、合金及化合物中的任何一種，另外也可以為至少一部分具有它們中的一種或兩種以上的相的物質(zhì)。需要說明的是，本發(fā)明中，除了合金由兩種以上的金屬元素構(gòu)成的情況以外，也包括含有一種以上的金屬元素和一種以上的半金屬元素的情況。另外，構(gòu)成金屬層的材料中也可以含有非金屬元素。作為化合物可舉出金屬元素或半金屬元素的氧化物、氮化物、硫化物、硼化物寸。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)具有包含由聚合物優(yōu)選聚合物粒子構(gòu)成的芯部和金屬層的殼部構(gòu)成的芯·殼結(jié)構(gòu)，上述殼部的金屬層通過金屬鍍敷形成。作為金屬鍍敷可舉出非電鍍、電鍍、真空鍍敷、熔融鍍敷等，從廉價生產(chǎn)方面考慮，優(yōu)選非電鍍、電鍍。用于本發(fā)明的殼部的金屬層優(yōu)選從芯部一側(cè)至少依次具有通過非電鍍形成的金屬層al及通過電鍍形成的金屬層a2。本發(fā)明中，若金屬層具有上述結(jié)構(gòu)，則粒子邊界大且延展性優(yōu)異的金屬鍍層可以抑制充放電循環(huán)時的破裂，還可以抑制漿料混煉時的破裂。因而，可以提高漿料的均勻度，也可以抑制電池容量的不均。另外，為了緩和充放電循環(huán)中的膨脹收縮并加以保護，可以在金屬層a2上再設(shè)置一層以上其它金屬層ax。金屬層ax可以使用電鍍、非電鍍中的任一方法，但從密合性的觀點考慮優(yōu)選電鍍法。作為金屬層形成al層時，只要是其上層可以形成電鍍層的金屬即可，可以從公知的金屬中適宜選擇，作為公知的物質(zhì)可舉出鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鈀、銀、錫、鉬、 金等。這些中，從成本及機械特性優(yōu)點方面考慮，優(yōu)選鎳、銅、錫及它們的合金。為了容易形成金屬層al并提高機械的強度，這些金屬及合金可以進一步包含第三成分，作為第三成分可舉出磷、硼、硅、錳、鉻、鐵等。(非電鍍)作為非電鍍沒有特別地限制，優(yōu)選使用公知的自催化型的非電鍍。作為非電鍍可以使用例如將次磷酸銨或次磷酸、硼氫化銨、胼、福爾馬林等作為還原劑的非電解鍍銅； 將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鎳-磷；將二甲胺甲硼烷作為還原劑的非電解鍍鎳-硼； 非電解鍍鈀；將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鈀-磷；非電解鍍金；非電解鍍銀；將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鎳-鈷-磷等非電解鍍敷。從能夠在聚合物粒子上形成并且有利于下一工序中電鍍層的形成的角度來考慮，更優(yōu)選非電解鍍銅、非電解鍍鎳-磷。利用非電解鍍敷法進行鍍敷時，對聚合物粒子表面上給予活性化的催化劑(鍍敷催化劑)，接著，使其與非電解鍍敷液接觸來進行非電解鍍敷。作為催化劑可舉出銀、鈀、 鋅、鈷等，且通常在活性化后使用。鍍敷催化劑的附著和催化劑的活性化方法沒有特別限制，例如可舉出根據(jù)需要使高錳酸鉀水溶液及高錳酸鈉水溶液等堿性水溶液和聚合物粒子接觸，然后利用硫酸羥胺和硫酸的混合液等酸性水溶液進行中和還原處理，接著，浸漬于將銀、鈀、鋅、鈷等金屬的化合物、它們的鹽或絡(luò)合物以0. 001 10重量％的濃度溶解在水或醇或三氯甲烷等有機溶劑中得到的溶解液(根據(jù)需要也可以含有酸、堿、絡(luò)合劑、還原劑等)中，然后還原金屬的方法等。作為用于非電解鍍敷的非電解鍍敷液沒有特別限制，但優(yōu)選使用公知的自動催化型的非電解鍍敷液。作為非電解鍍敷液可以使用例如將次磷酸銨或次亞磷酸、硼氫化銨、 胼、福爾馬林等作為還原劑的非電解鍍銅液；將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鎳-磷液； 將二甲胺甲硼烷作為還原劑的非電解鍍鎳-硼液；非電解鍍鈀液；將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鈀-磷液；非電解鍍金液；非電解鍍銀液；將次磷酸鈉作為還原劑的非電解鍍鎳-鈷-磷液等非電解鍍敷液。(電解鍍敷)電解鍍敷為在電解溶液中將鍍敷目標(biāo)物作為陰極并通電，在表面析出鍍敷金屬的方法。本發(fā)明的電解鍍敷的陽極通常由可與鋰形成合金的金屬元素或者半金屬元素構(gòu)成。 作為鍍敷中可與鋰形成合金的金屬元素或者半金屬元素例如可舉出錫、銀、鋅、鉬或它們的合金。其中優(yōu)選錫及錫合金。作為形成合金的金屬優(yōu)選互相間不會形成金屬間化合物的兩種以上的金屬。作為錫合金優(yōu)選錫-鉛合金、錫-鈷合金、錫-銦合金、錫-銅合金。通過使用這些金屬元素或者半金屬元素，可以獲得具有大容量的鋰離子二次電池。為了容易形成鍍層和提高機械的強度，并緩和插入鋰時的體積膨脹，這些金屬及合金還可以進一步包含第三成分，作為第三成分可舉出鋅、錫、鐵、鎳、銀、鈷、硅等。通過使用電解鍍敷，使短時間內(nèi)形成鍍層變?yōu)榭赡?，另外可以以低成本制作粒子。另外，通過金屬鍍敷制作的金屬機械強度高且延展性優(yōu)異，因此，不易因充放電的膨脹收縮而產(chǎn)生破裂，其結(jié)果可以獲得充放電特性優(yōu)異的復(fù)合粒子。本發(fā)明的電解鍍敷的陰極使用金屬，通過使實施了非電解鍍敷的聚合物粒子進行接觸，可以在粒子上析出鍍層。作為陰極的金屬可以為任何形狀，但從使粒子對流方面考慮，優(yōu)選網(wǎng)狀和毛狀。本發(fā)明的金屬層的厚度優(yōu)選為2nm以上3 μ m以下，更優(yōu)選為5nm以上1 μ m以下， 最優(yōu)選為50nm以上500nm以下。若金屬層的厚度在該范圍，則可以獲得兼具充放電循環(huán)特性和高容量的鋰離子二次電池。非電解鍍敷中的金屬層的厚度可以如下調(diào)整改變聚合物粒子的組成、無電解鍍層工序中使用的金屬催化劑液的濃度；改變聚合物粒子上催化劑的存在量；改變鍍敷時間。電解鍍敷的金屬層的厚度通過鍍敷時間、電量等進行調(diào)制。金屬層的厚度可以利用透射電子顯微鏡中的剖面觀察進行測定。作為金屬層，在設(shè)置通過非電解鍍敷形成的金屬層al及通過電解鍍敷形成的金屬層a2的情況中，金屬層al的厚度優(yōu)選為2nm以上3 μ m以下，更優(yōu)選為5nm以上1 μ m以下，最優(yōu)選為50nm以上500nm以下。金屬層a2的厚度優(yōu)選為Inm以上10 μ m以下，更優(yōu)選為Inm以上5μπι以下。
本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物包含上述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及分散劑。(粘合劑)粘合劑為具有粘合性的粘合劑(聚合物)粒子溶解或分散于水或有機溶劑中形成的溶液或分散液(以下，有時將這些通稱為“粘合劑分散液”)。粘合劑分散液為水性粘合劑的情況下，通常為聚合物水分散液，例如舉出二烯類聚合物水分散液、丙烯酸類聚合物水分散液、氟類聚合物水分散液、有機硅類聚合物水分散液等。由于與電極活性物質(zhì)的粘合性及獲得的電極的強度和柔韌性優(yōu)異，優(yōu)選二烯類聚合物水分散液、或丙烯酸類聚合物水分散液。另外，粘合劑分散液為非水性(作為分散劑使用有機溶劑的物質(zhì))的情況下，通常可舉出使下述物質(zhì)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)形成的分散液，所述物質(zhì)是聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基異丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯類聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯類聚合物；聚氧化甲烯、聚氧乙烯、聚環(huán)狀硫醚、聚二甲基硅氧烷等主鏈上包含雜原子的醚類聚合物；聚內(nèi)酯、多環(huán)酸酐、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等縮合酯類聚合物；尼龍6、尼龍66、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚對苯二甲酰間苯二胺、聚均苯四甲酰亞胺等縮合類酰胺聚合物等。所謂二烯類聚合物水分散液為包含由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯聚合而成的單體單元的聚合物的水分散液。二烯類聚合物中由共軛二烯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上。作為聚合物可舉出聚丁二烯和聚異戊二烯等共軛二烯的均聚物；共軛二烯和可共聚單體的共聚物。作為上述可共聚的單體可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等a、β -不飽和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體； 乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有鹵原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、 己基乙烯基酮、異丙烯乙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯化合物。所謂丙烯酸類聚合物水分散液為包含由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的聚合物的水分散液。由丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯聚合而成的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選60重量％以上。作為聚合物可舉出丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的均聚物、其與可共聚單體的共聚物。作為上述可共聚單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等不飽和羧酸類；具有乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有兩個以上的碳-碳雙鍵的羧酸酯類；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基-苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等α、不飽和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、異戊二烯等二烯類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有鹵原子的單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、異丙烯乙烯基酮等乙烯基酮類； N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有雜環(huán)的乙烯化合物。這些粘合劑的使用量以固體成分計相對于電極活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5 8質(zhì)量份。若粘合劑的使用量在該范圍，則獲得的電極的強度及柔韌性良好。(活性物質(zhì))本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物也可以包含通常的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。作為通常的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、浙青類碳纖維等碳質(zhì)材料；聚并苯等導(dǎo)電性高分子等。優(yōu)選為石墨、天然石墨、中間相碳微球，更優(yōu)選為石墨。通過組合使用通常的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可以在活性物質(zhì)上附著復(fù)合粒子，因此，可以提高漿料的歷時穩(wěn)定性。另外，通過組合使用石墨可以提高導(dǎo)電性，因此，可以提高電池單元的輸出特性。這些通常的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的添加量范圍，以本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)通常的負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比計，優(yōu)選100 0 25 75，更優(yōu)選75 25 50 50。若在這樣的范圍內(nèi)，則可兼具高容量和充放電循環(huán)特性。(導(dǎo)電材料)本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、氣相生長碳纖維及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過使用導(dǎo)電材料， 可以提高電極活性物質(zhì)彼此的電接觸，用于鋰離子二次電池時可以改善放電速率特性。導(dǎo)電材料的使用量相對于負(fù)極活性物質(zhì)總量100質(zhì)量份而言通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選為 1 10質(zhì)量份。在此，所謂負(fù)極活性物質(zhì)總量是指本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的通常的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的總和。(增粘劑)本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物也可以含有增粘劑。作為增粘劑可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸與乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇類； 聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。增粘劑的配合量相對于負(fù)極活性物質(zhì)總量100質(zhì)量份而言優(yōu)選0. 5 1. 5 質(zhì)量份。若增粘劑的配合量為該范圍，則涂布性、與集電體的密合性為良好。本發(fā)明中，“(改性)聚”意味的是“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”的含義是“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。(分散液)本發(fā)明中使用的鋰離子二次電池用漿料中采用的分散劑可以使用水及有機溶劑中的任一種。
作為有機溶劑可舉出丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、二甲苯、環(huán)己酮等。這些溶劑可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用，從干燥速度和環(huán)境上的觀點考慮可適當(dāng)選擇。(鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的制造)鋰 離子二次電池負(fù)極用漿料組合物的混合法沒有特別限定，例如可舉出使用攪拌式、振動式及旋轉(zhuǎn)式等混合裝置的方法。另外，可舉出使用均化器、球磨機、砂磨機、輥磨機及行星式混煉機等分散混煉裝置的方法。負(fù)極用漿料組合物的固體成分濃度為30質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下，從漿料的穩(wěn)定性、涂布性的方面考慮，優(yōu)選40質(zhì)量％以上60質(zhì)
量％以下。(鋰離子二次電池用電極)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極是將上述鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于集電體上干燥而形成的。(集電體)本發(fā)明中使用的集電體只要為具有電導(dǎo)性且對電化學(xué)有耐性的材料就沒有特別限制，優(yōu)選具有耐熱性的金屬材料，例如可舉出鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。作為鋰離子二次電池負(fù)極用時特別優(yōu)選銅。集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度為 0. 001 0. 5mm左右的片狀物質(zhì)。為了提高集電體與活性物質(zhì)層的粘合強度，優(yōu)選預(yù)先進行表面粗糙化處理后使用。作為表面粗糙化方法可舉出機械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。機械研磨法中，可以使用粘合有研磨劑粒子的砂紙、磨石、砂輪、具有鋼絲等的鋼絲刷等。另外，為了提高合劑的粘合強度和導(dǎo)電性，也可以在集電體表面上形成中間層。(負(fù)極的制作方法)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法沒有特別限定，例如有將上述負(fù)極用漿料組合物涂布于集電體的至少一面、優(yōu)選兩面上，再加熱干燥形成電極活性物質(zhì)層的方法。將電極用漿料組合物涂布在集電體上的方法沒有特別限定。例如可舉出刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥涂法、凹印法、擠壓法及刷涂法等方法。作為干燥方法例如可舉出利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進行干燥；真空干燥；(遠(yuǎn))紅外線和電子束等照射的干燥法。干燥時間通常為5 30分鐘，干燥溫度通常為40 180°C。接著，優(yōu)選使用金屬模具沖壓和輥沖壓等，通過加壓處理降低負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率?？障堵实膬?yōu)選范圍為5% 15%，更優(yōu)選為7% 13%。若空隙率過高，則充電效率和放電效率變差。若孔隙率過低，則難以獲得高體積容量，并發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)層容易從集電體上剝離的不良問題。另外，使用固化性的粘合劑時，優(yōu)選固化后使用。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的電極活性物質(zhì)層(負(fù)極活性物質(zhì)層)的厚度通常為5 μ m以上300 μ m以下，優(yōu)選30 μ m以上250 μ m以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極及電解液，上述負(fù)極為上述鋰離子二次電池用負(fù)極。(正極)本發(fā)明的正極至少具有粘結(jié)在集電體上的包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的電極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層)。作為正極活性物質(zhì)沒有特別限定，例如LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiFeVO4等含有鋰的復(fù)合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MOS3等過渡金屬硫化物；Cu2V2O3、非晶質(zhì)V20-P205、Mo03、V205、V6013等過渡金屬氧化物。另外，可以使用聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電性高分子。對于電導(dǎo)率不足的鐵系氧化物，可以在還原焙燒時存在碳源物質(zhì)，從而制成用碳材料包覆的活性物質(zhì)后來使用。另外，這些化合物也可以是部分的元素被取代后形成的物質(zhì)。作為粘合劑可以使用與在本發(fā)明的負(fù)極用漿料組合物項中例示的物質(zhì)同樣的粘合劑。電極活性物質(zhì)層中粘合劑的量相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份而言，優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2 4質(zhì)量份，特別優(yōu)選0. 5 3質(zhì)量份。粘合劑的量為上述范圍時不會阻礙電池反應(yīng)，還可以防止活性物質(zhì)從電極脫落。作為導(dǎo)電劑可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、氣相生長碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電性碳。另外，可以舉出石墨等碳粉末、各種金屬的纖維和箔等。作為增強材料，可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填充劑。通過使用導(dǎo)電劑，可以提高電極活性物質(zhì)彼此間的電接觸，用于鋰離子二次電池時可以改善放電速率特性。導(dǎo)電劑的使用量相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份而言，通常為0 20質(zhì)量份，優(yōu)選1 10質(zhì)量份。(電解液) 用于本發(fā)明的電解液沒有特別限定，例如可以使用在非水溶劑中溶解了作為支持電解質(zhì)的鋰鹽得到的電解液。作為鋰鹽例如可舉出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、 LiC104、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2) NLi 等鋰鹽。特別適合使用在溶劑中容易溶解且顯示高電解度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些物質(zhì)可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。支持電解質(zhì)的量相對于電解液而言，通常為1質(zhì)量％以上， 優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，另外，通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。支持電解質(zhì)的量過多或過少時，都會使離子導(dǎo)電性降低，電池的充電特性、放電特性降低。作為用于電解液的溶劑，只要是能溶解支持電解質(zhì)的溶劑就沒有特別限定，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯 (BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類、1，2_二甲氧基乙烷及四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜及二甲基亞砜等含硫化合物類。特別地，為了容易地獲得高的離子傳導(dǎo)性、且使用的溫度范圍廣，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯。這些物質(zhì)可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。另外，在上述電解液中也可使用含有添加劑。作為添加劑優(yōu)選碳酸亞乙烯酯(VC) 等碳酸酯類的化合物。作為上述以外的電解液可舉出在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中含浸電解液而成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)及Lil、Li3N等無機固體電解質(zhì)。(鋰離子二次電池的制造方法)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法沒有特別限定。例如在負(fù)極和正極之間夾入隔膜進行疊合，根據(jù)電池形狀將其卷起、折彎等后放入電池容器內(nèi)，在電池容器中注入電解液并封口。另外根據(jù)需要放入膨脹合金和保險絲、PTC元件等抗過電流元件、導(dǎo)線板等，可以防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形狀可以為硬幣形、按鈕形、薄片形、圓筒形、 多邊形、扁平形等中的任何一種。(隔膜)作為隔膜，可以使用公知的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制和芳香族聚酰胺樹脂制的微孔膜或無紡布；包含無機陶瓷粉末的多孔樹脂涂層等。實施例以下列舉實施例并說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這 些實施例。另外，本實施例中的份及％為只要沒有特別說明，就是質(zhì)量基準(zhǔn)。實施例及比較例中，各種物性評價如下?！床ＡЩD(zhuǎn)變溫度〉將聚合物粒子的分散液流延于四氟乙烯基板上，室溫25°C下干燥48小時形成厚度Imm的片狀。通過差示掃描型熱量測定儀(DSC測定)以5°C /分的升溫速度測定成形后的聚合物膜，將求得的玻璃移轉(zhuǎn)溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?！磸椥阅Ａ俊祵⒕酆衔锪Ｗ拥乃稚⒁毫餮佑谒姆蚁┗迳?，室溫25°C下干燥48小時成形厚度Imm的片狀。用JIS K6301的3號啞鈴試驗片對聚合物膜進行沖裁。并且，室溫25°C 下在試驗片的長度方向以IOmm/分的速度進行拉伸，由此時的初期應(yīng)力和變形的比率求出拉伸彈性模量作為彈性模量?！戳Ｗ又谱鲿r間〉評價制作Ikg鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的全部時間。該值越小制作時間越短。A 低于24小時B 24小時以上但低于36小時C:36小時以上〈粒子分散性〉采用JIS K5600-2-5 1999中規(guī)定的測定器(粒子測定器)按如下方式求出負(fù)極用漿料組合物。測定在測定器上觀察到的條紋產(chǎn)生點中最大的三個粒度。這些測定進行6 次，將測定的最大值設(shè)定為粒度。粒度越小表示分散性越好。A 低于 40 μ mB :40 μ m 以上且低于 60 μ mC:60ym 以上〈充放電循環(huán)維持率〉使用制成的硬幣形電池并在20°C下分別進行下述充放電循環(huán)用0. IC的定電流充電至1. 5V，用0. IC的定電流放電至0. 2V。充放電循環(huán)進行至50循環(huán)，將第50循環(huán)的放電容量相對于初期放電容量的比作為容量維持率，用下述的基準(zhǔn)進行判定。該值越大表示重復(fù)充放電的容量減少量越少。A:75% 以上B 60%以上但低于75%C: 50%以上但低于60%D 40%以上但低于50%C:低于 40%(實施例1)〈聚合物粒子的制作〉
在帶有攪拌機的高壓釜中，放入300份離子交換水、33份苯乙烯、65份丙烯酸-2-乙基己酯、2. 0份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及0. 05份作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、0. 3份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬螅訙刂?0°C，發(fā)生聚合。聚合后，40°C下使用乙酸進行中和處理，獲得包含聚合物粒子(以下，有時記載為“聚合物粒子 1”)的分散液。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%。獲得的聚合物粒子1的體積平均粒徑為0. Ιμπι，陽離子性基團為氮陽離子，聚合物粒子1中陽離子性基團的含量比例以具有陽離子性基團的單體的含量比例計為2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C、25°C下的彈性模量為20MPa。〈復(fù)合粒子的制作〉將得到的1份聚合物粒子1在由0.01份氯化鈀、5份王水、10份超純水構(gòu)成的催化劑液中5°C下浸漬24小時，吸附作為催化劑的鈀。然后，通過在由15份Ni (PH2O2)2·6Η20、12 份Η3Β03、2. 5份CH3COONaU. 3份(NH3)2SO4構(gòu)成的非電解鍍敷浴中30°C下浸漬5分鐘，獲得非電解鍍敷粒子。接著，將該非電解鍍敷粒子在由105份K2SnO3 · 3H20、200份Na2Sn (OH) 6、 15份K0H、7份CH3COOK構(gòu)成的電解鍍敷浴中進行電解鍍敷，獲得復(fù)合粒子1。電解鍍敷的電極中使用Ni網(wǎng)及Sn板。電解鍍敷進行1小時 ，金屬層的厚度中，非電解鍍層al約為2nm， 電解鍍層a2約為lOnm。復(fù)合粒子制作相關(guān)的時間示于表1。(負(fù)極用漿料組合物的制造)作為羧甲基纖維素，使用溶液粘度為8000mPa*S的羧甲基纖維素(第一工業(yè)制藥公司制“SEROGEN BSH-12”)，調(diào)制1. 5%的水溶液。在帶有分散器的行星式混合機中放入作為活性物質(zhì)的上述復(fù)合粒子150份、平均粒徑為24. 5 μ m的人造石墨(石墨)50份，再向其中加入66. 7份上述1. 5 %的水溶液，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)制為53. 5%后，25°C下混合60分鐘。然后，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)整為44%后，再在25°C下混合15分鐘。然后，在該溶液中加入3份苯乙烯_丙烯腈共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-io°c )，再混合10分鐘。將其在減壓下消泡處理獲得具有光澤且流動性良好的負(fù)極用漿料組合物。將負(fù)極用漿料組合物的粒子分散性的評價結(jié)果示于表1。(電池的制造)使用逗號式涂布機將上述負(fù)極用漿料組合物涂布于厚度18 μ m銅箔的側(cè)面，使干燥后的膜厚為100 μ m左右，60°C下干燥20分鐘后，150°C下加熱處理2小時，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。接著，通過輥壓處理進行壓延，獲得厚度50 μ m的負(fù)極用極板。測定獲得的負(fù)極活性物質(zhì)層的涂布厚度，結(jié)果是，膜厚基本上是均勻的。將上述負(fù)極用極板切割成直徑為15mm的圓盤狀作為負(fù)極來使用，該負(fù)極用的負(fù)極活性物質(zhì)層表面?zhèn)壬弦来螌盈B直徑18mm、厚度25 μ m的圓盤狀的由聚丙烯制多孔膜構(gòu)成的隔膜、作為對極使用的金屬鋰、膨脹合金，將其收納于設(shè)置有聚丙烯制包裝的不銹鋼制的硬幣形外裝容器(直徑20mm、高度1.8mm、不銹鋼厚度0.25mm)中。該容器中注入電解液并且以不殘留空氣，隔著聚丙烯制包裝在外裝容器上蓋上厚度0. 2mm的不銹鋼蓋并固定，將電池罐密封，制成直徑20mm、厚度約2mm的鋰離子硬幣形電池。需要說明的是，作為電解液使用碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6得到的溶液，其中，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合比例為EC DEC = 1 2 (20°C下的容積比)。該電池的性能評價結(jié)果示于表
Io(實施例2)在帶有攪拌機的高壓釜中放入300份離子交換水、76份丙烯酸2_乙基己酯、20份丙烯腈、2. O份衣康酸及0. 05份作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、0. 3份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬螅訙刂?0°C進行聚合，獲得包含聚合物粒子(以下，有時記載為“聚合物粒子2”)的分散液。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%。獲得的聚合物粒子2的體積平均粒徑為0. 1 μ m,陰離子性基團為羧基，聚合物粒子2中陰離子性基團的含量比例以具有陰離子性基團的單體(衣康酸)的含量比例計為2%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15°C、25°C下的彈性模量為400MPa。將獲得的1份聚合物粒子2在由0. 01份氯化鈀、5份王水、10份超純水構(gòu)成的催化劑液中5°C下浸漬24小時，吸附作為催化劑的鈀。然后，通過在由15份Cu (PH2O2) 2 ·6Η20、12 份Η3Β03、2. 5份CH3COONaU. 3份(NH3)2SO4構(gòu)成的非電解鍍敷浴中30°C下浸漬5分鐘，獲得非電解鍍敷粒子。接著，將該非電解鍍敷粒子在由105份K2SnO3 · 3H20、200份Na2Sn (OH) 6、 15份K0H、7份CH3COOK構(gòu)成的電解鍍敷浴中進行電解鍍敷獲得復(fù)合粒子2。電解鍍敷的電極中使用Ni網(wǎng)及Sn板。電解鍍敷進行1小時，金屬層的厚度中，無電解鍍層al約為8nm， 金屬層的厚度電解鍍層a2約為lOnm。復(fù)合粒子制作相關(guān)的時間示于表1。除了用上述復(fù)合粒子2代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，制作負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極及鋰離子二次電池，進行各評價。這些結(jié)果示于表1。(實施例3)在帶有攪拌機的高壓釜中放入300份離子交換水、55份丙烯酸2_乙基己酯、45份丙烯腈、及0. 05份作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、0. 3份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬?，加溫?0°C進行聚合，獲得包含聚合物粒子(以下，有時記載為“聚合物粒子3”)的分散液。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%。獲得的聚合物粒子3 的體積平均粒徑為0. 1 μ m，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C、25°C下的彈性模量為lOOOMPa。除了用上述復(fù)合粒子3代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，獲得復(fù)合粒子3。獲得的復(fù)合粒子3的金屬層的厚度中，非電解鍍層al約為8nm，電解鍍層a2 約為lOnm。結(jié)果示于表1。除了用上述復(fù)合粒子3代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，制作負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極及鋰離子二次電池，進行各評價。將這些結(jié)果示于表1。雖然實用上沒有問題，但粒子分散性和充放電循環(huán)沒有達(dá)到像實施例1和實施例2那樣的程度。這些被認(rèn)為是因聚合物粒子的彈性模量高而不能緩和體積膨脹的緣故。(實施例4)將市場上出售的1份聚苯乙烯球(體積平均粒徑0. 1 μ m，以下有時記載為“聚合物粒子4”。)在由0. 01份氯化鈀、5份王水、10份超純水構(gòu)成的催化劑液中5°C下浸漬24 小時，使之吸附作為催化劑的鈀。然后，通過在由15份51^壓02)2*6!120、12份邸03、2.5份 CH3C00Na、1.3份(NH3)2SO4構(gòu)成的非電解鍍敷浴中30°C下浸漬5分鐘，獲得復(fù)合粒子4。獲得的復(fù)合粒子4的金屬層的厚度中，非電解鍍 層al約為lnm。結(jié)果示于表1。聚合物粒子 4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75°C、25°C下的彈性模量為2700MPa。
除了用上述復(fù)合粒子4代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，制作負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極及鋰離子二次電池，進行各評價。將這些的結(jié)果示于表1。雖然實用上沒有問題，但粒子分散性和充放電循環(huán)沒有達(dá)到像實施例1和實施例2那樣的程度。 這些被認(rèn)為是因聚合物粒子的彈性模量高而不能緩和體積膨脹的緣故。(實施例5)在帶有攪拌機的高壓釜中放入300份離子交換水、50份丁二烯、47份苯乙烯、3份甲基丙烯酸、及0. 05份作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、0. 3份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分?jǐn)嚢韬?，加溫?0°C進行聚合，獲得包含聚合物粒子(以下，有時記載為“聚合物粒子5”)的分散液。由固體成分濃度求得的聚合轉(zhuǎn)化率大約為99%。獲得的聚合物粒子5的體積平均粒徑為0. 1 μ m，陰離子性基團為羧基，聚合物粒子5中陰離子性基團的含量比例以具有陰離子性基團的單體(甲基丙烯酸)的含量比例計為3%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10°C，室溫25°C下的彈性模量為5MPa。除了用上述復(fù)合粒子5代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，獲得復(fù)合粒子5。獲得的復(fù)合粒子5的金屬層的厚度中，al層約為8nm，a2層約為lOnm。結(jié)果示于表1。除了用上述復(fù)合粒子5代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，制作負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極及鋰離子二次電池，進行各評價。將這些的結(jié)果示于表1。雖然實用上沒有問題，但粒子分散性和充放電循環(huán)沒有達(dá)到像實施例1和實施例2那樣的程度。 這些被認(rèn)為是因聚合物粒子的彈性模量低，在電極沖壓工序中粒子被破壞，不能進行充分的充放電循環(huán)的緣故。(比較例1)使用50份錫粉末、50份實施例1中得到的聚合物粒子1和200份N-甲基吡咯烷酮獲得漿料。用流動型造粒裝置噴涂上述漿料制作復(fù)合粒子。然后，在50(TC下熱處理復(fù)合粒子24小時去除核部，獲得中空粒子。除了用上述中空粒子代替復(fù)合粒子1使用之外，進行與實施例1同樣地操作，制作負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、鋰離子二次電池，進行各評價。將這些的結(jié)果示于表1。獲得的中空粒子在漿料組合物中的分散性差。被認(rèn)為是與通過電鍍形成的金屬層相比，粒子或者電荷不均勻的緣故。另外，充放電循環(huán)特性劣化，其原因被認(rèn)為是中空粒子中殘存有液，對循環(huán)造成不良影響，另外，由于分散不良造成粒子從集電體脫落等。(表 1)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其由復(fù)合粒子形成，該復(fù)合粒子具有芯殼結(jié)構(gòu)，該芯殼結(jié)構(gòu)包括由金屬層殼部和由聚合物形成的芯部構(gòu)成，所述殼部的金屬層通過金屬鍍敷來形成。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述金屬層從芯部一側(cè)起至少依次具有通過非電鍍形成的金屬層al及通過電鍍形成的金屬層a2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70°C以上80°C以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述聚合物在25°C下的彈性模量為IOMPa以上IOOOMPa以下。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其中，所述聚合物具有陽離子性基團或陰離子性基團。
6.一種鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其包含權(quán)利要求1 5中任一項所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑及分散劑。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其還包含石墨。
8.—種鋰離子二次電池用負(fù)極，其通過將權(quán)利要求6或7所述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物涂布于集電體上并進行干燥而形成。
9.一種鋰離子二次電池，其具有正極、負(fù)極及電解液，所述負(fù)極為權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以進一步提高充放電循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及使用所述鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。由具有由聚合物構(gòu)成的芯部、由金屬層的殼部構(gòu)成的芯·殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子構(gòu)成，且所述殼部的金屬層通過金屬鍍敷形成的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)。所述金屬層優(yōu)選至少從芯部側(cè)依次具有通過非電鍍形成的金屬層a1及通過電鍍制作的金屬層a2。
文檔編號H01M4/1395GK102334218SQ20108000932
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者杉本拓己, 脅坂康尋 申請人:日本瑞翁株式會社