專利名稱：石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物和含有所述氧化物的全固態(tài)鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物和含有所述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的全固態(tài)鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
全固態(tài)鋰離子二次電池含有固體電解質(zhì)，因此可燃性比含非水電解質(zhì)的鋰二次電池低。所提出的全固態(tài)鋰離子二次電池的實(shí)例包括將鋰-鑭-鈦復(fù)合氧化物用作固體電解質(zhì)的電池(專利文獻(xiàn)1)和將Li2S-Pjdi合物用作固體電解質(zhì)的電池(專利文獻(xiàn)幻。這些電池尚未付諸實(shí)際使用。關(guān)于此的原因之一是涉及固體電解質(zhì)的問題。固體電解質(zhì)需要具有三個(gè)主要性能高的鋰離子傳導(dǎo)率、高的化學(xué)穩(wěn)定性、和寬的電位窗。然而，尚未發(fā)現(xiàn)具有這種性能的任意一種固體電解質(zhì)。石榴石型氧化物具有諸如高化學(xué)穩(wěn)定性和寬電位窗的優(yōu)勢(shì)并因此是固體電解質(zhì)的候選。然而，所述石榴石型氧化物具有諸如傳導(dǎo)率低的劣勢(shì)。近來，Weppner報(bào)道了，通過固相反應(yīng)合成的石榴石型氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12在25°C下的傳導(dǎo)率為1. 9X 10_4 2. 3 X IOlcm 1且其活化能為0. !MeV (非專利文獻(xiàn))。專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-2^639號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-084798號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)德國(guó)應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem. Int. Ed.)，2007，46，7778-7781

發(fā)明內(nèi)容
盡管Li7LaJr2O12的傳導(dǎo)率大于常規(guī)石榴石型氧化物的傳導(dǎo)率，但是在 Li7LaJr2O12與除石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物之外的鋰離子傳導(dǎo)性氧化物之間的傳導(dǎo)率無顯著差別。玻璃陶瓷Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3 (下文中稱作LAGP)的傳導(dǎo)率為約7. 0 X IO^4Scm"1 且基本上等于Li7LiiJr2O12的傳導(dǎo)率。玻璃陶瓷Li1+xTi2SixP3_x012 ·Α1Ρ04 (下文中稱作Ohara 電解質(zhì))的傳導(dǎo)率為約IX 10_3km 1 ；因此，Ohara電解質(zhì)的傳導(dǎo)率比Li7La3Zr2O12的傳導(dǎo)率低約一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，期望開發(fā)一種具有更高傳導(dǎo)率的石榴石型氧化物。所述LAGP在 0. 5V以下(相對(duì)于鋰離子)被還原且所述Ohara電解質(zhì)在1. 5V以下(相對(duì)于鋰離子)被還原；因此，LAGP和Ohara電解質(zhì)不滿足二次電池用固體電解質(zhì)所需要的電位窗。為了解決這種問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供具有高化學(xué)穩(wěn)定性、寬電位窗和高鋰離子傳導(dǎo)率的石榴石型氧化物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含這種石榴石型氧化物的全固態(tài)鋰離子二次電池。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明人對(duì)石榴石型氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12的組成進(jìn)行了研究。 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，其中通過用適當(dāng)量的Nb來置換ττ位而改性的石榴石型氧化物具有超過 Li7LaJr2O12W鋰離子傳導(dǎo)率，且還發(fā)現(xiàn)，該石榴石型氧化物可用作全固態(tài)鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)。由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有石榴石狀結(jié)構(gòu)并由式 Li5+xLa3 (ZrX, A2_x) O12 表示，其中 A 為選自 Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和 Sn 中的至少一種且X滿足不等式1. 4 < X < 2。本發(fā)明的第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物為如下的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其通過用離子半徑不同于ττ的元素來置換式Li7LaJr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的^ 位而得到，其中在基于(220)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化時(shí)，具有(024) 衍射峰的X射線衍射(XRD)圖案的歸一化強(qiáng)度為9. 2以上。所述第一和第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有基本上與常規(guī)石榴石型氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12相同的化學(xué)穩(wěn)定性和電位窗，且與石榴石型氧化物相比，鋰離子傳導(dǎo)率更高且鋰離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化率更小。上述問題的原因可能為如下所述。已知的是，石榴石狀結(jié)構(gòu)含有各自與位于四面體頂點(diǎn)處的氧離子一起形成四面體的四配位鋰離子和各自與位于八面體頂點(diǎn)處的氧離子一起形成八面體的六配位鋰離子。在所述石榴石狀結(jié)構(gòu)中， 通過用離子半徑不同于^ 的元素(例如，上述的A)置換^ 位來改變鋰離子周圍的氧離子的原子坐標(biāo)。通過調(diào)節(jié)所用元素的量來增大所述鋰離子周圍的氧離子之間的距離；由此使得鋰離子易于發(fā)生遷移。這可能導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)率增大且傳導(dǎo)率的變化率因活化能下降而隨溫度下降。本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池具有將固體電解質(zhì)層夾在正極和負(fù)極之間的構(gòu)造，所述正極含有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性材料且所述負(fù)極含有能夠釋放和吸藏鋰離子的負(fù)極活性材料。所述固體電解質(zhì)層由第一或第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物制成。本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池含有充當(dāng)固體電解質(zhì)的新型石榴石型氧化物。所述新型石榴石型氧化物具有基本上與常規(guī)石榴石型氧化物L(fēng)i7LaJr2O12相同的化學(xué)穩(wěn)定性和電位窗，且與石榴石型氧化物相比，鋰離子傳導(dǎo)率更高且鋰離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化率更小。因此，含有新型石榴石型氧化物的全固態(tài)鋰離子二次電池具有良好的電池性能并因此期望將其特別應(yīng)用于需要具有高功率的車輛中。


圖1為顯示例1、3、5和7的試樣的XRD圖案的圖；圖2為顯示例1 3和5 7的試樣的晶格參數(shù)的X值依賴性的圖；圖3為顯示例1 7的試樣的傳導(dǎo)率的X值依賴性的圖；圖4為石榴石型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的一部分的說明圖；圖5A為石榴石型氧化物的全部晶體結(jié)構(gòu)的說明圖；圖5B為顯示從所述晶體結(jié)構(gòu)暴露的LiO6(II)八面體的說明圖；圖6A為顯示三角形的邊a和b的X值依賴性的圖，其中通過例1、3和5 7的試樣的各個(gè)LiO4(I)四面體中的氧離子形成所述三角形；圖6B為顯示三角形面積的X值依賴性的圖；圖7為顯示例1 3、5和7的試樣的各衍射峰的歸一化強(qiáng)度的X值依賴性的圖， 其中基于相應(yīng)試樣的(220)衍射峰的強(qiáng)度，通過對(duì)各衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化而確定所述歸一化強(qiáng)度；
圖8為顯示例1、3和5 7的試樣的各衍射峰的歸一化強(qiáng)度的X值依賴性的圖， 其中基于相應(yīng)試樣的(024)衍射峰的強(qiáng)度，通過對(duì)各衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化而確定所述歸一化強(qiáng)度；圖9為顯示例1 7的試樣的阿累尼烏斯(Arrhenius)圖的圖；圖10為顯示例1 7的各試樣的活化能的X值依賴性的圖；圖11為顯示例5的試樣的化學(xué)穩(wěn)定性的圖，其中在空氣中于室溫下對(duì)所述試樣進(jìn)行測(cè)試；圖12為顯示通過測(cè)量例5試樣的電位窗而獲得的結(jié)果的圖；圖13A為具有正極活性材料層的小球(pellet)的正視圖；圖13B為所述小球的右視圖；圖14為全固態(tài)鋰離子二次電池的截面圖；圖15為顯示全固態(tài)鋰離子二次電池的充放電性能的圖；圖16為顯示全固態(tài)鋰離子二次電池在各個(gè)循環(huán)的容量的圖；圖17為顯示全固態(tài)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的說明圖；圖18為顯示全固態(tài)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的說明圖；且圖19為顯示用于制備全固態(tài)鋰離子二次電池的例示性技術(shù)的說明圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有石榴石狀結(jié)構(gòu)并由式 Li5+xL￡i3(Zrx，A2_x)012表示，其中A為如上所述且X滿足不等式1. 4彡X < 2。由于X滿足不等式1. 4彡X < 2，所以與已知的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物L(fēng)i7La3Zr2O12 ( S卩X = 2)相比，該第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有更高的鋰離子傳導(dǎo)率和更低的活化能。當(dāng)A 為例如Nb時(shí)，所述第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有2. SXlO-4Scm-1以上的鋰離子傳導(dǎo)率和0. 34eV以下的活化能。因此，在全固態(tài)鋰離子二次電池中使用第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物使得易于傳導(dǎo)鋰離子；因此，全固態(tài)鋰離子二次電池的電解質(zhì)電阻低且輸出高。由于第一石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的活化能即傳導(dǎo)率隨其溫度的變化率小，所以全固態(tài)鋰離子二次電池的輸出穩(wěn)定。所述值X優(yōu)選滿足不等式1. 6 < X < 1. 95，因?yàn)榈谝皇袷弯囯x子傳導(dǎo)性氧化物具有更高的鋰離子傳導(dǎo)率和更低的活化能。所述值X更優(yōu)選滿足不等式1. 65 < X < 1. 9，因?yàn)榈谝皇袷弯囯x子傳導(dǎo)性氧化物具有基本上極大值的鋰離子傳導(dǎo)率和基本上極小值的活化能。A優(yōu)選為Nb或具有與Nb基本相等離子半徑的Ta。本發(fā)明的第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物為如下石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其通過用離子半徑不同于^ 的元素來置換式Li7LaJr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的^ 位而得到，其中在基于(220)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化時(shí)，具有(024) 衍射峰的XRD 圖案的歸一化強(qiáng)度為9. 2以上，所述元素為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、 Al、Si、Ga、Ge和Sn中的至少一種。由于(024)衍射峰的歸一化強(qiáng)度為9. 2以上，所以由LiO4(I)四面體中的氧離子形成的三角形接近于等邊三角形且面積大；因此，與具有式 Li7LaJr2O12 (即X = 2)的已知石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物相比，第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有更高的鋰離子傳導(dǎo)率和更低的活化能。當(dāng)A為例如Nb時(shí)，所述第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物具有2. SXlO-4Scm-1以上的鋰離子傳導(dǎo)率和0. 34eV以下的活化能。因此，在全固態(tài)鋰離子二次電池中使用第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物使得易于傳導(dǎo)鋰離子；因此，全固態(tài)鋰離子二次電池的輸出高。由于第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的活化能即傳導(dǎo)率隨其溫度的變化率小，所以全固態(tài)鋰離子二次電池的輸出穩(wěn)定。所述 (024)衍射峰的歸一化強(qiáng)度優(yōu)選為10.0以上，因?yàn)榈诙袷弯囯x子傳導(dǎo)性氧化物具有更高的鋰離子傳導(dǎo)率和更低的活化能。所述(024)衍射峰的歸一化強(qiáng)度更優(yōu)選為10.2以上，因?yàn)榈诙袷弯囯x子傳導(dǎo)性氧化物具有基本上極大值的鋰離子傳導(dǎo)率和基本上極小值的活化能。A優(yōu)選為Nb或具有與Nb基本相等離子半徑的Ta。下面對(duì)制造第一或第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的例示性方法進(jìn)行說明。所述方法包括(1)第一混合步驟，其中對(duì)含鋰化合物的無機(jī)材料進(jìn)行混合，所述無機(jī)材料通過煅燒會(huì)改變狀態(tài)并將其用作原料；( 第一煅燒步驟，其中在預(yù)定煅燒溫度下對(duì)所述混合的無機(jī)材料進(jìn)行煅燒以改變所述無機(jī)材料的狀態(tài)；C3)第二混合步驟，其中將所述無機(jī)材料與預(yù)定量的另一種無機(jī)材料進(jìn)行混合；(4)第二煅燒步驟，其中在預(yù)定煅燒溫度下對(duì)在所述第二混合步驟中煅燒的所述無機(jī)材料進(jìn)行煅燒；和( 成形/煅燒步驟，其中將在所述第二煅燒步驟中煅燒的所述無機(jī)材料成形為成形體(compact)并在成形/煅燒溫度下對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒。下面將詳細(xì)描述這些步驟。(1)第一混合步驟在該步驟中，將通過在預(yù)定溫度下進(jìn)行煅燒會(huì)改變狀態(tài)的無機(jī)材料混合在一起。 特別地，將所述無機(jī)材料粉碎并混合在一起，從而形成由式Li5+xLa3 (Zrx, A2_x) O12表示的組合物，其中A為如上所述且X滿足不等式1. 4 < X < 2。所述無機(jī)材料的實(shí)例包括所述組合物中包含的元素的碳酸鹽、磺酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氯化物、氫氧化物和氧化物。特別地，優(yōu)選碳酸鹽和氫氧化物，因?yàn)橥ㄟ^分別對(duì)碳酸鹽和氫氧化物進(jìn)行熱分解而產(chǎn)生的二氧化碳和水相對(duì)易于處理。例如，優(yōu)選使用Li2C03、La(OH)3JiO2和A2O3，其中A為如上所述。本文中所使用的術(shù)語“改變狀態(tài)”可以指產(chǎn)生氣體或發(fā)生預(yù)定的相變。優(yōu)選以形成目標(biāo)組成的混合比將作為原料的無機(jī)材料進(jìn)行混合?？赏ㄟ^干法而不使用任何溶劑將所述無機(jī)材料粉碎并混合，或者可通過濕法將其粉碎并混合?？紤]到要提高混合性能，優(yōu)選通過這種濕法在溶劑中將無機(jī)材料粉碎并混合。例如，能夠使用行星式研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、球磨機(jī)等對(duì)所述無機(jī)材料進(jìn)行混合。所述溶劑優(yōu)選為幾乎不溶解Li的溶劑，更優(yōu)選有機(jī)溶劑如乙醇。所述無機(jī)材料的混合時(shí)間取決于其量，且可以為例如2 8小時(shí)。(2)第一煅燒步驟在該步驟中，在高于或等于無機(jī)材料的狀態(tài)發(fā)生變化的預(yù)定溫度且低于成形/煅燒溫度的預(yù)定煅燒溫度(下文中稱作第一溫度)下對(duì)在第一混合步驟中混合的無機(jī)材料進(jìn)行煅燒。當(dāng)無機(jī)材料包含Li2CO3時(shí)，所述預(yù)定的煅燒溫度高于或等于該Li2CO3發(fā)生分解的溫度。這能夠抑制因在成形/煅燒步驟中的熱分解而產(chǎn)生氣體所造成的密度下降。所述第一溫度優(yōu)選為900°C 1150°C。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌驅(qū)o機(jī)材料的煅燒溫度確定在無機(jī)材料充分發(fā)生狀態(tài)變化并能夠防止易于揮發(fā)的成分(下文中也稱作揮發(fā)性成分)如鋰發(fā)生蒸發(fā)的范圍內(nèi)。(3)第二混合步驟在該步驟中，向在第一煅燒步驟中煅燒的所述無機(jī)材料(下文中也稱作第一材料)中添加無機(jī)材料并將這些無機(jī)材料混合在一起，所添加無機(jī)材料的量根據(jù)對(duì)無機(jī)材料進(jìn)行煅燒的條件來確定。該步驟的主要目的是校正因在各個(gè)煅燒步驟中的蒸發(fā)而造成的組成變化。所添加無機(jī)材料的實(shí)例為含有揮發(fā)性成分等的無機(jī)化合物如Li2C03。根據(jù)第一和第二煅燒步驟以及成形/煅燒步驟的條件能夠從經(jīng)驗(yàn)上確定所添加無機(jī)材料的量?？筛鶕?jù)組成的變化來確定所添加無機(jī)材料的量。所添加無機(jī)材料的類型、將所添加無機(jī)材料與前述無機(jī)材料進(jìn)行混合的方法、以及所添加無機(jī)材料與前述無機(jī)材料的混合時(shí)間可如在第一混合步驟中所述的那樣。在第二混合步驟中，所添加無機(jī)材料的類型、將所添加無機(jī)材料與前述無機(jī)材料進(jìn)行混合的方法、以及所添加無機(jī)材料與前述無機(jī)材料的混合時(shí)間可與第一混合步驟中所述的那些相同或不同。在第二混合步驟中，優(yōu)選將Li添加到無機(jī)材料中，使得添加到其中的Li的量為所述無機(jī)材料中Li的量的4 20原子％。(4)第二煅燒步驟在該步驟中，在高于或等于無機(jī)材料狀態(tài)發(fā)生變化的預(yù)定溫度并低于成形/煅燒溫度的煅燒溫度(下文中稱作第二溫度)下，對(duì)與所添加無機(jī)材料混合的無機(jī)材料(第一材料)進(jìn)行煅燒。該步驟的主要目的是改變所添加無機(jī)材料的狀態(tài)?？稍谂c所述第一煅燒步驟基本相同的條件下實(shí)施所述第二煅燒步驟。優(yōu)選在高于或等于所述無機(jī)材料的狀態(tài)發(fā)生變化的預(yù)定溫度并低于或等于第一煅燒步驟的煅燒溫度的溫度下實(shí)施第二煅燒步驟。這防止了煅燒的無機(jī)材料發(fā)生凝固；因此，不需要對(duì)在成形/煅燒步驟中煅燒的無機(jī)材料進(jìn)行粉碎。由于在第二煅燒步驟中狀態(tài)發(fā)生改變的無機(jī)材料的量遠(yuǎn)小于第一煅燒步驟中的量，所以第二煅燒步驟中的煅燒溫度可以低。由于實(shí)施第二煅燒步驟，所以在成形/煅燒步驟中能夠抑制由于為了抑制組成變化而添加的無機(jī)材料的狀態(tài)改變而造成的密度降低。(5)成形/煅燒步驟在該步驟中，將在第二煅燒步驟中煅燒的無機(jī)材料(下文中也稱作第二材料)成形為成形體并在高于前述煅燒溫度的成形/煅燒溫度下對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒。在所述成形/煅燒步驟中，優(yōu)選的是，在成形為成形體之前不在溶劑中對(duì)第二材料進(jìn)行粉碎。這能夠防止在成形/煅燒步驟中被蒸發(fā)且過量包含在第二材料中的揮發(fā)性成分，因與這種溶劑接觸而引發(fā)的揮發(fā)性成分的狀態(tài)變化；因此，能夠確保抑制因無機(jī)材料的狀態(tài)變化而造成的密度下降。當(dāng)無機(jī)材料包括例如Li2CO3時(shí)，能夠防止在第二煅燒步驟中由過量的Li2CO3產(chǎn)生的Li2O轉(zhuǎn)化成LiOH或Li2C03。在第一或第二混合步驟中在溶劑中混合無機(jī)材料的情況中， 優(yōu)選的是，在所述成形/煅燒步驟之前不在任何溶劑中對(duì)所述無機(jī)材料進(jìn)行混合。由于第二材料在第二煅燒步驟之后煅燒兩次、因此幾乎不凝固或固定，所以通過簡(jiǎn)單的碎解能夠?qū)⑺龅诙牧舷鄬?duì)容易地成形為成形體。通過對(duì)所述第二材料進(jìn)行例如冷等靜壓(CIP)、 熱等靜壓(HIP)、成形、熱壓等，能夠?qū)⑺龀尚误w成形為任意形狀。根據(jù)所述方法，將根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的量的無機(jī)材料添加至在第一煅燒步驟中煅燒的無機(jī)材料中，對(duì)所述無機(jī)材料和所添加的無機(jī)材料進(jìn)行重新煅燒，然后成形為成形體，對(duì)所述成形體進(jìn)行煅燒。因此，能夠降低由于無機(jī)材料的狀態(tài)發(fā)生變化而引起的體積變化并能夠精確抑制組成的變化。不能將制造本發(fā)明的第一或第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物的方法限制為這一種方法，可以通過其他方法制造所述第一或第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物。本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池具有固體電解質(zhì)層夾在含正極活性材料的正極與含負(fù)極活性材料的負(fù)極之間的構(gòu)造，所述正極活性材料能夠吸藏并釋放鋰離子且所述負(fù)極活性材料能夠釋放并吸藏鋰離子。所述固體電解質(zhì)層由第一或第二石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物制成。在全固態(tài)鋰離子二次電池中，可將聚合物電解質(zhì)層布置在固體電解質(zhì)層與正極或負(fù)極之間。這使得固體電解質(zhì)層與正極或負(fù)極之間的粘附增強(qiáng)，由此獲得了良好的電池性能。在全固態(tài)鋰離子二次電池中，正極中包含的正極活性材料可以為含過渡金屬元素的硫化物或含鋰和過渡金屬元素的氧化物。所述正極活性材料的實(shí)例包括過渡金屬硫化物如TiS2, TiS3、MoS3和FeS2 ；鋰-錳復(fù)合氧化物如LiMnO2和LiMn2O4 ；鋰-鈷復(fù)合氧化物如 LiCoO2 ；鋰-鎳復(fù)合氧化物如LiNW2 ；鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物如LiMnCoO4 ；鋰-鐵復(fù)合氧化物如Lii^A ；鋰-鐵-磷復(fù)合氧化物如LiFePO4 ；鋰-釩復(fù)合氧化物如LiV2O4 ；和過渡金屬氧化物如V2O5。在全固態(tài)鋰離子二次電池中，包含在負(fù)極中的負(fù)極活性材料的實(shí)例包括金屬鋰、 能夠釋放和吸藏鋰離子的碳質(zhì)材料、含鋰的合金如Li-Al和Li-Zn、含銦的合金如In-Sb和 Cu-In-Sn、氧化物如Li4Ti5O12和102、鑭-鎳化合物如La3Ni2Sn7、以及導(dǎo)電聚合物?？紤]到安全性，優(yōu)選碳質(zhì)材料。所述碳質(zhì)材料沒有特別限制。所述碳質(zhì)材料的實(shí)例包括焦炭、玻璃碳、石墨、非石墨化碳、熱解碳和碳纖維。特別地，所述負(fù)極活性材料優(yōu)選為石墨如合成或天然石墨，因?yàn)檫@種石墨具有與金屬鋰相近的工作電位、可以在高工作電壓下進(jìn)行充放電、在使用鋰鹽作為電解質(zhì)鹽的情況中能夠抑制自放電、且能夠降低充電期間的不可逆容量。在全固態(tài)鋰離子二次電池中，用于制備正極或負(fù)極的方法沒有特別限制，且能夠使用氣相法或固相法來制備正極或負(fù)極。氣相法的實(shí)例包括脈沖激光沉積(PLD)、濺射、氣相沉積和包括金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的化學(xué)氣相沉積(CVD)。所述固相法的實(shí)例包括燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、刮刀法、絲網(wǎng)印刷法、漿料澆鑄法和粉末壓制法。能夠通過刮刀法或類似方法，使用下列溶劑來制備漿料芳族烴溶劑如甲苯或二甲苯或醇溶劑如乙醇或丙醇。當(dāng)漿料含有樹脂粘合劑時(shí)，所述樹脂粘合劑可以為例如聚乙烯基樹脂。在通過粉末壓制法制造全固態(tài)鋰離子二次電池的情況中，正極活性材料、負(fù)極活性材料和固體電解質(zhì)全部都可以為粉末狀?；蛘撸腆w電解質(zhì)可以為固體且正極和負(fù)極活性材料可以為粉末狀。 或者，固體電解質(zhì)可以為粉末狀且正極和負(fù)極活性材料可以為固體。全固態(tài)鋰離子二次電池的形狀沒有特別限制且可具有硬幣形、紐扣形、片形、多層形、圓柱形、平坦形、矩形或另一種形狀。相同的全固態(tài)鋰離子二次電池可以相互串聯(lián)連接而形成電動(dòng)車輛用電源。電動(dòng)車輛的實(shí)例包括僅由電池驅(qū)動(dòng)的電池電動(dòng)車輛、由內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的混合電動(dòng)車輛、以及由燃料電池驅(qū)動(dòng)的燃料電池電動(dòng)車輛。全固態(tài)鋰離子二次電池的形狀沒有特別限制，可具有圖17或18中所示的結(jié)構(gòu)。全固態(tài)鋰離子二次電池20包括由第一或第二石榴石型氧化物制成的固體電解質(zhì)層10、布置在固體電解質(zhì)層10表面上的正極12、以及布置在所述固體電解質(zhì)層10另一個(gè)表面上的負(fù)極14，如圖17中所示。所述正極12包括含有正極活性材料的正極活性材料層1 和與所述正極活性材料層1 接觸的正極集電器12b。所述負(fù)極14包括含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層Ha和與所述負(fù)極活性材料層Ha接觸的負(fù)極集電器14b?？梢酝ㄟ^氣相法、 固相法、或氣相法與固相法的組合來制造所述全固態(tài)鋰離子二次電池20。以塊狀的形式形成所述固體電解質(zhì)層10。通過氣相法、固相法或氣相法和固相法的組合在固體電解質(zhì)層10
8的表面上形成正極12和負(fù)極14?；蛘?，可以通過氣相法、固相法、或氣相法與固相法的組合在負(fù)極集電器14b上依次布置下列構(gòu)件負(fù)極活性材料層14a、固體電解質(zhì)層10、正極活性材料層1 和正極集電器12b?；蛘撸鐖D19中所示，在圓柱形絕緣容器30中布置負(fù)極集電器14b ；在負(fù)極集電器14b上依次布置負(fù)極活性材料粉末、固體電解質(zhì)粉末和正極活性材料粉末；在負(fù)極活性材料粉末上布置正極集電器12b ；并可以對(duì)正極和負(fù)極集電器12b和 14b進(jìn)行壓制而使其相互接近。除了所述固體電解質(zhì)層10、正極12和負(fù)極14之外，所述全固態(tài)鋰離子二次電池20可還包含第一聚合物電解質(zhì)層16和第二聚合物電解質(zhì)層18，如圖 18中所示，所述第一聚合物電解質(zhì)層16布置在固體電解質(zhì)層10的表面上且布置于固體電解質(zhì)層10與正極12的之間，所述第二聚合物電解質(zhì)層18布置在固體電解質(zhì)層10的表面上且布置于固體電解質(zhì)層10與負(fù)極14之間。所述正極12包含如上所述的正極活性材料層1 和正極集電器12b。所述負(fù)極14包含如上所述的負(fù)極活性材料層1 和負(fù)極集電器14b?？梢砸匀缦路绞街圃烊虘B(tài)鋰離子二次電池20 將正極活性材料層1 布置在正極集電器12b的表面上，將負(fù)極活性材料層Ha布置在負(fù)極集電器14b的表面上，將膠凝的聚合物電解質(zhì)涂布至正極活性材料層1 和負(fù)極活性材料層14a，并將固體電解質(zhì)層10夾在正極活性材料層12a與負(fù)極活性材料層1 之間。所述全固態(tài)鋰離子二次電池20可包含第一和第二聚合物電解質(zhì)層16和18中的兩種或一種。實(shí)施例制備石榴石型氧化物由下列起始原料合成石榴石型氧化物L(fēng)i5+xL￡i3 (Zrx, Nb2_x) O12 (Χ = 0 2) :Li2C03、 La(OH) 3、ZrO2 和 Nb2O30 在例 1 7 中，X 等于 0,1. 0,1. 5,1. 625、1. 75、1. 875 或 2. 0 (參見表1)。對(duì)起始原料稱重而獲得化學(xué)計(jì)量比。在300rpm下在含鋯球的行星式球磨機(jī)中在乙醇中將經(jīng)稱重的起始原料粉碎并混合一小時(shí)(第一混合步驟)。將經(jīng)混合的起始原料粉末與鋯球和乙醇分離，然后在空氣氣氛下于950°C下在Al2O3坩堝中煅燒10小時(shí)(第一煅燒步驟)。為了補(bǔ)償在燒結(jié)期間的Li的損失，向經(jīng)煅燒的粉末中添加過量的Li2CO3,使得所添加Li2CO3的量為由式Li5+xLa3(Zrx, Nb2_x)012(X = 0-2)表示的組合物中Li量的10原子％。在300rpm下在含鋯球的行星式球磨機(jī)中將經(jīng)煅燒的粉末和Li2CO3在乙醇中混合1 小時(shí)(第二混合步驟)。在空氣氣氛中于950°C下將得到的混合物煅燒10小時(shí)(第二煅燒步驟)。將所得混合物成形為成形體，然后在空氣氣氛中于1200°C下將所述成形體煅燒36 小時(shí)(成形/煅燒步驟)。通過這種工序制備了例1 7中的試樣。例3 6對(duì)應(yīng)于本發(fā)明例且例1、2和7對(duì)應(yīng)于比較例。表 權(quán)利要求
1.一種由式Li5+xLa3(Zrx，A2_x)012表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中A為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn中的至少一種且X滿足不等式 1. 4 彡 X < 2。
2.如權(quán)利要求1所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中X滿足不等式 1. 6 彡 X 彡 1. 95。
3.如權(quán)利要求1所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中X滿足不等式 1. 65 彡 X 彡 1. 9。
4.一種石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其通過用離子半徑不同于&的元素來置換式 Li7La3Zr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的&位而得到，其中在基于(220)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化時(shí)，具有(024)衍射峰的X射線衍射(XRD) 圖案的歸一化強(qiáng)度為9. 2以上。
5.如權(quán)利要求4所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中所述具有(024)衍射峰的 X射線衍射(XRD)圖案的歸一化強(qiáng)度為10.0以上。
6.如權(quán)利要求4所述的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中所述具有(024)衍射峰的 X射線衍射(XRD)圖案的歸一化強(qiáng)度為10. 2以上。
7.一種全固態(tài)鋰離子二次電池，其中在含正極活性材料的正極與含負(fù)極活性材料的負(fù)極之間夾有固體電解質(zhì)層，所述正極活性材料能夠吸藏和釋放鋰離子，且所述負(fù)極活性材料能夠釋放和吸藏鋰離子，其中所述固體電解質(zhì)層由根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的全固態(tài)鋰離子二次電池含有充當(dāng)固體電解質(zhì)的新型石榴石型氧化物。所述石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物為由式Li5+XLa3(Zrx，A2-X)O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中A為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn中的至少一種且X滿足不等式1.4≤X＜2，或?yàn)槿缦率袷弯囯x子傳導(dǎo)性氧化物，其通過用離子半徑不同于Zr的元素來置換式Li7La3Zr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的Zr位而得到，其中在基于(220)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行歸一化時(shí)，具有(024)衍射峰的X射線衍射(XRD)圖案的歸一化強(qiáng)度為9.2以上。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102308425SQ20108000667
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者太田慎吾, 小林哲郎, 朝岡賢彥, 淺井滿 申請(qǐng)人:株式會(huì)社豐田中央研究所