專利名稱：非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)、其制造方法、非水電解質(zhì)電池以及電池包的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法、非水電解質(zhì)電池以及電池包。
背景技術(shù)：
近年來，作為高能量密度電池，鋰離子二次電池這樣的非水電解質(zhì)電池的研究開發(fā)一直在廣泛開展。非水電解質(zhì)電池作為混合動力汽車、電動車、手機基站的無停電電源用等的電源而受到期待。因此，還要求非水電解質(zhì)電池具有快速充放電特性、長期可靠性等其它特性。例如，能夠快速充放電的非水電解質(zhì)電池不僅能夠大幅縮短充電時間，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)混合動力汽車等的動力性能的提高以及動力的再生能量的有效回收。為了實現(xiàn)快速充放電，電子和鋰離子必須能夠在正極和負極之間迅速移動。使用碳系負極的電池如果反復進行快速充放電，則在電極上會產(chǎn)生金屬鋰的枝晶析出，有可能因內(nèi)部短路而引起發(fā)熱或起火。于是，開發(fā)了使用金屬復合氧化物代替碳質(zhì)物作為負極的電池。特別是將鈦氧化物用作負極的電池具有能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的快速充放電、并且壽命也比碳系負極長的特性。但是，鈦氧化物與碳質(zhì)物相比，相對于金屬鋰的電位較高，即高電位。而且，鈦氧化物的單位質(zhì)量的容量較低。因此，將鈦氧化物用作負極的電池存在能量密度較低的問題。例如，鈦氧化物的電極電位以金屬鋰為基準為約1. 5V，比碳系負極的電位還高。鈦氧化物的電位由于是起因于以電化學的方式嵌入和脫嵌鋰時的Ti3+和Ti4+之間的氧化還原反應，所以在電化學上是受到制約的。另外，存在在1.5V左右的高電極電位下鋰離子的快速充放電能穩(wěn)定地進行的事實。因此，通過降低電極電位來提高能量密度實質(zhì)上是困難的。另一方面，有關(guān)每單位質(zhì)量的容量，具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的理論容量是 165mAh/g左右，Li4Ti5O2那樣的鋰鈦復合氧化物的理論容量是170mAh/g左右。另一方面， 一般的石墨系電極材料的理論容量是385mAh/g以上。因此，鈦氧化物的容量密度與碳系負極的容量密度相比，顯著較低。這是由下述原因引起的，即，在鈦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入鋰的等價的位點較少、以及由于在結(jié)構(gòu)中鋰容易穩(wěn)定化因而實質(zhì)的容量下降。因此，近年來，單斜晶系的二氧化鈦(參照非專利文獻1)受到了注目。另一方面， 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5O2中，每單位化學式能夠嵌入脫嵌的鋰離子的數(shù)量是3。因此，每1個鈦離子中能夠嵌入脫嵌的鋰離子的數(shù)量是3/5，0. 6是理論上的最大值。與之對照，單斜晶系的二氧化鈦中，每1個鈦離子中能夠嵌入脫嵌的鋰離子的數(shù)量最大為1. 0。因此，理論容量為約330mAh/g，期待著能夠作為高容量的負極活性物質(zhì)來使用。例如，在專利文獻1中，公開了一種使用青銅型結(jié)構(gòu)的氧化鈦TiO2作為負極活性物質(zhì)的鋰離子蓄電池。但是，在專利文獻1中公開有如下內(nèi)容活性物質(zhì)使用該氧化鈦 TiO2、對電極使用鋰金屬的鋰離子蓄電池的實質(zhì)的容量為約200mAh/g(例如0029段落和圖 4)。
另外，在專利文獻2中，公開了一種使用具有鈦酸青銅型的晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦作為活性物質(zhì)的鋰二次電池。但是，在專利文獻2中公開有如下內(nèi)容在活性物質(zhì)使用該二氧化鈦、對電極使用鋰金屬時的鋰二次電池(硬幣型單電池)中，單位質(zhì)量活性物質(zhì)的初期嵌入和脫嵌容量為160 170mAh/g (例如0053和0057段落)。如上所述，盡管使用單斜晶系二氧化鈦作為活性物質(zhì)時的理論容量為約330mAh/ g，但專利文獻1和2中公開的實質(zhì)的容量顯著低于理論量。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的理論容量為170mAh/g，即使使用專利文獻1、2中記載的二氧化鈦作為活性物質(zhì)，與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰相比較，也難以大幅提高容量。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1 日本特開2008-34368號專利文獻2 日本特開2008-117625號非專禾Ij文獻 1 :R. Marchand, L. Brohan,M. Tournoux,Material Research Bulletin 15，1129(1980)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供有效容量高的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法。另外，提供包含含有該負極活性物質(zhì)的負極的非水電解質(zhì)電池以及電池包。解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明的第1形態(tài)，提供一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其含有氧化鈦化合物，該氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔為6. 22 A以上。根據(jù)本發(fā)明的第2形態(tài)，提供一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法， 其包含使酸與選自鈦酸鉀、鈦酸鈉和鈦酸銫中的至少一種化合物反應而對堿金屬陽離子進行質(zhì)子交換，由此得到質(zhì)子交換體，以及通過將所述質(zhì)子交換體進行加熱處理來合成氧化鈦化合物，該氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的 (001)面的面間隔為6. 22 A以上，并且滿足下述⑴式1(200)/1(001) ^ 0. 5 (I)其中，I (001)是所述(001)面的峰強度，I (200)是由所述粉末X射線衍射法測得的(200)面的峰強度。根據(jù)本發(fā)明的第3形態(tài)，提供一種非水電解質(zhì)電池，其包含能夠嵌入和脫嵌鋰的正極、含有上述的負極活性物質(zhì)的負極以及非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的第4形態(tài)，提供一種電池包，其包含上述非水電解質(zhì)電池。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供有效容量高的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法、包含含有該負極活性物質(zhì)的負極的非水電解質(zhì)電池以及包含該電池的電池包。


圖1是第1實施形態(tài)的TiO2(B)的層狀晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是第3實施形態(tài)的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖3是圖2的A部的放大截面圖。圖4是示意地表示第3實施形態(tài)的另一種扁平型非水電解質(zhì)電池的局部剖面立體圖。圖5是圖4的B部的放大截面圖。圖6是第4實施形態(tài)的電池包的分解立體圖。圖7是表示圖6的電池包的電路的方框圖。圖8是實施例1的通過350°C下的3小時加熱而得到的二氧化鈦的粉末X射線衍射圖。圖9是實施例2的通過350°C下的3小時加熱而得到的二氧化鈦的粉末X射線衍射圖。圖10是表示實施例1、2和比較例1的充放電曲線的特性圖。圖11是表示TiO2(B)的(001)面的d值與初次放電容量的關(guān)系的坐標圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法、非水電解質(zhì)電池以及電池包進行說明。此外，實施形態(tài)中共同的構(gòu)成用相同的符號表示，并省略重復的說明。另外，各個圖是有助于發(fā)明的說明及其理解的示意圖，其形狀或尺寸、比例等與實際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知技術(shù)來適當?shù)刈兏O(shè)計。(第1實施形態(tài))第1實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)含有氧化鈦化合物，該氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔為6. 22 A以上。據(jù)認為，單斜晶系的二氧化鈦的有效容量比理論容量低的問題是因為晶體結(jié)構(gòu)中能夠成為Li主體的位點盡管有大量，但由于固體中的Li離子的擴散性差，所以有效的可移動Li離子較少的緣故。單斜晶系的二氧化鈦中的空間群等對稱性因插入量以及其種類的不同所引起的形變發(fā)生而有時不同。本發(fā)明者等人初次發(fā)現(xiàn)，通過使用第1實施形態(tài)的含有氧化鈦化合物的負極活性物質(zhì)，可以維持以鋰基準計為1. 5V附近的電極電位，并且固體內(nèi)的Li離子的擴散性提高，從而使有效容量提高。結(jié)果是，可以實現(xiàn)能量密度高，并且具有優(yōu)良的反復充放電特性的非水電解質(zhì)電池。這里，將單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)稱作TiO2(B)。TiO2(B)所表示的晶體結(jié)構(gòu)主要屬于空間群C2/m，顯示出圖1中所例示的隧道結(jié)構(gòu)。此外，有關(guān)TiO2(B)的詳細的晶體結(jié)構(gòu)，是以上述的非專利文獻1中記載的結(jié)構(gòu)作為對象。如圖1所示，Ti02 所表示的晶體結(jié)構(gòu)具有如下構(gòu)造鈦離子3和氧化物離子 2構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分la，該骨架結(jié)構(gòu)部分Ia交替地配置。在各骨架結(jié)構(gòu)部分Ia之間形成空隙部分lb。該空隙部分Ib可以成為不同原子種的插入(嵌入)的主體位點。一般認為 TiO2(B)在晶體表面也存在能夠嵌入、脫嵌不同原子種的主體位點。通過使鋰離子在這些主體位點嵌入和脫嵌，TiO2(B)就能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。鋰離子嵌入空隙部分Ib中時，構(gòu)成骨架的Ti4+被還原為Ti3+，由此保持晶體的電中性。TiO2(B)由于每1個化學式具有1個Ti4+，所以理論上層間最大能嵌入1個鋰離子。 因此，具有TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物可以由通式LixTiO2 (0 ^ x^ 1)來表示。此
時，與上述的專利文獻1、2中記載的二氧化鈦相比，可以得到接近2倍理論容量的335mAh/ g°本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，在具有該TiO2 (B)晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物中，通過增大上述空隙Ib的尺寸，可以改善Li離子在固體內(nèi)的移動性，其結(jié)果是，能夠提高電極的有效容量和反復充放電特性。上述空隙Ib的尺寸可以通過控制晶格的面間隔d來調(diào)整。面間隔d可以由在使用了 Cu-K α射線源的粉末X射線衍射法中的2 θ = 14°附近出現(xiàn)的(001)面的峰來算出。 這里，2 θ =14°附近是指2 θ =14° 士2°的范圍。本實施形態(tài)的氧化鈦化合物的面間隔d為6. 22 A以上。通過使面間隔d為6. 22 A以上，可以具有高的有效容量和優(yōu)良的反復充放電特性。面間隔d如果低于6. 22 A，則晶格中嵌入的Li離子的移動性顯著下降，所以充放電效率或有效容量下降。另外，面間隔d優(yōu)選為6. 50 A以下。面間隔d為6. 50 A以下時，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，反
復充放電特性良好。進而，本實施形態(tài)的氧化鈦化合物優(yōu)選具有下述(I)所規(guī)定的峰強度比。1(200)/1(001) ^ 0. 5 (I)其中，1(001)是(001)面的峰強度，K200)是在使用了 Cu-Κα射線源的粉末X射線衍射法中的2 θ =15°附近出現(xiàn)的(200)面的峰的強度。(200)面的峰以鄰接于(001) 面的峰的形態(tài)出現(xiàn)在X射線衍射圖案中。這里，2Θ =15°附近是指2Θ =15° 士 2°的范圍。峰強度比1(200)/1(001)優(yōu)選為0. 5以下。峰強度比I (200)/I (001)為0. 5以下
時，晶體結(jié)構(gòu)中可以維持適度的水，充分確保鋰離子的主體位點的容積。此時，上述空隙部分Ib的投影面積可以變得最大。由此，可實現(xiàn)鋰離子的更迅速的移動，有效容量和反復充放電特性進一步提高。另外，由于不同的結(jié)晶相的生成得到抑制，所以還可以期待充放電效
率的提高。下面，對粉末X射線衍射測定的方法進行說明。首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑為5 μ m左右。將粉碎后的試樣填充于在玻璃試樣板上形成的深度為0. 2mm的保持器(holder)部分中。此時，留意要使試樣充分填充于保持器部分中。另外，注意要避免因試樣的填充不足而引起裂紋、空隙等。接著，從外部使用另外的玻璃板、并充分按壓以使其變得平滑。注意要避免因填充量的過多或不足而相對于保持器的基準面產(chǎn)生凹凸。然后，將填充有試樣的玻璃板設(shè)置于粉末X射線衍射裝置上，使用Cu-K α射線測定在2Θ = 14°附近出現(xiàn)的(001)面的峰的位置。由得到的峰位置可以算出面間隔d。一般可以由下面的布拉格(Bragg)的反射條件式算出面間隔2d Sin θ = η λ其中，d為面間隔，λ為所使用的X射線的波長，η為整數(shù)，θ為峰位置的角度。
此外，當試樣的取向性較高時，根據(jù)試樣的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移，或強度比發(fā)生變化。這種試樣可以制成顆粒的形狀來測定。顆?？梢允侵睆綖?0mm、厚度為2mm的壓制粉體，通過對試樣施加約250MPa的壓力15分鐘來制作。將得到的顆粒設(shè)置于X射線衍射裝置上，測定其表面。通過用上述方法測定，可以排除操作者帶來的測定結(jié)果的差異，從而提高再現(xiàn)性。另外，為了算出強度比1(200)/1(001)，要測定在2Θ = 15°附近出現(xiàn)的(200)面的峰的強度。當這2個衍射線是分離的情況下，由各自的衍射線強度算出其比。當(001)的峰和(200)的峰不能容易分離時，由使用專用的軟件的電子計算機進行處理，就可以求出各峰強度。即使用這種方法也無法將上述2個峰分離時，在本實施形態(tài)中，將強度比1(200)/1(001)看作為0。另外，根據(jù)氧化鈦化合物合成的起始材料的不同，有可能無法檢測出(001)面和 (200)面的峰強度。據(jù)認為，這是由于例如晶體生長時的取向性等所影響的緣故。例如當無法檢測出(001)面的峰時，可以由能夠推測(001)面的面間隔的其它的面的指數(shù)通過幾何學的計算來算出。作為最簡單的例子，可以用(002)面的面間隔來代替。此時，d(001)= d(002)X2。當無法檢測出(200)面的峰時，也同樣可以由其它的面的指數(shù)來算出。<粒徑和BET比表面積>一般認為，電極的活性物質(zhì)如果與電解液的接觸面越多，或者，主體位點的數(shù)量越多，則容量高且能夠進行快速充放電。因此，嘗試了通過將鈦氧化物進行微?；瘉硖岣呖焖俪浞烹娦阅?。本實施形態(tài)中的氧化鈦化合物的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但可以根據(jù)所期望的電池特性而使其變化。進而，本實施形態(tài)中的氧化鈦化合物的BET比表面積沒有特別限定，但優(yōu)選為6 200m2/g。比表面積如果為6m2/g以上，則能夠確保與電解液的接觸面積。另一方面，比表面積如果為200m2/g以下，則與電解液的反應性不會變得過高，可以提高壽命特性。另外，還可以使后述的電極制造中使用的含有活性物質(zhì)的漿料的涂布性變得良好。這里，比表面積的測定使用如下方法在液氮的溫度下使粉體粒子表面吸附已知吸附占有面積的分子，由其量求出試樣的比表面積。最常用的是利用不活潑氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，其是將單分子層吸附理論的Langmuir理論擴大到多分子層吸附的、 作為比表面積的計算方法而最有名的理論。將由此求出的比表面積稱作BET比表面積。(第2實施形態(tài))作為本發(fā)明的第2實施形態(tài)，下面對上述第1實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法進行詳細說明。第1實施形態(tài)的氧化鈦化合物是通過將起始原料的質(zhì)子交換體進行燒成而得到的。本發(fā)明者等人通過適當?shù)卣{(diào)整此時的燒成條件，成功地得到了具有TiO2(B)結(jié)構(gòu)、并且面間隔d為6. 22 A以上的氧化鈦化合物。起始原料可以使用Na2Ti3O7I2Ti4O9和Cs2Ti5O12等鈦酸堿金屬化合物，但不限于它們。作為原料的鈦酸堿金屬化合物一般是通過固相反應法來制備。例如，可以通過以適當?shù)幕瘜W計量比混合原料的氧化物或碳酸鹽等，然后加熱來合成?；蛘撸部梢允褂靡话沅N售的碳酸堿金屬化合物的試劑。首先，為了除去雜質(zhì)，用蒸餾水充分洗滌鈦酸堿金屬化合物的粉末。接著，在鈦酸堿金屬化合物的粉末中加入濃度為0. 5 2M的鹽酸、硝酸或硫酸等酸并攪拌。通過該酸處理，鈦酸堿金屬化合物的堿金屬陽離子被質(zhì)子交換，得到質(zhì)子交換體。酸處理優(yōu)選進行到質(zhì)子被完全交換為止。在室溫約25°C下、且使用濃度為約IM的鹽酸時，酸處理時間優(yōu)選為M小時以上， 更優(yōu)選為1 2周左右。另外，為了使質(zhì)子交換可靠地進行，優(yōu)選例如每隔M小時將酸溶液更換成新的酸溶液。質(zhì)子交換結(jié)束時，也可以添加氫氧化鋰水溶液等堿性溶液以中和殘留的酸。質(zhì)子交換結(jié)束后，用蒸餾水洗滌反應產(chǎn)物。洗滌的程度沒有特別限定，洗滌到洗滌水的PH進入 6 8的范圍為止。然后，對產(chǎn)物進行干燥，得到作為中間產(chǎn)物的質(zhì)子交換體。這里，也可以省去殘留的酸的中和洗滌和干燥的工序，而轉(zhuǎn)移至加熱處理的工序。根據(jù)上述的離子交換法，能夠在不破壞鈦酸堿金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)的情況下， 將堿金屬陽離子與質(zhì)子交換。另外，在進行離子交換法之前，如果將原料化合物用球磨機預先粉碎，則質(zhì)子交換能夠順利進行，因而是優(yōu)選的。粉碎條件是，每IOOcm2的容器，使用直徑為10 15mm左右的氧化鋯珠，用600 IOOOrpm的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)1 3小時左右。如果為1小時以下，則原料不能充分粉碎，因而不優(yōu)選。另外，如果進行3小時以上的長時間粉碎，則會促進機械化學反應，發(fā)生相分離而成為與目標產(chǎn)物不同的化合物，因而不優(yōu)選。接著，對得到的質(zhì)子交換體進行加熱處理，得到目標產(chǎn)物的氧化鈦化合物。加熱條件要適當選擇，使得TiO2 (B)晶體的(001)面的面間隔d為6. 22 A以上。本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)起始原料的組成、粒徑、晶體形狀以及質(zhì)子交換條件等的不同，優(yōu)選的加熱條件也不同。因此，優(yōu)選的加熱條件必須根據(jù)起始原料來適當決定。無論使用什么起始原料，都能夠通過調(diào)節(jié)加熱溫度和時間等來得到(001)面的面間隔d為6. 22 A以上的氧化鈦化合物。對于本實施形態(tài)的方法，為了進行正確的加熱處理，要預先加熱電爐。在電爐達到設(shè)定溫度后再放入試樣。在特別確定的加熱條件下對試樣加熱后，立即從爐中取出試樣，在空氣中進行驟冷。由此，可以嚴密地控制加熱條件，可以抑制生成的TiO2(B)晶體過多地脫水。加熱溫度優(yōu)選為300 V 500°C的范圍，特別是為350°C 400 V時，容易控制結(jié)晶面間隔，因而是更優(yōu)選的。加熱溫度為300°C以上時，由于脫水反應迅速進行，所以結(jié)晶性變得良好，電極容量、充放電效率、反復特性變得良好，因而是優(yōu)選的。另一方面，加熱溫度為 500°C以下時，脫水反應的進行不會過快，TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的(001)面不會變得過小，因而是優(yōu)選的。此外，加熱溫度為500°C以下時，可以對使電極性能下降的雜質(zhì)相的具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的生成進行抑制，因而是優(yōu)選的。適當?shù)募訜釡囟群图訜釙r間可以按照以下的步驟來確定。將質(zhì)子交換體例如在 300°C至400°C的范圍內(nèi)在每隔25°C來改變的5個溫度下分別加熱3小時。對得到的氧化鈦化合物用粉末X射線衍射法測定在2 θ =14°附近出現(xiàn)的(001)面的峰強度，算出面間隔d值。由如上所述得到的d值來確定優(yōu)選的加熱溫度。按照本實施形態(tài)的方法，對于在適當?shù)募訜釛l件下進行了加熱處理的氧化鈦化合物，(001)面的面間隔d為6. 22 A以上，與用以往公知的方法制造的TiOJB)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦相比，可以實現(xiàn)高出10 30%即220mAh/g的充放電容量。以往，完全不知道加熱條件會影響晶格面間隔、以及晶格面間隔會影響電極性能。 在以往的TiO2 (B)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的合成方法中，考慮了以充分提高TiO2 (B)的結(jié)晶性的方式來確定質(zhì)子交換體的加熱條件。但是，TiO2(B)的結(jié)晶性如果變得過高，則晶格的脫水反應會過多發(fā)生，晶格面間隔變窄。特別是，由相當于(001)面的衍射線計算的面間隔d變得低于6. 22 A (參照非專利文獻1)。例如，專利文獻1中的加熱條件是400°C、3小時。但是，專利文獻1中的二氧化鈦的Li脫嵌容量為200mAh/g以下，比本實施形態(tài)的氧化鈦化合物低。另外，專利文獻2中的加熱溫度為320°C，是比較低的溫度，而加熱時間為20小時。該專利文獻2中的二氧化鈦的初期Li脫嵌容量為160mAh/g左右，明顯低。如上所述，通過以往方法合成的二氧化鈦的電極性能低，所以從電極性能的觀點可知，以往方法中過多地進行了質(zhì)子交換體的加熱。因此，利用本實施形態(tài)的方法，通過適當?shù)剡x擇質(zhì)子交換體的加熱條件，由此可以得到電極性能優(yōu)良的面間隔d為6. 22 A以上的TiO2(B)結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物。(第3實施形態(tài))第3實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池具有正極、含有上述第1實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的負極、非水電解質(zhì)、隔膜以及外包裝材。下面，對正極、負極、非水電解質(zhì)、隔膜、外包裝材進行詳細說明。1)正極正極具有集電體和保持于該集電體的一面或兩面的含有正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極層。正極層也稱作正極活性物質(zhì)含有層。作為正極活性物質(zhì)，可以列舉出氧化物、硫化物等。例如可以列舉出嵌入有鋰的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復合氧化物(例如LixCoO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如 LiNi1^yCoyO2)、鋰錳鈷復合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復合氧化物(LixMrvyNiyO4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(LixFeP04、LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4 等)、 硫酸鐵(SO4) 3)、釩氧化物(例如V2O5)、鋰鎳鈷錳復合氧化物等。上述化合物中，χ和y 分別為0 1的范圍。作為可以獲得高的正極電壓的正極活性物質(zhì)，可以列舉出鋰錳復合氧化物 (LixMn2O4)、鋰鎳復合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(LiNihCoyO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰錳鈷復合氧化物 (LixMnyCcvyO2)、鋰磷酸鐵(LixFePO4)、鋰鎳鈷錳復合氧化物等。上述化合物中，χ和y分別為0 1的范圍。其中，當使用含有常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)時，從循環(huán)壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鋰磷酸鐵、LixVPO4F、鋰錳復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、鋰鎳鈷復合氧化物。這是因為正極活性物質(zhì)與常溫熔融鹽的反應性減少的緣故。正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選為IOOnm Ium0 一次粒徑為IOOnm以上的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理。一次粒徑為1 μ m 以下的正極活性物質(zhì)能夠使鋰離子在固體內(nèi)的擴散順利進行。
正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0. lm2/g 10m2/g。具有0. lm2/g以上的比表面積的正極活性物質(zhì)能夠充分確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點。具有10m2/g以下的比表面積的正極活性物質(zhì)在工業(yè)生產(chǎn)上容易處理，并且可以確保良好的充放電循環(huán)性能。作為用于正極活性物質(zhì)與集電體的粘結(jié)等的粘結(jié)劑，可以列舉出例如聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠等。導電劑可以根據(jù)需要來配合以提高集電性能，并且抑制與集電體的接觸電阻。導電劑包括例如乙炔黑、炭黑以及石墨等碳質(zhì)物。正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選為正極活性物質(zhì)為80質(zhì)量％ 98質(zhì)量％，粘結(jié)劑為2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。通過將粘結(jié)劑的量設(shè)定為2質(zhì)量％以上，可以獲得充分的電極強度，通過設(shè)定為20質(zhì)量％以下，可以減少電極的絕緣體的配合量，減小內(nèi)部電阻。當添加導電劑時，通過將其量設(shè)定為3質(zhì)量％以上，可以獲得導電劑的添加效果， 通過設(shè)定為15質(zhì)量％以下，可以減少高溫保存下的正極導電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。正極例如如下制作將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導電劑懸浮于適當?shù)娜軇┲卸{(diào)制漿料，將該漿料涂布于正極集電體上并進行干燥，形成正極活性物質(zhì)含有層，然后實施加壓，由此制作正極。此外，在正極的制作中，也可以將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和根據(jù)需要配合的導電劑形成為顆粒狀并用作正極活性物質(zhì)含有層。正極集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為5 μ m 20 μ m，更優(yōu)選為15 μ m以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。鋁合金優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。鋁箔或鋁合金箔中所含的鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選設(shè)定為1質(zhì)量％以下。2)負極負極具有負極集電體以及負極層，所述負極層保持于負極集電體的一面或兩面且含有負極活性物質(zhì)、導電劑和粘結(jié)劑。負極層也稱作負極活性物質(zhì)含有層。負極層中，在分散的負極活性物質(zhì)的間隙中埋有粘結(jié)劑。另外，為了提高集電性能和抑制與集電體的接觸電阻，在負極層中配合有導電劑。負極活性物質(zhì)含有第1實施形態(tài)中說明過的氧化鈦化合物，所述氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔d為6.22A (0. 622nm)以上。該氧化鈦化合物的峰的強度比I Q00) / 1(001)優(yōu)選為0.5以下。作為負極活性物質(zhì)，可以單獨使用第1實施形態(tài)的含有氧化鈦化合物的負極活性物質(zhì)，也可以與其它的負極活性物質(zhì)混合使用。作為其它的負極活性物質(zhì)，具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦TiO2、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰即Li2Ti3O7、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰即 Li4Ti5O12等由于比重等接近，混合和分散性良好，因而是優(yōu)選的。導電劑包括例如乙炔黑、炭黑和石墨等碳質(zhì)物。粘結(jié)劑可以列舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠、丁苯橡膠等。粘結(jié)劑優(yōu)選以2質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的范圍配合于負極層中。粘結(jié)劑的量如果為2質(zhì)量％以上，則負極層與集電體的粘結(jié)性充分，可以期待優(yōu)良的循環(huán)特性。另一方面，從高容量化的觀點出發(fā)，粘結(jié)劑優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。導電劑也優(yōu)選以30質(zhì)量％以下的比例配合于負極層中。集電體使用在負極活性物質(zhì)的鋰的嵌入/脫嵌電位下電化學穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或鋁制作。集電體的厚度優(yōu)選為5 20 μ m。具有上述厚度的集電體可以使負極的強度和輕量化達到平衡。負極例如如下制作將負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導電劑懸浮于通用的溶劑中而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于集電體上并進行干燥，形成負極層，然后實施加壓，由此制作負極。此外，在負極的制作中，也可以將負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導電劑形成為顆粒狀并用作負極層。3)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)可以列舉出通過將電解質(zhì)溶解于有機溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)、液狀電解質(zhì)與高分子材料復合而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)等。液狀非水電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)按照0. 5摩爾/升 2. 5摩爾/升的濃度溶解于有機溶劑中來調(diào)制。作為電解質(zhì)，可以使用例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3 SO2)2]等鋰鹽或它們的混合物。優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，最優(yōu)選為LiPF6。有機溶劑可以單獨或組合使用例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)以及環(huán)丁砜(SL)。高分子材料包括例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)。此外，非水電解質(zhì)還可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽(離子性熔體)、高分子固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等。常溫熔融鹽(離子性熔體)是指，在由有機物陽離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機鹽中，在常溫(15 25°C)下能夠作為液體存在的化合物。作為常溫熔融鹽，可以列舉出以單體的形態(tài)作為液體存在的常溫熔融鹽、通過與電解質(zhì)混合而成為液體的常溫熔融鹽、通過溶解于有機溶劑而成為液體的常溫熔融鹽等。此外，一般而言，非水電解質(zhì)電池中使用的常溫熔融鹽的熔點為25°C以下。另外，有機物陽離子一般具有季銨骨架。高分子固體電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解于高分子材料中并固體化來調(diào)制。無機固體電解質(zhì)是具有鋰離子傳導性的固體物質(zhì)。4)隔膜隔膜可以使用含有例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜以及合成樹脂制無紡布。其中，由聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜能夠在一定溫度下熔融并阻斷電流，所以從提高安全性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。5)外包裝材外包裝材使用厚度為0. 5mm以下的層壓薄膜或厚度為Imm以下的金屬制容器。層壓薄膜的厚度更優(yōu)選為0. 2mm以下。金屬制容器的厚度更優(yōu)選為0. 5mm以下，進一步優(yōu)選為0. 2mm以下。作為外包裝材的形狀，可以列舉出扁平形(薄形)、方形、圓筒形、硬幣(coin)形、 紐扣(button)形等。根據(jù)電池尺寸，還可以使用例如便攜用電子設(shè)備等上搭載的小型電池用外包裝材、兩輪至四輪汽車等上搭載的大型電池用外包裝材等。層壓薄膜使用在樹脂薄膜之間夾有金屬層的多層薄膜。為了減少重量，金屬層優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜可以通過熱熔融粘合進行密封而成形為外包裝材的形狀。金屬制容器由鋁或鋁合金等制作。作為鋁合金，優(yōu)選為含有鎂、鋅、硅等元素的合金。在鋁或鋁合金中，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選設(shè)定為以下。由此可以飛躍性地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性、放熱性。6)非水電解質(zhì)電池下面，參照圖2、圖3對第3實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池進行更具體的說明。圖2 是第3實施形態(tài)的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖，圖3是圖2的A部的放大截面圖。扁平狀的卷繞電極組1被收納于袋狀外包裝材2內(nèi)，該袋狀外包裝材2由在2片樹脂薄膜之間夾有金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。扁平狀的卷繞電極組1是通過將按照從外側(cè)開始為負極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序?qū)盈B的層疊物卷繞成渦旋狀，并進行加壓成型而形成的。最外層的負極3如圖3所示那樣具有下述構(gòu)成在負極集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫔闲纬闪撕猩鲜龅牡?實施形態(tài)的負極活性物質(zhì)的負極層3b。其它的負極3是通過在負極集電體3a的兩面形成負極層北來構(gòu)成。正極5是通過在正極集電體fe的兩面形成正極層恥來構(gòu)成。在卷繞電極組1的外周端附近，負極端子6與最外層的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體fe連接。該負極端子6和正極端子7從袋狀外包裝材2的開口部伸出到外部。例如液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝材2的開口部被注入。 通過將袋狀外包裝材2的開口部以夾著負極端子6和正極端子7的方式進行熱密封，從而將卷繞電極組1和液狀非水電解質(zhì)完全密封。負極端子可以由在上述的負極活性物質(zhì)的Li嵌入和脫嵌電位下電化學穩(wěn)定、并且具備導電性的材料形成。具體地可以列舉出銅、鎳、不銹鋼或鋁。為了減小接觸電阻，負極端子優(yōu)選為與負極集電體相同的材料。正極端子可以由具有相對于鋰離子金屬的電位為3V 5V的范圍的電穩(wěn)定性和導電性的材料形成。具體地，可以列舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金以及鋁。為了減小接觸電阻，正極端子優(yōu)選為與正極集電體相同的材料。第3實施形態(tài)的非水電解質(zhì)電池不限于上述的圖2和圖3所示的構(gòu)成，也可以制成例如圖4和圖5所示的構(gòu)成。圖4是示意地表示第3實施形態(tài)的另一種扁平型非水電解質(zhì)電池的局部剖面立體圖，圖5是圖4的B部的放大截面圖。層疊型電極組11被收納于外包裝材12內(nèi)，該外包裝材12由在2片樹脂薄膜之間夾有金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。如圖5所示，層疊型電極組11具有在正極13和負極14之間夾著隔膜15并將它們交替層疊的構(gòu)造。正極13存在多片，分別具備集電體13a和保持于集電體13a的兩面的正極活性物質(zhì)含有層13b。負極14也存在多片，分別具備集電體Ha和保持于集電體14a的兩面的負極活性物質(zhì)含有層14b。各負極14的集電體14a的一邊從正極13突出。突出的集電體14a與帶狀的負極端子16電連接。帶狀的負極端子16的前端從外包裝構(gòu)件11引出到外部。另外，盡管沒有圖示，正極13的集電體13a的位于與集電體14a的突出邊相反一側(cè)的邊從負極14突出。從負極14突出的集電體13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與負極端子16相反一側(cè)，從外包裝構(gòu)件 11的邊引出到外部。根據(jù)上述的第3實施形態(tài)，由于具備包含含有第1實施形態(tài)中說明過的氧化鈦化合物的負極活性物質(zhì)的負極，所述氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔為6. 22 A以上，所以可以提供有效容量高、并具有優(yōu)良的反復充放電特性的非水電解質(zhì)電池。(第4實施形態(tài))下面，參照附圖對第4實施形態(tài)的電池包進行說明。電池包具有1個或多個上述非水電解質(zhì)電池(單電池)，當含有多個單電池時，各個單電池以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接而配置。下面參照圖6和圖7對上述的電池包進行詳細說明。單電池可以使用圖2所示的扁平型電池。由上述的圖2所示的扁平型非水電解液電池構(gòu)成的多個單電池21按照使伸出到外部的負極端子6和正極端子7都朝著相同方向的方式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成了組電池23。上述的單電池21如圖7所示那樣相互以串聯(lián)的方式電連接。印制電路布線基板M與伸出負極端子6和正極端子7的單電池21的側(cè)面相對地配置。如圖7所示，在印制電路布線基板M上搭載有熱敏電阻25、保護電路沈和向外部設(shè)備通電用的端子27。此外，在與組電池23相對的保護電路基板M的面上，安裝有絕緣板 (未圖示)以避免與組電池23的配線發(fā)生不必要的連接。正極側(cè)引線觀與位于組電池23的最下層的正極端子7連接，其前端插入至印制電路布線基板M的正極側(cè)連接器四中而進行電連接。負極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層的負極端子6連接，其前端插入至印制電路布線基板M的負極側(cè)連接器31中而進行電連接。這些連接器四、31通過形成在印制電路布線基板M上的配線32、33而與保護電路沈連接。熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將其檢測信號送至保護電路沈。保護電路 26在規(guī)定條件下可以將保護電路沈與向外部設(shè)備通電用的端子27之間的正極側(cè)配線3 和負極側(cè)配線34b阻斷。規(guī)定條件是指例如熱敏電阻25的檢測溫度達到規(guī)定溫度以上時。 另外，規(guī)定條件是指檢測到單電池21的過充電、過放電、過電流等時。該過充電等的檢測是對每個單電池21或單電池21整體進行。當檢測每個單電池21時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。如果是后者，要在每個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。圖6和圖7的情況是，在單電池21上分別連接用于電壓檢測的配線35，檢測信號通過這些配線35被送至保護電路26。除了正極端子7和負極端子6所突出的側(cè)面以外，在組電池23的三個側(cè)面上都分別配置有由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護片材36。組電池23與各保護片材36和印制電路布線基板M —起被收納于收納容器37內(nèi)。即，在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護片材36，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護片材36和印制電路布線基板M包圍的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。此外，作為組電池23的固定，也可以使用熱收縮帶代替粘接膠帶22。此時，在組電池的兩側(cè)面配置保護片材，用熱收縮管繞圈后，使熱收縮管熱收縮而將組電池捆扎。圖6和圖7表示了以串聯(lián)的方式連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量，也可以以并聯(lián)的方式連接。還可以將組合好的電池包再以串聯(lián)、并聯(lián)的方式連接。另外，電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當變更。作為電池包的用途，優(yōu)選為期待大電流特性下的循環(huán)特性的用途。具體地，可以列舉出數(shù)碼相機的電源用、兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、助力自行車等的車載用。特別適合于車載用。此外，本發(fā)明不受上述實施形態(tài)的限定，在實施階段可以在不超出其要旨的范圍內(nèi)通過改變構(gòu)成要素來具體化。另外，通過上述實施形態(tài)中公開的多個構(gòu)成要素的適當?shù)慕M合，可以形成各種發(fā)明。例如，也可以從實施形態(tài)中所示的全部構(gòu)成要素中刪除幾個構(gòu)成要素。進而，也可以適當組合不同的實施形態(tài)中的構(gòu)成要素。實施例下面，根據(jù)實施例來進一步詳細說明。但本發(fā)明不僅僅限定于這些實施例。此外， 反應中得到的結(jié)晶相的鑒定和晶體結(jié)構(gòu)的推定是由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法來進行，利用上述的BET法來進行比表面積的測定。另外，產(chǎn)物的組成是利用ICP法進行分析并確認獲得了目標物?！春铣衫?>(以K2Ti4O9作為起始原料的氧化鈦化合物的合成)使用市售的K2Ti4O9試劑作為起始原料，合成鈦酸質(zhì)子化合物H2Ti409。首先，為了除去雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌K2Ti4O9粉末。接著，在內(nèi)容積為IOOcm3的氧化鋯制坩堝(pot)中加入K2Ti4O9粉末5g，加入直徑為IOmm的氧化鋯珠達到坩堝容積的1/3左右。用800rpm的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)2小時，進行K2Ti4O9的粉碎使得平均粒徑達到約5 μ m。接著，將粉碎后的K2Ti4O9粉末加入至濃度為IM的鹽酸溶液中，在25°C下攪拌72 小時。此時，每隔M小時替換成新的IM鹽酸。由此，將鉀離子與質(zhì)子交換，得到質(zhì)子交換體 H2Ti4O9。得到的懸浮液的分散性良好，要通過過濾來分離是困難的。因此，使用離心分離器將質(zhì)子交換體從溶劑中分離。用純水洗滌得到的質(zhì)子交換體的粉末，水洗直到洗滌液的PH 為6 7為止。然后，加熱質(zhì)子交換體3小時。為了確定合適的加熱條件，在從300°C至400°C的范圍內(nèi)每隔25°C來改變溫度。對于加熱溫度，合成例1-1為300°C，合成例1-2為325°C，合成例1-3為350°C，合成例1-4為375°C，合成例1_5為400°C。為了獲得正確的熱過程，將試樣放入預熱至設(shè)定溫度的電爐中。加熱后迅速取出試樣，在空氣中進行驟冷。將該加熱后的試樣在真空中于80°C下進行12小時干燥，得到TiO2(B)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。另外，為了改變比表面積，將機械粉碎合成例1-3而得到的試樣設(shè)定為合成例 1-6，得到了比表面積比合成例1-3高的TiO2(B)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。(粉末X射線衍射測定)
用粉末X射線衍射法測定合成例1-1 1-6的二氧化鈦，求出面間隔d值和峰強度比I (200)/1 (001)。結(jié)果示于表1中。合成例1-1 1-6的二氧化鈦的面間隔d值為 6. 215 A 6. 238 A (誤差在 0. 001 A以內(nèi))。峰強度比 1(200)/1(001)為 0 0. 65。(電化學測定用單電池的制作)使用上述生成的二氧化鈦來制作電極。在合成例1-1 1-6的二氧化鈦的粉末中混合相對于電極的總質(zhì)量為10質(zhì)量％的聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑。將該混合物進行成型，制作電極。以1 1的體積比混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以調(diào)制混合溶劑。在該混合溶劑中溶解IM的高氯酸鋰，從而調(diào)制電解液。使用以上的二氧化鈦電極、對電極、電解液來制作測定用單電池。對電極使用金屬鋰箔。此外，在該測定單電池中，由于是將鋰金屬作為對電極，所以二氧化鈦電極的電極電位比對電極高。因此，使二氧化鈦電極作為正極來工作，但通過與正極材料組合，也可以使其作為負極來工作。在測定用單電池中，充放電的方向與負極中含有二氧化鈦的電池相反。這里為了避免混亂，統(tǒng)一地將鋰離子嵌入二氧化鈦電極的方向稱為充電，將脫嵌的方向稱為放電。(充放電容量的評價)測定合成例1-1 1-5的測定用單電池的充放電容量。測定中，在電位范圍于以金屬鋰電極基準計為1. OV 3. 0V、充放電電流值為0. 05mA/cm2、室溫的條件下進行充放電。(反復放電特性的評價)使用合成例1-1 1-5的測定用單電池，進行50個循環(huán)的反復充放電(以充電/ 放電為1個循環(huán))，研究放電容量維持率。測定是在充放電的電位范圍于以金屬鋰電極基準計為1. OV 3. 0V、充放電電流值為0. 05mA/cm2、室溫的條件下進行。容量維持率是以0. 05mA/cm2時的初次放電容量作為100%來算出。
(結(jié)果)結(jié)果示于表1中。合成例1-1 1-4中，(001)面的面間隔為6. 22 A以上，并且峰強度比I 000)/1 (001)為0.5以下。合成例1-5中，面間隔低于6.22 A，并且峰強度比 1(200)/1(001)超過0.5。該結(jié)果表示，在合成例1中，(001)面的面間隔為6. 22 A以上，并且峰強度比1(200)/1(001)為0.5以下的TiO2(B)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦是在375°C以下的溫度下加熱時得到的。合成例1-1 1-4和1-6與合成例1_5相比，初次放電容量更高。該結(jié)果表示， (001)面的面間隔為6. 22 A以上，并且峰強度比1(200)/1(001)為0. 5以下的TiO2 (B)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有高的放電容量。加熱溫度為350°C的合成例1-3和1_6的初次放電容量和容量維持率比其它的合成例高，其表示合成例1中的適合的加熱溫度為350°C附近。合成例1-1的容量維持率低?？梢哉J為這是因為合成例1-1的TiO2(B)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性低的緣故。將上述合成例1-3和1-6分別設(shè)定為實施例1和實施例2。將該實施例1的以 Cu-Ka為射線源的粉末X射線衍射圖示于圖8中。在X射線衍射測定中，將試樣粉碎至平均粒徑為5 μ m左右，然后如上述的方法那樣填充于玻璃試樣板的保持器部分中。測定條件是，掃描速度為3deg/min，步長為0. 2deg，管電壓為40kV，管電流為20mA。另外，實施例1的比表面積用BET法測定。結(jié)果示于表3中。實施例1的二氧化鈦具有6. 3m2/g的比表面積。 另外，進行了粉碎的實施例2的二氧化鈦具有21. 8m2/g的比表面積。實施例1和實施例2 盡管只是實質(zhì)上比表面積不同，但對于初期容量，實施例1更高?？梢哉J為這是由于，通過使比表面積較低，則與電解液的接觸所產(chǎn)生的副反應可得到抑制，電阻過電壓變低的緣故。 下面，以實施例1作為代表性的實施例進行說明。表 權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其含有氧化鈦化合物，該氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的 (001)面的面間隔為6. 22 A以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其滿足下述(I)式I (200)/I (001) ^ 0. 5 (I)其中，1(001)是所述(001)面的峰強度，1(200)是由所述粉末X射線衍射法測得的 (200)面的峰強度。
3.一種非水電解質(zhì)電池，其包含能夠嵌入和脫嵌鋰的正極、含有權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)的負極以及非水電解質(zhì)。
4.一種電池包，其包含權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池包，其特征在于，其具有多個所述非水電解質(zhì)電池，所述多個非水電解質(zhì)電池以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式電連接。
6.一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其包含使酸與選自鈦酸鉀、鈦酸鈉和鈦酸銫中的至少一種化合物反應而對堿金屬陽離子進行質(zhì)子交換，由此得到質(zhì)子交換體，以及通過將所述質(zhì)子交換體進行加熱處理來合成氧化鈦化合物，該氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，且由使用了 Cu-Ka射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔為6. 22 A以上，并且滿足下述(I)式I (200)/I (001) ^ 0. 5 (I)其中，1(001)是所述(001)面的峰強度，1(200)是由所述粉末X射線衍射法測得的 (200)面的峰強度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其含有具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物。將單斜晶系二氧化鈦用于活性物質(zhì)時，盡管理論容量為330mAh/g，但有效容量顯著低于理論容量。本發(fā)明的上述非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)通過含有下述的氧化鈦化合物，實現(xiàn)了有效容量的提高，所述氧化鈦化合物具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且由使用了Cu-Kα射線源的粉末X射線衍射法測得的(001)面的面間隔為6.22以上。
文檔編號H01M2/10GK102301508SQ20108000624
公開日2011年12月28日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者?？乒缥? 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝