專利名稱：染料敏化太陽能電池用密封劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供一種適于密封用于染料敏化太陽能電池中的電解液的、并且利用能量線照射而固化的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，以能夠以比硅系太陽能電池更低廉成本制造的格蘭澤爾電池(V VV^-- > ·)為基礎(chǔ)的染料敏化太陽能電池(以下簡(jiǎn)稱為DSC)正受到關(guān)注。關(guān)于市售的硅系太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，單晶硅型和多晶硅型的為15%左右、非晶硅型的為7% 左右，但DSC被發(fā)現(xiàn)有可能實(shí)現(xiàn)接近于硅系太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為此，也有像專利文獻(xiàn)l(JP-A-2002-31344;3)那樣立刻將DSC的制造方法公開的企業(yè)。簡(jiǎn)單地對(duì)格蘭澤爾電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。將納米尺寸的氧化鈦顆粒以膏狀涂覆在附著有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板上并將其在450°C左右進(jìn)行燒結(jié)來用作陽極(光電極)。另一方面，將鉬蒸鍍?cè)诓ＡЩ迳系耐该鲗?dǎo)電膜上來用作陰極(對(duì)置電極)。接著，隔著密封劑使陽極和陰極相互對(duì)置。在反應(yīng)性密封劑的情況下，使固化完成。然后，將電解液注入到由兩個(gè)電極與密封劑形成的間隙中而制成染料敏化太陽能電池。為了穩(wěn)定地生產(chǎn)具有高光電轉(zhuǎn)換效率的DSC，必須對(duì)以下三點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)。第一個(gè)改進(jìn)點(diǎn)是進(jìn)一步提高作為根本改進(jìn)點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)化效率?，F(xiàn)在也正在進(jìn)行對(duì)電極、基板、敏化染料、以及電解質(zhì)的改進(jìn)。第二個(gè)改進(jìn)點(diǎn)是提高電池的耐久性。對(duì)于DSC來說，電解質(zhì)的泄漏、蒸發(fā)是在性能和安全上的嚴(yán)重問題。而作為對(duì)策，現(xiàn)在也正在進(jìn)行用電解質(zhì)的固體化、 離子液體、凝膠化電解質(zhì)進(jìn)行替代的研究。第三個(gè)改進(jìn)點(diǎn)是量產(chǎn)的效率化。在作為硅系太陽能電池的替代品使用的情況下，生產(chǎn)的效率化是不可避免的。眾所周知，為了將電極與基板進(jìn)行粘合并將電解質(zhì)封入，會(huì)在DSC中使用密封劑。而密封劑對(duì)于電池的耐久性的提高和量產(chǎn)的效率化來說可以說是最為重要的材料。密封劑有膏劑(液體)、片狀加工品(固體)等各種密封劑。但從易于對(duì)涂覆形狀進(jìn)行變更和高生產(chǎn)效率的角度出發(fā)，像專利文獻(xiàn) 2 (JP-A-2006-8819)、專利文獻(xiàn) 3 (JP-A-2005-297578，對(duì)應(yīng)于 US 專利 6655277 號(hào))那樣的液體密封劑組合物是合適的。尤其是，由于固化在短時(shí)間內(nèi)完成，使得利用紫外線或可見光等能量線的固化方法的生產(chǎn)效率高。但是，反應(yīng)型的密封劑具有電解質(zhì)的蒸發(fā)和泄漏以及從外部的透濕等問題。但是，僅由固化性組合物構(gòu)成的密封劑在可靠性試驗(yàn)中劣化嚴(yán)重。由于DSC會(huì)被暴露于太陽光下，因此可靠性試驗(yàn)是重要的試驗(yàn)項(xiàng)目。作為確認(rèn)可靠性的具體的試驗(yàn)方法，可以進(jìn)行放置于高溫高濕下(例如85°C X85%RH等)的耐濕試驗(yàn)、反復(fù)進(jìn)行低溫放置和高溫放置(例如在-40°C與90°C之間的切換)的熱循環(huán)試驗(yàn)或者比熱循環(huán)試驗(yàn)的低溫高溫的切換條件更嚴(yán)格的熱沖擊試驗(yàn)、高溫試驗(yàn)(例如85°C恒溫等)、或低溫試驗(yàn)(例如-40°C恒溫等)。在DSC的情況下，因可靠性試驗(yàn)而在密封劑中產(chǎn)生龜裂或者發(fā)生界面剝離會(huì)成為致命的缺點(diǎn)。另外，已知的是，因耐濕試驗(yàn)中而使水分進(jìn)入電池中以及在高溫試驗(yàn)中電解液穿過密封劑而蒸發(fā)等會(huì)使可靠性降低。為了提高可靠性，已知的是，像專利文獻(xiàn) 4(JP-A-2006-12732)那樣通過添加橡膠性狀的增塑劑來賦予撓性/柔性。但是，在初期階段由于沒有互溶性而會(huì)有組合物發(fā)生渾濁以及在可靠性試驗(yàn)中增塑劑滲出等的問題，而這些現(xiàn)象會(huì)使DSC的光電轉(zhuǎn)換效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在現(xiàn)有的DSC用密封劑中，不存在在可靠性試驗(yàn)后電解質(zhì)不發(fā)生泄漏/蒸發(fā)并且是利用能量線固化的類型。解決問題的措施本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了專心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明，本發(fā)明由不僅能利用能量線固化，而且也能夠經(jīng)受住可靠性試驗(yàn)的具有氫化聚丁二烯骨架的反應(yīng)性組合物和具有氫化聚丁烯結(jié)構(gòu)的非反應(yīng)性組合物構(gòu)成。下面對(duì)本發(fā)明的要點(diǎn)進(jìn)行說明。本發(fā)明的第一實(shí)施方式為含有(A) (D)成分的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物。(A)成分具有(甲基)丙烯酸基的氫化聚丁二烯化合物；(B)成分在 98. 9°C 的運(yùn)動(dòng)粘度為 100 5000cSt (0. 0001 0. 005m2/s)的氫化聚丁烯化合物；(C)成分具有脂環(huán)烴的(甲基)丙烯酸化合物；(D)成分光引發(fā)劑。本發(fā)明的第二實(shí)施方式是如權(quán)利要求1(第一實(shí)施方式)所述的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)成分，含有20 80質(zhì)量份的(B)成分，以及10 70質(zhì)量份的(C)成分。本發(fā)明的第三實(shí)施方式是如權(quán)利要求1至2(第一或第二實(shí)施方式)所述的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物，其中，(A)成分由(a-Ι) (a-3)成分合成。(a-Ι)成分在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯化合物；(a-2)成分在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物；(a-3)成分在分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸化合物。本發(fā)明的第四實(shí)施方式是如權(quán)利要求1至3(第一實(shí)施方式至第三實(shí)施方式)所述的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物，其中，(a-Ι)成分的平均分子量是1000 4000。本發(fā)明的第五實(shí)施方式是如權(quán)利要求1至4(第一實(shí)施方式至第四實(shí)施方式)所述的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物，其中，(C)成分含有選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯和(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯中的至少一種。發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種不僅能利用能量線固化，而且也能經(jīng)受住可靠性試驗(yàn)的、由具有氫化聚丁二烯骨架的反應(yīng)性組合物和具有氫化聚丁烯骨架的非反應(yīng)性組合物構(gòu)成并適用于DSC的密封劑組合物。


圖1是表示使用本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物制造的模擬DSC試驗(yàn)樣品的裝配方法的一個(gè)示例的示意圖。圖2是表示使用本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物制造的模擬DSC試驗(yàn)樣品的裝配方法的一個(gè)示例的側(cè)面示意圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)當(dāng)由權(quán)利要求記載的范圍確定，而不僅限于下述的方式。此外，為了說明的方便而對(duì)附圖的尺寸比例進(jìn)行了放大，有時(shí)會(huì)與實(shí)際的比例不一致。作為能夠在本發(fā)明中使用的㈧成分，只要是由下述式⑴表示的具有氫化聚丁二烯骨架且在分子中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物即可，并無限定。但從處理的角度出發(fā)，(A)成分優(yōu)選地在常溫常壓(25°C )下為液狀。(以下，將丙烯酸基和甲基丙烯酸基合并稱為(甲基)丙烯酸基。同時(shí)，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合并稱為(甲基)丙烯酸酯。)[化學(xué)式1]
R1 O /\ / 嚴(yán)_CH3 \ O R2
CH2=i-C-0-R3+CH2-CH2-CH2-CH2j"|~CH2-CH-J-R4-O-C-C=CH2
/n/m式⑴(在上述式(1)中，R1和R2分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R3和R4分別獨(dú)立地表示含有或不含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子的脂肪烴或芳香烴的有機(jī)基團(tuán)。η和m為 η m = 0 100 100 0。)氫化是指以氫氣作為還原劑向化合物添加氫原子的還原反應(yīng)，使分子中存在的不飽和鍵成為飽和鍵。η m的比率為0 100 100 0，優(yōu)選地為10 15 85 90。另外，也可以優(yōu)選地使用僅由從支鏈的丁二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的η = 0的(A)成分。另外，在式(1)中，優(yōu)選地，(CH2CH2CH2CH2)n(CH2CHCH2CH3)m的平均分子量(重均) 在1000 4000范圍。在η和m表示丁二烯的平均加成摩爾數(shù)的情況下，優(yōu)選地，18 ( n+m ( 70。另外，優(yōu)選地，(A)成分為具有氫化聚丁二烯骨架的聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物。具體而言，優(yōu)選地，由(a-Ι)成分分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯化合物、(a-2)成分分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物、(a-3)成分分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸化合物來合成。作為合成方法的具體例子，可以通過使(a_l) 的羥基與(a-幻的異氰酸酯基反應(yīng)，使剩余的(a-幻的異氰酸酯基與(a-； )的羥基反應(yīng)，從而合成具有(甲基)丙烯酸基的氫化聚丁二烯。所述具有氫化聚丁二烯骨架的聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物可以用下述式(A)或式(B)表示。此外，下述式(A)和式(B)是對(duì)式(1)進(jìn)行分割而示意地表示的化學(xué)式。在式(A)和式⑶中，M表示(甲基)丙烯酸基，意味著式(1)中的CH2 = CR1(2)-C00-，P表示聚丁二烯，意味著式(1)中的(CH2CH2CH2CH2)n(CH2CHCH2CH3)m。[化學(xué)式2][式(A)] M- (R5O) P-0CNH-X-NHC0-0R6-P-R60-0CNH-X-NHC0- (OR5) P_M在上述式(A)中，(R5O) P-0CNH-X-NHC0-0R6相當(dāng)于式⑴中的 R3R60-0CNH-X-NHC0-(OR5)。相當(dāng)于式(1)中的 R4。在式(A)中，R5是直鏈、支鏈的碳數(shù)為1 4的直鏈、或支鏈的亞烷基，ρ為0或1 ； X含有選自碳數(shù)為2 20的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、以及碳數(shù)為6 20的亞芳基中的至少一種；R6表示直鏈、或支鏈的碳數(shù)為4的亞烷基。此外，亞芳基也可以進(jìn)行縮聚。在上述式中，當(dāng)ρ為0時(shí)，-(R5O)P-表示單鍵，當(dāng)ρ為1時(shí)，表示-R50-。式㈧中的-R5O-表示上述(a-3)成分“分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸化合物”的殘基，而-OR6-表示(a-Ι)成分“分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯” 的殘基，-0CNH-X-NHC0-表示從上述(a-幻成分“分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物”衍生的骨架。[化學(xué)式3][式(B)]M- (R7-COO) -0CNH-X-NHC0-0R6-P-R60-0CNH-X-NHC0- (00C-R7) -M在上述式(B)中，(R7-COO)-0CNH-X-NHC0-0R6相當(dāng)于式(1)中的 R3， R60-0CNH-X-NHC0-(00C-R7)相當(dāng)于式(1)中的R4。另外，式⑶中的(R7-COO)相當(dāng)于式㈧ 中的R5，R6和X在式㈧和在式⑶中是相同的。在式(B)中，R7含有選自碳數(shù)為1 8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基、羧基中的至少一種；R6和X與式㈧相同。式⑶中的-R7-COO-表示上述(a-3)成分“分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸化合物”的殘基，而-OR6-表示(a-Ι)成分“分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯”的殘基，-0CNH-X-NHC0-表示從上述(a-幻成分“分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物”衍生的骨架。在上述式⑶中，R7優(yōu)選地可以表示為-R8-OOC-R8' -，R8和R8’分別獨(dú)立地表示碳數(shù)為1 8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基。另外，更為優(yōu)選地，R8是碳數(shù)為1 4的直鏈或支鏈的亞烷基，R8’表示碳數(shù)為1 8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基。作為市售的㈧成分，已知有日本曹達(dá)株式會(huì)社制造的TEAI-1000。所述(a-Ι)成分只要是分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯化合物即可，并無特別限定。另外，優(yōu)選地，氫化聚丁二烯化合物的端基用羥基置換。所述(a-Ι)成分只要是具有羥基的氫化聚丁二烯化合物即可，并無限定，但優(yōu)選的平均分子量(重量平均)在1000 4000的范圍。在平均分子量(重量平均)不足1000 的情況下，會(huì)因(A)成分的粘性過低而使(B)成分從組合物中滲出，而當(dāng)平均分子量大于 4000時(shí)，則會(huì)因粘度過高而在涂覆時(shí)產(chǎn)生拉絲，從而在涂覆時(shí)產(chǎn)生問題。平均分子量可以以四氫呋喃為淋洗液，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，利用聚苯乙烯凝膠色譜柱并以聚苯乙烯標(biāo)樣為基質(zhì)進(jìn)行測(cè)量。
(a-Ι)成分可以通過公知的方法合成，也可以從市售品獲得。作為市售的(a-Ι)成分的具體例子，可以舉出日本曹達(dá)株式會(huì)社的GI-1000、 GI-2000以及GI-3000，沙多瑪株式日本會(huì)社的HLBH-P3000以及HLBH-P2000等。其中，優(yōu)選GI-2000或者GI-3000。另外，作為(a_l)成分，也可以是上述化合物的1種、或者2種或更多種的混合物。所述(a-幻成分只要是分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物即可，并無限定，可以用下述式(3)、、(5)、(6)、(7)或(8)表示。[化學(xué)式4]
權(quán)利要求
1.一種染料敏化型太陽能電池用密封劑組合物，含有(A) (D)成分(A)成分具有(甲基)丙烯酸基的氫化聚丁二烯化合物；(B)成分在98.9°C的運(yùn)動(dòng)粘度為100 5000cSt的氫化聚丁烯化合物；(C)成分具有脂環(huán)烴的(甲基)丙烯酸化合物；(D)成分光引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的染料敏化型太陽能電池用密封劑組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述㈧成分，分別含有20 80質(zhì)量份的所述⑶成分、以及10 70質(zhì)量份的所述(C) 成分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的染料敏化型太陽能電池用密封劑組合物，所述(A)成分由 (a-Ι) (a-3)成分合成，(a-Ι)成分在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)羥基的氫化聚丁二烯化合物；(a-2)成分在分子中具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基的化合物；(a-3)成分在分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸化合物。
4.如權(quán)利要求1至3中的任意一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池用密封劑組合物，所述(a-Ι)成分的平均分子量為1000 4000。
5.如權(quán)利要求1至4中的任意一項(xiàng)所述的染料敏化型太陽能電池用密封劑組合物，所述(C)成分含有選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯和(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯中的至少一種。
6.一種染料敏化型太陽能電池用密封劑，包括權(quán)利要求1至5中的任意一項(xiàng)所述的組合物。
7.一種染料敏化型太陽能電池，包括由權(quán)利要求6所述的密封劑形成的密封部。
全文摘要
在現(xiàn)有的染料敏化太陽能電池用密封劑中，不存在可靠性試驗(yàn)后電解質(zhì)不發(fā)生泄漏/蒸發(fā)并利用能量線固化的類型。在可靠性試驗(yàn)中，密封劑產(chǎn)生裂紋或基板與界面剝離會(huì)成為致命的缺點(diǎn)，而在耐濕試驗(yàn)中水分進(jìn)入電池中以及在高溫試驗(yàn)中電解液穿過密封劑而蒸發(fā)等會(huì)使可靠性降低。本發(fā)明是一種含有(A)～(D)成分的染料敏化太陽能電池用密封劑組合物，其中，(A)成分具有(甲基)丙烯酸基的氫化聚丁二烯化合物；(B)成分在98.9℃的運(yùn)動(dòng)粘度為100～5000cSt(0.0001～0.005m2/s)的氫化聚丁烯化合物；(C)成分具有脂環(huán)烴的(甲基)丙烯酸化合物；(D)成分光引發(fā)劑。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102301524SQ20108000624
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月3日
發(fā)明者赤坂秀文, 金子宏一 申請(qǐng)人:三鍵有限公司