專利名稱：非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含石墨粒子作為活性物質的非水電解質二次電池用負極，特別涉及負極合劑層的改良。
背景技術：
作為以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池的負極，可使用各種材料作為活性物質。尤其是能插入及脫離鋰離子的石墨材料為主流，一直在使用天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳粒子、石墨化中間相碳纖維等。例如將石墨粒子用作負極活性物質的情況下，將石墨粒子與粘結劑在規(guī)定的分散介質的存在下進行混合而調制負極合劑漿料。此時，作為粘結劑，一般可以使用聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等。將負極合劑漿料涂布到由銅箔等形成的負極芯材上并使其干燥而形成負極合劑層。然后，將負極合劑層用壓延輥壓延。將與負極芯材一體化的負極合劑層裁斷成規(guī)定形狀，從而得到負極(參照專利文獻1、2)。在將包含上述那樣的負極的電池反復進行充放電的情況下，伴隨著鋰離子的插入及脫離，石墨粒子反復進行膨脹和收縮。因此，有時負極合劑從負極芯材剝離，循環(huán)特性降低。因此，從提高負極合劑層與負極芯材的粘接強度、使循環(huán)特性提高的觀點出發(fā)，提出了將作為負極活性物質的石墨粒子的平均圓形度設為0.93以上的方案。由此，負極合劑層與負極芯材的利用百格刀膠帶法得到的粘接強度提高至8以上(參照專利文獻3)。另一方面，非水電解質二次電池包含由非水溶劑和溶質形成的非水電解質。石墨粒子的表面由于相對于非水電解質的分解反應的活性大，特別是在使用初期的電池中，在充電時在石墨粒子的表面非水電解質容易分解。如果非水電解質分解，則電池的充放電效率降低。因此，將石墨粒子用水溶性的表面活性劑被覆(參照專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2008-277231號公報專利文獻2 日本特開2004-303572號公報(日本專利4151459號)專利文獻3 日本特開2002-216757號公報專利文獻4 日本特開2003-168432號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題僅通過提高石墨粒子的粒子圓形度、提高負極芯材與負極合劑層的粘接強度，無法使循環(huán)特性充分提高。如果通過充放電循環(huán)而使負極合劑層反復進行膨脹和收縮，則有時石墨粒子從負極合劑脫落。認為這樣的石墨粒子的脫落在石墨粒子之間的粘接強度不充分的情況下容易發(fā)生。
此外，對于以往的負極的制造方法，在調制負極合劑漿料的工序及將負極合劑層壓延的工序(以下也簡稱為負極合劑層的制造工序)中，石墨粒子的一部分被施加過剩的剪切力或應力。因此，粒子的一部分中產生裂紋，在石墨粒子中形成活性大的截面。因而， 由石墨粒子引起的非水電解質的分解反應容易發(fā)生。雖然也考慮通過減小石墨粒子的比表面積來抑制由石墨粒子引起的非水電解質的分解反應，但是，在該情況下，電池的速率特性變得不充分。此為，比表面積小的石墨粒子在負極合劑層的制造工序中容易產生裂紋。用于解決課題的手段本發(fā)明的一個方面涉及非水電解質二次電池用負極，其包含負極芯材及附著在負極芯材上的負極合劑層，負極合劑層包含石墨粒子、將石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和將被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間粘接的粘結劑，負極合劑層的比表面積為 2. 2 3m2/g，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度為14kgf/cm2以上。本發(fā)明的另一個方面涉及非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含下述工序(i)將比表面積X為4 6m2/g的石墨粒子、水、溶解在水中的水溶性高分子混合，將得到的混合物干燥，得到比表面積Y為2. 9 4. 3m2/g、且Y/X滿足0. 6 0. 8的干燥混合物的工序；(ii)將干燥混合物、粘結劑、分散介質混合而調制負極合劑漿料的工序；(iii)將負極合劑漿料涂布在負極芯材上，使其干燥而形成涂膜的工序；以及(iv)將涂膜以40 60kgf/cm的線壓力壓延而形成負極合劑層的工序。發(fā)明效果根據本發(fā)明，由于負極合劑層的比表面積為2. 2 3m2/g，因此可以認為石墨粒子的表面適度露出。因此，可維持充分的速率特性，且還能抑制非水電解質的分解反應。此外，由于被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度為14kgf/cm2以上，因此即使石墨粒子反復膨脹和收縮，也能抑制負極合劑層的膨脹和收縮。因此，石墨粒子的表面新露出的概率減小，抑制非水電解質的分解反應的效果進一步提高。本發(fā)明的新特征記載在后附的權利要求書中，但是，關于本發(fā)明的構成及內容這兩方面，與本申請的其他目的及特征一起，可通過參照了附圖的以下的詳細說明而更好地理解。


圖1是示意地表示干燥前的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的狀態(tài)的圖。圖2是示意地表示干燥后的石墨粒子和水溶性高分子的混合物中的石墨粒子和水溶性高分子的狀態(tài)的圖。圖3是示意地表示本發(fā)明的一個實施方式涉及的方形鋰離子二次電池的縱截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的負極包含負極芯材及附著在負極芯材上的負極合劑層，負極合劑層包含石墨粒子、將石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和將被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間粘接的粘結劑。通過將石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，能適度地控制石墨粒子的表面的露出度，且石墨粒子彼此的粘接強度大幅度提高。負極合劑層的比表面積控制成2. 2 3m2/g，優(yōu)選控制成2. 6 3m2/g，更優(yōu)選控制成2. 6 2. 8m2/g，進一步優(yōu)選控制成2. 65 2. 8m2/g。如果負極合劑層的比表面積小于 2. 2m2/g，則無法得到充分的速率特性。另一方面，在比表面積超過3m2/g的情況下，石墨粒子的表面無法被水溶性高分子充分被覆，石墨粒子的表面的露出度增大。其結果是，非水電解質容易被分解，充放電效率降低。通常即使使用比表面積小的石墨粒子，負極合劑層的比表面積大多成為3. 3m2/g 左右。另一方面，通過將石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆，則能將負極合劑層的比表面積控制成3m2/g以下，并能維持充分的速率特性。認為這是由于能抑制在負極合劑層的制造工序中對石墨粒子的一部分施加過度的剪切力或應力。其結果是，可以認為石墨粒子中產生裂紋的概率降低，難以在石墨粒子中形成活性大的截面。被水溶性高分子被覆的石墨粒子彼此的粘接強度控制成14kgf/cm2以上，優(yōu)選控制成17kgf/cm2以上，更優(yōu)選控制成20kgf/cm2以上。但是，認為石墨粒子之間的粘接強度的上限為30kgf/cm2左右，提高到更高是不現實的。由此，即使因充放電循環(huán)而負極合劑層反復膨脹和收縮，石墨粒子也難以脫落。此外，由于石墨粒子之間的距離難以增大，因此能降低由負極的厚度增大引起的電池的膨大。因而，石墨粒子的表面新露出的概率減小，抑制非水電解質的分解反應的效果進一步提高。負極合劑層的比表面積及石墨粒子彼此的粘接強度受原料石墨粒子的比表面積、 水溶性高分子對石墨粒子的被覆程度、負極合劑漿料的調制條件、負極合劑層的壓延條件等的影響。因而，要求對這些條件進行適當控制。例如，優(yōu)選通過以下的制造方法來制造負極。這里，例示出方法A及方法B。首先，對方法A進行說明。方法A包含下述工序(工序(i))將石墨粒子、水、和溶解在水中的水溶性高分子混合，將得到的混合物干燥，形成比表面積為2. 9 4. 3m2/g的干燥混合物。例如，使水溶性高分子溶解在水中，調制水溶性高分子水溶液。將得到的水溶性高分子水溶液和石墨粒子 (原料石墨粒子)混合，然后，將水分除去，使混合物干燥。這樣，通過將混合物暫時干燥，在石墨粒子的表面有效地附著水溶性高分子，提高水溶性高分子對石墨粒子表面的被覆率。此時，原料石墨粒子的比表面積優(yōu)選為4 6m2/g，更優(yōu)選為4. 5 5. 5m2/g。由此，容易地將負極合劑層的比表面積控制在規(guī)定范圍內。此外，負極合劑層中的石墨粒子的滑動性提高，對于石墨粒子之間的粘接強度的提高有利。作為負極活性物質的石墨粒子是包括具有石墨結構的領域的粒子的總稱。因而， 作為石墨粒子，包含天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳粒子等。這些石墨粒子可以僅單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。通過廣角X射線衍射法測定的石墨粒子的衍射圖像具有歸屬于(110)面的峰和歸屬于(004)面的峰。這里，歸屬于(110)面的峰的強度1(110)與歸屬于(004)面的峰的強度 1(004)之比優(yōu)選滿足 0.01 < 1(110)/1(004) < 0. 25，更優(yōu)選滿足 0. 08 < 1(110)/ I (004) <0.2。另外，峰的強度是指峰高。石墨粒子的平均粒徑(中值徑)優(yōu)選為14 22 μ m,更優(yōu)選為16 20 μ m。平均粒徑包含在上述范圍中的情況下，負極合劑層中的石墨粒子的滑動性提高，石墨粒子的填充狀態(tài)變得良好，對于提高石墨粒子之間的粘接強度是有利的。另外，平均粒徑是指在石墨粒子的粒度分布中累積體積達到50%的粒徑050)。石墨粒子的體積基準的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布測定裝置(例如日機裝株式會社制的Microtrac)來測定。石墨粒子的平均圓形度優(yōu)選為0. 9 0. 95，更優(yōu)選為0. 91 0. 94。平均圓形度包含在上述范圍中的情況下，負極合劑層中的石墨粒子的滑動性提高，對于提高石墨粒子的填充性、提高石墨粒子之間的粘接強度是有利的。另外，平均圓形度由4 π S/L2(其中，S表示石墨粒子的正投影圖像的面積，L表示正投影圖像的周長)來表示。例如，優(yōu)選任意100 個石墨粒子的圓形度的平均值為上述范圍。干燥混合物的比表面積優(yōu)選為2. 9 4. 3m2/g，更優(yōu)選為2. 9 4m2/g。由此，水溶性高分子對石墨粒子的被覆程度變得良好。該情況下，水溶性高分子作為提高石墨粒子的流動性的潤滑劑有效地起作用。因而，在負極合劑層的制造工序中，難以對石墨粒子施加過度的剪切力或應力。另外，以在將原料石墨粒子的比表面積設為X、將干燥混合物的比表面積設為Y時Υ/χ比成為0. 6 0. 8的方式，將石墨粒子的表面用水溶性高分子被覆。水溶性高分子水溶液的粘度在25 °C下優(yōu)選控制為1000 10000cP(即1 IOPa-s) 0粘度使用B型粘度計以周速度20mm/s用5mm Φ的轉子進行測定。此外，與水溶性高分子水溶液100重量份混合的石墨粒子的量優(yōu)選為50 150重量份?；旌衔锏母稍餃囟葍?yōu)選為80 150°C，干燥時間優(yōu)選為1 8小時。干燥前及干燥后的混合物中的石墨粒子與水溶性高分子的狀態(tài)分別示意地示于圖1及圖2中。在表示干燥前的狀態(tài)的圖1中，與石墨粒子10的表面接觸的狀態(tài)的水溶性高分子15的比例較小， 相對于此，在表示干燥后的狀態(tài)的圖2中，與石墨粒子10的表面接觸的狀態(tài)的水溶性高分子15的比例增大。接著，將得到的干燥混合物、粘結劑、和分散介質混合，調制負極合劑漿料(工序 (ii))。此時，可以進一步追加水溶性高分子。通過該工序，在被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面附著粘結劑。由于石墨粒子之間的滑動性良好，因此附著于石墨粒子表面的粘結劑受到充分的剪切力，有效作用于石墨粒子表面。然后，將得到的負極合劑漿料涂布于負極芯材上并使其干燥而形成負極合劑層， 由此得到負極(工序(iii))。將負極合劑漿料涂布到負極芯材上的方法沒有特別地限定。 例如，使用模涂機在負極芯材的坯材上按規(guī)定的圖案涂布負極合劑漿料。涂膜的干燥溫度也沒有特別限定。干燥后的涂膜通過壓延輥壓延，控制成規(guī)定厚度。通過壓延工序來提高負極合劑層與負極芯材的粘接強度、和被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度。壓延優(yōu)選以40 60kgf/cm的線壓力進行，更優(yōu)選以40 55kgf/cm的線壓力進行。由此，能抑制石墨粒子的裂紋，降低活性大的截面的露出度。通過將如此得到的負極合劑層與負極芯材一起裁斷成規(guī)定形狀，從而完成負極。接著，對方法B進行說明。方法B包含下述工序(工序(i))將石墨粒子、粘結劑、水、和溶解于水中的水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥，形成干燥混合物。例如，使水溶性高分子溶解于水中， 調制水溶性高分子水溶液。水溶性高分子水溶液的粘度可以與方法A同樣地得到。接著，將得到的水溶性高分子水溶液、粘結劑、和石墨粒子混合，然后將水分除去而使混合物干燥。這樣，通過使混合物暫時干燥，在石墨粒子的表面有效地附著水溶性高分子和粘結劑。因而，在提高水溶性高分子對石墨粒子表面的被覆率的同時，粘結劑以良好的狀態(tài)附著在石墨粒子表面。從提高對于水溶性高分子水溶液的分散性的觀點出發(fā)，粘結劑優(yōu)選在以水作為分散介質的分散液的狀態(tài)下與水溶性高分子水溶液混合。原料石墨粒子的比表面積X、干燥混合物的比表面積Y、Y/X比可以與方法A同樣。接著，將得到的干燥混合物與分散介質混合，調制負極合劑漿料(工序(ii))。此時，可以進一步追加水溶性高分子和/或粘結劑。通過該工序，被水溶性高分子和粘結劑被覆的石墨粒子在分散介質中溶脹至某一程度，石墨粒子之間的滑動性變得良好。在方法A及方法B的任一者中，在工序(ii)中，優(yōu)選以比通常施加的最大負荷小的負荷將干燥混合物、粘結劑、和分散介質混合。由此，在調制負極合劑漿料時，石墨粒子難以產生裂紋，能進一步抑制活性大的截面的露出。然后，將得到的負極合劑漿料按與方法A同樣的方式涂布到負極芯材上，使其干燥并壓延，從而形成負極合劑層，由此得到負極(工序(iii))。另外，也可以考慮如下的制造方法將石墨粒子、水溶性高分子、和粘結劑混合而調制負極合劑漿料，不經過干燥工序，將負極合劑漿料涂布到負極芯材上，使其干燥并進行壓延而形成負極合劑層。但是，通過該方法制造的負極的情況下，無法將石墨粒子的表面用水溶性高分子充分被覆。因而，難以將負極合劑層的比表面積控制成2. 2 3m2/g，也難以將被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度控制成14kgf/cm2以上。在方法A及方法B中，在調制負極合劑漿料時使用的分散介質沒有特別限定，但是優(yōu)選為水、醇水溶液等，最優(yōu)選為水。其中，也可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下記為 NMP)等非水溶劑。水溶性高分子的種類沒有特別限定，但是，可以舉出纖維素衍生物或聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它們的衍生物。這些當中，特別優(yōu)選纖維素衍生物。作為纖維素衍生物， 甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的Na鹽等。纖維素衍生物的分子量優(yōu)選為1萬 100萬，更優(yōu)選為5萬 50萬。此外，纖維素衍生物的醚化度優(yōu)選為0.6 1。水溶性高分子可以僅單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。負極合劑層中所含的水溶性高分子的量相對于每100重量份石墨粒子，優(yōu)選為 0. 5 2. 5重量份，更優(yōu)選為0. 7 1重量份。水溶性高分子的量包含在上述范圍中的情況下，水溶性高分子可容易地以高的被覆率將石墨粒子的表面被覆。由此，能良好地抑制由石墨粒子與非水電解質的反應引起的電解質成分的分解。因此，非水電解質二次電池的充放電效率提高。此外，石墨粒子表面不會被水溶性高分子過度被覆，能進一步降低負極的內阻。負極合劑層中所含的粘結劑優(yōu)選為粒子狀、且具有橡膠彈性。粒子狀的粘結劑優(yōu)選平均粒徑為0. 1 0. 3 μ m，更優(yōu)選滿足下述條件。(a)在粘結劑的粒度分布中，累積體積成為50%的粒徑(D50)為0. 1 μ m 0. 15 μ m。(b)在粘結劑的粒度分布中，累積體積成為90%的粒徑(D90)為0. 18 μ m以下。粘結劑的體積基準的粒度分布例如可以使用日機裝株式會社制的Microtrac來求出。
這樣的粘結劑與被水溶性高分子被覆的石墨粒子的表面狀態(tài)的相容性良好，容易均勻地附著在石墨粒子上。因此，石墨粒子彼此的粘接點增多，粘接點的分布變得更均勻。 此外，具有橡膠彈性的粘結劑具有緩和負極合劑層的內部應力的作用。因而，相互的密合性提高，石墨粒子彼此的粘接強度進一步提高。在累積體積成為50%的粒徑(D50)為0. 1 μ m 0. 15 μ m的情況、即粘結劑的平均粒徑與以往相比較小的情況下，石墨粒子彼此的粘接點變得更多，粘接點的分布變得更均勻。此外，具有這樣的粒徑的粘結劑即使介于石墨粒子之間也不會阻礙石墨粒子彼此的密合性。進而，在較大的粒徑即累積體積成為90%的粒徑(D90)為0. 18 μ m以下的情況下， 粘接點的分布變得更均勻。此外，石墨粒子彼此的密合性變得極其均質，石墨粒子彼此的粘接強度大幅度提高。因而，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度極度增高。作為呈粒子狀、具有橡膠彈性、且平均粒徑十分小的粘結劑，特別優(yōu)選包含苯乙烯單元及丁二烯單元的高分子。這樣的高分子的彈性優(yōu)良，在負極電位下穩(wěn)定。丁二烯單元在作為粘結劑的高分子所含的苯乙烯單元及丁二烯單元的合計中所占的量優(yōu)選為30 70 摩爾％。與苯乙烯單元及丁二烯單元不同的單體單元的量優(yōu)選為總單體單元的40摩爾％ 以下。負極合劑層中所含的粘結劑的量相對于每100重量份石墨粒子，優(yōu)選為0. 4 1. 5 重量份，更優(yōu)選為0. 6 1. 2重量份。在水溶性高分子將石墨粒子的表面被覆的情況下，由于石墨粒子之間的滑動性良好，因此附著在石墨粒子表面的粘結劑受到充分的剪切力，有效地作用于石墨粒子表面。因而，粘結劑的量至少可發(fā)揮充分的粘結性，可容易地兼顧粘結性和電池的高容量。尤其優(yōu)選的是，水溶性高分子包含纖維素衍生物，粘結劑為粒子狀，具有橡膠彈性，且平均粒徑為0. 1 0.3μπι。由此，能良好地控制負極合劑層的比表面積，能良好地抑制電解質成分的分解。因而，非水電解質二次電池的充放電效率進一步提高。本發(fā)明的非水電解質二次電池具備上述負極、能在電化學上嵌入及脫嵌Li的正極、介于負極與正極之間的隔膜、和非水電解質。本發(fā)明可適用于圓筒型、扁平型、硬幣型、 方形等各種形狀的非水電解質二次電池，對于電池的形狀沒有特別限定。正極只要是能作為非水電解質二次電池的正極使用即可，沒有特別限定。正極例如可以通過將包含正極活性物質、炭黑等導電劑、聚偏氟乙烯等粘結劑的正極合劑漿料涂布到鋁箔等正極芯材上，進行干燥并壓延而得到。作為正極活性物質，優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物。作為含鋰的過渡金屬氧化物的代表例，可以舉出 LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1^yCoyO2 (0 < y < 1)、 LiNi1^zCoyMnzO2 (0 < y+z < 1)等。正極活性物質可以僅單獨使用1種，也可以將2種以上
組合使用。作為非水電解質，優(yōu)選包含非水溶劑及溶解于其中的鋰鹽的液狀電解質。作為非水溶劑，一般可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯類、與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類的混合溶劑。此外，也可以使用Y-丁內酯或二甲氧基乙烷等。非水溶劑可以僅單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為鋰鹽，可以舉出無機鋰氟化物或亞胺鋰化合物等。作為無機鋰氟化物，可以舉出LiPF6、LiBF4等，作為亞胺鋰化合物，可以舉出LiN(CF3SO2)2等。鋰鹽可以僅單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為隔膜，一般可以使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性膜。隔膜的厚度例如為 10 30 μ m。接著，基于實施例及比較例對本發(fā)明進行具體說明。但是，本發(fā)明并不限定于下述實施例。實施例《實施例1》(a)負極的制作工序⑴首先，將作為水溶性高分子的羧甲基纖維素(以下記為CMC，分子量為20萬，醚化度為0. 7)溶解于水中，得到CMC濃度為0. 7重量％的水溶液。用B型粘度計測定CMC濃度為0.7重量％的水溶液在25°C下的粘度，結果為1.5I^*S。將天然石墨粒子(平均粒徑為 18 μ m、平均圓形度為0. 92、比表面積為4. 8m2/g) 100重量份和CMC水溶液100重量份混合， 邊將混合物的溫度控制在25°C邊進行攪拌。然后，使混合物在80°C下干燥5小時，得到干燥混合物。在干燥混合物中，相對于每100重量份石墨粒子的CMC量為0. 7重量份。另外，天然石墨粒子及干燥混合物的比表面積通過使用氮(N2)作為吸附氣體的氮吸附法利用株式會社Mountech制的macsorb HM model_1201來測定。比表面積測定用的樣品的量設為2g。向裝置中導入氮，測定天然石墨粒子的比表面積。關于干燥混合物，將從網眼為75μπι的篩子通過的混合物作為比表面積測定用的樣品。除了使用2g上述樣品之外，與天然石墨粒子同樣地測定干燥混合物的比表面積，結果為 3. %i2/g。工序(ii)將得到的干燥混合物100. 7重量份(即石墨100重量份+CMC0. 7重量份)、包含含有苯乙烯單元及丁二烯單元且具有橡膠彈性的粒子狀的粘結劑(以下記為SBR) 0.6重量份的分散液、和100重量份的水混合，調制負極合劑漿料。另外，SBR在以水作為分散介質的分散液(JSR株式會社制，SBR含量為48重量％ )的狀態(tài)下與其他成分混合(分散液的用量為1. 25重量份)。SBR的累積體積成為50 %的粒徑(D50)為0. 12 μ m,累積體積成為90 %的粒徑 (D90)為 0. 15 μ mo工序(iii)將得到的負極合劑漿料用模涂機涂布到作為負極芯材的電解銅箔(厚度為 IOym)的兩面上，使涂膜在110°C下干燥。然后，將干燥涂膜用壓延輥以50kgf/cm的線壓力進行壓延，形成厚度為145 μ m、石墨密度為1.6g/cm3的負極合劑層。將負極合劑層與負極芯材一起裁斷成規(guī)定形狀，由此得到負極。(b)正極的制作相對于作為正極活性物質的100重量份LiCoO2,添加4重量份的作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，與適量的NMP —起混合，調制正極合劑漿料。將得到的正極合劑漿料用模涂機涂布到作為正極芯材的厚度為15 μ m的鋁箔的兩面上，將涂膜干燥并壓延而形成正極合劑層。將正極合劑層與正極芯材一起裁斷成規(guī)定形狀，由此得到正極。(c)非水電解質的調制在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為1:1:1 的混合溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6而調制非水電解質。在非水電解質中包含3 重量％的碳酸亞乙烯酯。(d)電池的組裝制作圖3所示的方形鋰離子二次電池。將負極與正極以在它們之間介入厚度為20μπι的由聚乙烯制微多孔性膜形成的隔膜(Celgard株式會社制的Α089(商品名))的方式進行卷繞，構成截面為大致橢圓形的電極組21。電極組21收容在鋁制的方形的電池罐20中。電池罐20具有底部20a和側壁 20b，上部開口。側壁20b的主要平坦部的形狀為矩形，厚度設為80 μ m。然后，將用于防止電池罐20與正極引線22或負極引線23短路的絕緣體M配置在電極組21的上部。接著， 將在中央具有被絕緣墊圈沈圍住的負極端子27的矩形的封口板25配置在電池罐20的開口處。負極引線23與負極端子27連接。正極引線22與封口板25的下表面連接。將開口的端部與封口板25用激光焊接，將電池罐20的開口封口。然后，從封口板25的注液孔向電池罐20中注入2. 5g的非水電解質。最后，通過焊接將注液孔用封栓四堵塞，完成了高 50mm、寬34mm、內部空間的厚度為約5. 2mm、設計容量為850mAh的方型鋰離子二次電池。[壓延后的負極合劑層的比表面積的測定]壓延后的負極合劑層的比表面積使用與天然石墨粒子及干燥混合物的比表面積測定同樣的BET比表面積測定裝置通過以下方法來測定。將電池分解，將負極取出并干燥，將負極合劑從負極芯材剝離。將得到的負極合劑粉碎，將從網眼為75μπι的篩子通過的負極合劑作為比表面積測定用的樣品。樣品的量設為2g。除了使用上述樣品2g之外，與天然石墨粒子及干燥混合物同樣地測定壓延后的負極合劑層的比表面積。結果示于表1。[負極的評價]在負極合劑層中，通過以下方法測定被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度。使用粘性試驗機(株式會社Miesca制的TAC-II)。首先，將評價對象的負極切成 2cmX 3cm的形狀，制作電極片。另一方面，在玻璃板上貼附兩面膠帶(日東電工株式會社制的No.515)。從電極片的一個面剝離負極合劑層，將另一個面(負極合劑層側)貼附到玻璃基板上的兩面膠帶上。然后，從貼附在兩面膠帶上的負極合劑層將負極芯材剝離，使負極合劑層露出，作為評價用試樣。在粘性試驗機的測定子(前端直徑為0. 2cm)的前端安裝與上述相同的兩面膠帶， 按下述條件進行剝離試驗。<粘性試驗條件>壓入速度30mm/min壓入時間10秒壓入時的載荷0. 4kgf提拉速度600mm/min
壓入測定子后，測定提拉時的最大載荷，將最大荷重除以測定子的截面積 (0. 031cm2)而得到的值作為粘接強度(kgf/cm2)求出。另外，測定結束后，觀察評價用試樣的測定子側的剝離面，確認在石墨粒子之間發(fā)生剝離。[方型電池的評價]在20°C環(huán)境下，按照以下條件將充放電重復100個循環(huán)。第100個循環(huán)的放電容量相對于第1個循環(huán)的放電容量的比例(容量維持率)按百分率求出?！囱h(huán)試驗條件〉恒電流充電充電電流值850mA/充電終止電壓4. 2V恒電壓充電充電電壓值4. 2V/充電終止電流IOOmA恒電流放電放電電流值1700mA/放電終止電壓3V[厚度增加率的評價]此外，使用上述負極制作用于評價厚度增加率的硬幣型電池。具體而言，將沖裁成直徑為12. 5mmΦ的上述負極隔著間隔物載置在淺底的有底殼體中，在負極上配置隔膜(厚度為16μπι，旭化成株式會社制的ND416)，注入非水電解質。接著，將沖裁成直徑為18πιπιΦ 的作為對電極的鋰箔貼附在封口板的內表面，使對電極與負極隔著隔膜對置，用封口板將有底殼體的開口封口。將得到的硬幣型電池的充放電在下述條件下進行3次，最后，極化到鋰插入負極中的狀態(tài)為止而結束。將硬幣型電池分解，取出負極，測定厚度。由3. 5次循環(huán)充放電后的負極厚度相對于硬幣型電池的剛組裝前的負極厚度的比求出增加率(％ )。結果示于表1?！闯浞烹娫囼灄l件〉恒電流充電充電電流值0. 15mA/cm2、充電終止電壓0. OlV恒電流放電放電電流值0. 15mA/cm2、放電終止電壓1. 5V《比較例1》使用與實施例1同樣的方法及材料來調制CMC水溶液，將天然石墨粒子100重量份和CMC水溶液100重量份混合。在得到的混合物中添加與在實施例1中使用的分散液同樣的包含SBR的分散液(SBR含量為48重量％ ) 1. 25重量份和適量的水，充分混合而調制負極合劑漿料。除了使用該負極合劑漿料之外，與實施例1同樣地制作負極。除了使用該負極之外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于負極及電池，進行與實施例1同樣的評價?！秾嵤├?》除了在工序(iii)中將干燥涂膜用壓延輥以40kgf/cm的線壓力進行了壓延之外， 與實施例1同樣地制作負極。除了使用該負極之外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于負極及電池，進行與實施例1同樣的評價。《比較例2》除了將干燥涂膜在與實施例2同樣的條件下進行了壓延之外，與比較例1同樣地制作負極。除了使用該負極之外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于負極及電池，進行與實施例1同樣的評價?！秾嵤├?》除了在工序(iii)中將干燥涂膜用壓延輥以60kgf/cm的線壓力進行了壓延之外，與實施例1同樣地制作負極。除了使用該負極之外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于負極及電池，進行與實施例1同樣的評價?！侗容^例3》除了將干燥涂膜在與實施例3同樣的條件下進行了壓延之外，與比較例1同樣地制作負極。除了使用該負極之外，與實施例1同樣地制作鋰離子二次電池。對于負極及電池，進行與實施例1同樣的評價。實施例1 3及比較例1 3的結果示于表1。[表1]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用負極，其包含負極芯材及附著在所述負極芯材上的負極合劑層，負極合劑層包含石墨粒子、將所述石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和將被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之間粘接的粘結劑，所述負極合劑層的比表面積為2. 2 3m2/g，被所述水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度為14kgf/cm2以上。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述負極合劑層的比表面積為2. 6 3m2/g。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述石墨粒子的比表面積為4 6m2/g。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述粘結劑的量相對于每100重量份所述石墨粒子為0. 4 1. 5重量份，所述水溶性高分子的量相對于每100重量份所述石墨粒子為0. 5 2. 5重量份。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述水溶性高分子為纖維素衍生物。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的非水電解質二次電池用負極，其中，所述粘結劑為平均粒徑0. 1 0. 3 μ m的粒子狀且具有橡膠彈性。
7.一種非水電解質二次電池，其具備權利要求1 6中任一項所述的負極、正極、介于所述負極與所述正極之間的隔膜及非水電解質。
8.一種非水電解質二次電池用負極的制造方法，其包含下述工序(i)將比表面積X為4 6m2/g的石墨粒子、水、和溶解于所述水中的水溶性高分子混合，使得到的混合物干燥，得到比表面積Y為2. 9 4. 3m2/g且Υ/Χ為0. 6 0. 8的干燥混合物的工序；( )將所述干燥混合物、粘結劑和分散介質混合而調制負極合劑漿料的工序；(iii)將所述負極合劑漿料涂布到負極芯材上，使其干燥從而形成涂膜的工序；及(iv)將所述涂膜以40 60kgf/cm的線壓力壓延而形成負極合劑層的工序。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用負極的制造方法，其中，所述粘結劑的量相對于每100重量份所述石墨粒子為0. 4 1. 5重量份，所述水溶性高分子的量相對于每100重量份所述石墨粒子為0. 5 2. 5重量份。
10.根據權利要求8或9所述的非水電解質二次電池用負極的制造方法，其中，所述水溶性高分子為纖維素衍生物。
11.根據權利要求8 10中任一項所述的非水電解質二次電池用負極的制造方法，其中，所述粘結劑為平均粒徑0. 1 0. 3 μ m的粒子狀且具有橡膠彈性。
全文摘要
非水電解質二次電池用負極包含負極芯材及附著在負極芯材上的負極合劑層，負極合劑層包含石墨粒子、將石墨粒子的表面被覆的水溶性高分子、和將被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間粘接的粘結劑，負極合劑層的比表面積為2.2～3m2/g，被水溶性高分子被覆的石墨粒子之間的粘接強度為14kgf/cm2以上。包含該電極的非水電解質二次電池能抑制由石墨粒子與非水電解質的反應引起的非水電解質成分的分解，因而充放電效率優(yōu)良。
文檔編號H01M4/587GK102292852SQ201080005208
公開日2011年12月21日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權日2009年12月28日
發(fā)明者宇賀治正彌, 平野暢宏, 笠松真治 申請人:松下電器產業(yè)株式會社