專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池用電極。更具體地，本發(fā) 明涉及當(dāng)異常發(fā)熱的時(shí)候安全性得到提高的非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)二次電池 用電極。
背景技術(shù)：
因?yàn)橐凿囯x子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池(在下文中也稱為二次電 池)具有高容量和高能量密度且儲(chǔ)存性能和充放電循環(huán)特性優(yōu)異，所以已經(jīng)將它們廣泛地 用于消費(fèi)品。另一方面，因?yàn)樵诙坞姵刂惺褂昧虽嚭头撬娊赓|(zhì)，所以需要充分的安全性 措施。例如，在具有大容量和高能量密度的二次電池中，在由于某種原因在二次電池的 正極和負(fù)極之間發(fā)生短路的情況下，過(guò)多的短路電流流動(dòng)。所述短路電流因內(nèi)阻而產(chǎn)生焦 耳熱，從而提高了二次電池的溫度。因而，在以鋰離子二次電池為代表的利用非水電解質(zhì)的 二次電池中，提供了防止二次電池陷入異常發(fā)熱狀態(tài)的功能。在迄今已經(jīng)完成的許多防止異常發(fā)熱狀態(tài)的功能的提議中，日本特開(kāi)平 11(1999)-102711號(hào)公報(bào)中報(bào)道了一種鋰離子二次電池，其中正極和負(fù)極的活性物質(zhì)層各 自形成在由低熔點(diǎn)(130°C 170°C )樹脂膜和在其兩側(cè)上的金屬層構(gòu)成的集電器上。在包含該樹脂膜的集電器的二次電池中，在由于在正極和負(fù)極之間并入的雜質(zhì)而 因短路發(fā)生異常發(fā)熱的情況下，將低熔點(diǎn)樹脂膜熔化且也使形成在其上的金屬層破裂，從 而切斷電流。結(jié)果，該公布中構(gòu)想了二次電池內(nèi)的溫度上升得到抑制且能夠防止著火。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含由含有活性物質(zhì)的正極和 負(fù)極構(gòu)成的電極，以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述正極和所述負(fù)極中的一個(gè)含有粘合劑且形成在集電器上；所述集電器具有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè)上 作為導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；所述樹脂層的熔點(diǎn)為120 200°C ；且所述粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。另外，本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池的正極或負(fù)極用電極，所述非水電 解質(zhì)二次電池包含由正極和負(fù)極構(gòu)成的電極，以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其 中所述正極和所述負(fù)極中的一個(gè)含有粘合劑且形成在集電器上；所述集電器具有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè)上 作為導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；所述樹脂層的熔點(diǎn)為120 200°C ；及
所述粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。本申請(qǐng)的這些和其它目的將從下文中給出的詳細(xì)描述變得更顯而易見(jiàn)。然而，應(yīng) 當(dāng)理解，盡管指出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是所述詳細(xì)描述和具體實(shí)施例僅當(dāng)作舉例 說(shuō)明給出，這是因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)該詳細(xì)描述，在本發(fā)明主旨和范圍內(nèi) 的各種變化和修改將變得顯而易見(jiàn)。


圖IA IC是本發(fā)明二次電池能夠提高安全性的理由的示意性說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式上述公布的電池利用聚偏二氟乙烯作為包含在電極中的粘合劑。因而，該電池的 響應(yīng)性低劣，使得當(dāng)在短路點(diǎn)出現(xiàn)發(fā)熱時(shí)，樹脂膜熔化而使金屬膜破裂。另外，就該電池而 言，在電極厚度增加的情況下，速率特性下降且在某些情況下未獲得足夠的充放電特性。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(在下文中，也簡(jiǎn)稱為二次電池)能夠提高安全性， 這是因?yàn)?在正極和/或負(fù)極側(cè)上構(gòu)成集電器的樹脂層的熔點(diǎn)在特定范圍內(nèi)，且 構(gòu)成在具有熔點(diǎn)在特定范圍內(nèi)的樹脂層的集電器上形成的電極的粘合劑的熔 點(diǎn)在與樹脂層的熔點(diǎn)相關(guān)的特定范圍內(nèi)。本發(fā)明人認(rèn)為，提高安全性的理由基于下列機(jī)理。圖IA IC是本發(fā)明的二次電池能夠提高安全性的理由的示意性說(shuō)明圖。在附圖 中，1是指樹脂層，2是指金屬層，3是指電極，4是指發(fā)熱區(qū)域，5是指由于雜質(zhì)而造成的內(nèi)部 短路位置，6是指樹脂層的熔化位置，且7是指電極的熔化位置。在圖IA中，因正極和負(fù)極之間的短路，在由于雜質(zhì)等而造成的內(nèi)部短路位置5中 出現(xiàn)發(fā)熱。發(fā)熱出現(xiàn)在所述內(nèi)部短路位置5周圍的區(qū)域4中。通常，已經(jīng)將熔點(diǎn)高于樹脂層1的樹脂如聚偏二氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠用 于構(gòu)成電極的粘合劑。在利用粘合劑的情況下，如圖IB中所示，樹脂層1因發(fā)熱而在位置 6熔化；然而，電極3未熔化且因短路而引起的發(fā)熱繼續(xù)，以致進(jìn)一步提高了二次電池中的溫度。相反，在本發(fā)明中，樹脂層1和粘合劑的熔點(diǎn)在特定范圍內(nèi)，這使得可以近乎在位 置6和7熔化樹脂層1的同時(shí)熔化電極3，如圖IC中所示。結(jié)果，解決了短路問(wèn)題且可以防 止二次電池中的溫度上升。在下文中，將描述本發(fā)明二次電池的組件。下述組件是實(shí)例中的一種且不限于下 列實(shí)例；對(duì)于二次電池，能夠使用任何已知的組件。〈二次電池〉本發(fā)明能夠應(yīng)用于作為非水電解質(zhì)二次電池的任何二次電池。二次電池的實(shí)例包 括鋰離子二次電池、金屬鋰二次電池、鋰聚合物二次電池和固定的大型鋰離子二次電池。其 中，本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于其中在短路電流出現(xiàn)時(shí)進(jìn)一步需要提高安全性的鋰離子二次電池。在本發(fā)明中，正極和負(fù)極中的至少一個(gè)電極含有粘合劑且形成在集電器上。另一 個(gè)電極可以含有或不含有粘合劑，且可以形成在集電器上或可以不形成在集電器上。從進(jìn) 一步提高安全性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，正極和負(fù)極兩者都含有粘合劑且都形成在集電器上。裝備有電極厚度為IOOym以上(更優(yōu)選地，100 IOOOym)的厚電極的二次電
池是更適當(dāng)?shù)?。裝備有該厚電極的二次電池可用作太陽(yáng)電池和風(fēng)力發(fā)電用高容量蓄電池。 在電極形成在集電器兩側(cè)中的每一個(gè)上的情況下，電極厚度是指在兩側(cè)上的電極厚度的總值?！醇娖鳌祵⒕哂袑?dǎo)電性的材料用作集電器，所述集電器用于收集源自依照二次電池的充放 電在正極和/或負(fù)極中釋放和接受的離子的電流。所述集電器裝備有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè) 上作為導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。這里，異常發(fā)熱是影響二次電池安全性的發(fā)熱，例如是 指溫度高于樹脂層的熔點(diǎn)的發(fā)熱。(1)樹脂層將由熔點(diǎn)為120 250°C的樹脂構(gòu)成的層用于樹脂層。在該范圍內(nèi)的熔點(diǎn)提供了 收集電流以在異常發(fā)熱時(shí)有效破裂的功能。從電池耐熱性的觀點(diǎn)來(lái)看，設(shè)定了 120°C的下 限。從在內(nèi)部短路時(shí)電流的關(guān)閉功能的觀點(diǎn)來(lái)看，在高于250°C的情況下，在二次電池中偶 爾出現(xiàn)冒煙或著火。因而，需要將電流抑制在250°C以下。熔點(diǎn)更優(yōu)選為120 200°C。熔 點(diǎn)是以下列方式測(cè)得的值。裝置名稱差式掃描量熱計(jì)(DSC)=Thermo Plus Evo (RIGAKU)測(cè)量方法刮掉涂布在金屬箔上的電極的活性物質(zhì)層并取10mg。將其放入由鋁制 成的圓筒形樣品容器(由Al制成的盤)中并進(jìn)一步安置在放置有由鋁制成的蓋子的DSC 中。測(cè)量在30 350°C的溫度下進(jìn)行，每隔10°C提取數(shù)據(jù)。然而，將Al2O3用于參照。樹脂層期望地具有使樹脂不受非水電解質(zhì)侵蝕(不溶解和溶脹)的性能。因而， 樹脂層期望地由具有這種性能的基于聚烯烴的樹脂制成，所述基于聚烯烴的樹脂以基于聚 乙烯的樹脂和基于聚丙烯的樹脂為代表。另外，構(gòu)成基于聚乙烯的樹脂和基于聚丙烯的樹 脂的聚乙烯成分和聚丙烯成分優(yōu)選以作為主要成分的量(如大于50重量％的量)存在于 樹脂層中。除了聚乙烯成分和聚丙烯成分之外的其它成分也可以包含在基于聚乙烯的樹脂 和基于聚丙烯的樹脂中。其它成分的實(shí)例包括可與乙烯和丙烯共聚的其它單體成分，及其 它樹脂。其它單體的實(shí)例包括具有兩個(gè)乙烯基的烴如丁二烯；芳族乙烯基單體如苯乙烯和 α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲 基)丙烯酸丁酯；以及乙酸乙烯酯。其它樹脂以與聚乙烯成分和聚丙烯成分的混合物的形 式存在于樹脂中。其它樹脂的實(shí)例包括基于聚酯的樹脂、基于氟的樹脂、基于聚酰亞胺的樹 脂、基于聚酰胺(尼龍)的樹脂和基于纖維素的樹脂。樹脂層的厚度優(yōu)選在6 40 μ m的范圍內(nèi)。在厚度薄于6 μ m的情況下，確?；钚?物質(zhì)的支撐性能和確保作為集電器的強(qiáng)度可能不足。在厚于40 μ m的情況下，集電器在二 次電池中占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)增加得如此多，以致于在某些情況下不能增加電池容量。厚度更 優(yōu)選在6 20μπι的范圍內(nèi)。(2)金屬層如果形成在樹脂層兩側(cè)上的金屬層是充當(dāng)導(dǎo)電體的層，則它們的種類不受特殊限 制。金屬層的實(shí)例包括選自鎳、銅、鋁、鈦和金中的金屬的膜。分別優(yōu)選將鋁和銅用于在正極側(cè)上的集電器和在負(fù)極側(cè)上的集電器。從確保足夠的電流收集性能的觀點(diǎn)來(lái)看，金屬層的電阻率優(yōu)選為ΙπιΩ/cm2以下。 所述電阻率更優(yōu)選為0. Im Ω/cm2以下。金屬層的厚度優(yōu)選在2 10 μ m的范圍內(nèi)。在厚度薄于2 μ m的情況下，導(dǎo)電性可 能不足。在厚于IOym的情況下，集電器在二次電池中占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)增加得如此多，以致 于在某些情況下不能增加電池容量。厚度更優(yōu)選在3 6μπι的范圍內(nèi)。(3)全部集電器的厚度優(yōu)選在0. 05 IOmm的范圍內(nèi)。在厚度薄于0. 05mm的情況 下，確?；钚晕镔|(zhì)的支撐性能和確保作為集電器的強(qiáng)度可能不足。在厚于IOmm的情況下， 集電器在二次電池中占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)增加得如此多，以致于在某些情況下不能增加電池容 量。厚度更優(yōu)選在0.08 Imm的范圍內(nèi)。在另一個(gè)電極未形成在集電器上的情況下，另一個(gè)電極的構(gòu)造的實(shí)例包括這樣的 構(gòu)造，其中正極活性物質(zhì)本身還充當(dāng)集電器，如鋰金屬二次電池。<粘合劑>粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。在該范圍內(nèi)的 熔點(diǎn)提供了收集電流以在異常發(fā)熱時(shí)有效破裂的功能。在考慮常用環(huán)境的情況下，二次電 池需要高達(dá)70°C的耐熱性。因此，構(gòu)成二次電極的材料也需要與此一致的耐熱性，從而使得 將粘合劑的熔點(diǎn)下限設(shè)定在70°C。熔點(diǎn)更優(yōu)選在90°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低50°C的溫 度之間。粘合劑的種類不受特殊限制，只要其具有上述熔點(diǎn)即可。粘合劑的實(shí)例包括以基 于聚乙烯的樹脂和基于聚丙烯的樹脂為代表的基于聚烯烴的樹脂。構(gòu)成基于聚乙烯的樹脂 和基于聚丙烯的樹脂的聚乙烯成分和聚丙烯成分優(yōu)選以作為主要成分的量(如大于50重 量％的量)存在于樹脂層中。除了聚乙烯成分和聚丙烯成分之外的其它成分也可以包含在 基于聚乙烯的樹脂和基于聚丙烯的樹脂中。其它成分的實(shí)例包括可與乙烯和丙烯共聚的其 它單體成分，以及其它樹脂。其它單體的實(shí)例包括具有兩個(gè)乙烯基的烴如丁二烯；芳族乙 烯基單體如苯乙烯和α -甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；以及乙酸乙烯酯。其它樹脂以與聚乙烯成分和聚 丙烯成分的混合物的形式存在于樹脂中。其它樹脂的實(shí)例包括基于聚酯的樹脂、基于氟的 樹脂、基于聚酰亞胺的樹脂、基于聚酰胺(尼龍)的樹脂和基于纖維素的樹脂。構(gòu)成樹脂層的樹脂和粘合劑的組合的實(shí)例包括基于聚丙烯的樹脂和基于聚丙烯 的樹脂或基于聚乙烯的樹脂的組合以及基于聚乙烯的樹脂和基于聚乙烯的樹脂的組合。這些粘合劑的混合比隨著待混合的粘合劑的種類而變，且相對(duì)于100重量份的正 極活性物質(zhì)可以確定為0. 1 15重量份。當(dāng)粘合劑小于約0. 1重量份時(shí)，粘結(jié)能力可能變 得不足；同時(shí)，當(dāng)粘合劑大于約15重量份時(shí)，包含在正極中的活性物質(zhì)的量降低且正極的 電阻或極化增加，從而使得放電容量可能降低?；旌媳雀鼉?yōu)選為0. 5 8. 0重量份?！措姌O〉除了粘合劑之外，在是正極的情況下，電極還含有正極活性物質(zhì)，且在是負(fù)極的情 況下，電極還含有負(fù)極活性物質(zhì)。(1)正極活性物質(zhì)正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括金屬鋰和含有鋰的氧化物。氧化物的具體實(shí)例包括
6LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, LiMn2O4以及通過(guò)用另一種金屬元素部分取代這些氧化物 中的過(guò)渡金屬而獲得的化合物。重要的是，在日常使用中，優(yōu)選將正極中鋰量的80%以上 可以應(yīng)用于電池反應(yīng)的材料用于正極活性物質(zhì)。因而，二次電池針對(duì)事故如過(guò)充電的安全 性可以得到提高。該正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物如LiMn2O4以及由 LiMPO4(M是選自Co、Ni、Mn*i^中的至少一種元素)表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物。重 要的是，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，含有Mn和/或狗的正極活性物質(zhì)是優(yōu)選的。另外，從安全性 和充電電壓的觀點(diǎn)來(lái)看，LiFePO4是優(yōu)選的。因?yàn)樗醒踉油ㄟ^(guò)牢固的共價(jià)鍵鍵合至磷且 幾乎不引起因溫度上升而造成的氧排放，所以LiFePO4在安全性方面優(yōu)異。因?yàn)?^ 沖04含 有磷，所以還能夠期待阻燃作用。每單位正極面積的正極活性物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選為18 42mg/cm2。當(dāng)用量小于18mg/ cm2時(shí)，在某些情況下不能確保足夠的電池性能；同時(shí)，當(dāng)用量大于42mg/cm2時(shí)，即使在電池 中出現(xiàn)異常發(fā)熱的情況下，在短路點(diǎn)處電阻值的偶爾增加也可能不會(huì)出現(xiàn)。用量更優(yōu)選為 25 35mg/cm2。正極活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為1. 6 2. 2g/cm3。當(dāng)密度小于1. 6g/cm3時(shí)，活性物質(zhì) 之間的導(dǎo)熱性如此低，以致于在短路區(qū)域中的異常發(fā)熱未充分傳播至集電器且通過(guò)集電器 的熔化引起的電阻值的偶爾增加可能不會(huì)出現(xiàn)；同時(shí)，當(dāng)密度大于2. 2g/cm3時(shí)，活性物質(zhì)之 間的導(dǎo)熱性如此高，以致于在短路區(qū)域中的異常發(fā)熱擴(kuò)散到活性物質(zhì)中且通過(guò)集電器的熔 化引起的電阻值偶爾增加可能不會(huì)出現(xiàn)。密度更優(yōu)選為1. 8 2. Og/cm3。(2)負(fù)極活性物質(zhì)通常可以將石墨碳材料用作負(fù)極活性物質(zhì)。石墨碳材料的實(shí)例包括天然石墨；微 粒(如薄片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀或粒狀)人造石墨；以石墨化產(chǎn)品如中間相碳微球、 中間相浙青粉末或各向同性浙青粉末為代表的高度結(jié)晶的石墨以及不可石墨化的碳如樹 脂碳極。另外，可以使用其混合物。也可以使用錫氧化物、硅基負(fù)極活性物質(zhì)和具有大容量 的合金基負(fù)極活性物質(zhì)。重要的是，因?yàn)槌浞烹姺磻?yīng)的電位平坦性高且接近于金屬鋰的溶 解析出電位，所以石墨碳材料由于能夠獲得更高的能量密度從而是優(yōu)選的。另外，具有無(wú)定 形碳粘附至表面的石墨粉末材料是優(yōu)選的，因?yàn)槠淠軌蛞种婆c充放電有關(guān)的非水電解質(zhì)的 分解反應(yīng)，從而降低了在二次電池中的氣體產(chǎn)生。作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨碳材料優(yōu)選是微粒物質(zhì)且其平均粒徑優(yōu)選為2 50 μ m,更優(yōu)選為5 30 μ m。當(dāng)平均粒徑小于2 μ m時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)偶爾穿過(guò)隔膜的孔隙 且穿過(guò)其中的負(fù)極活性物質(zhì)可能使二次電池短路。另一方面，當(dāng)平均粒徑大于50 μ m時(shí)，負(fù) 極幾乎不可能成形。另外，石墨碳材料的比表面積優(yōu)選為1 100m2/g，更優(yōu)選為2 20m2/ go當(dāng)比表面積小于lm2/g時(shí)，允許鋰插入/消去反應(yīng)的區(qū)域可能降低，從而使二次電池的 高電流放電性能下降。另一方面，當(dāng)比表面積大于100m2/g時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)表面上出現(xiàn) 非水電解質(zhì)分解反應(yīng)的位置可能增加，從而使得在二次電池中產(chǎn)生氣體。這里，在本說(shuō)明書 中，平均粒徑和比表面積是通過(guò)使用由日本拜爾株式會(huì)社(BEL Japan, Inc)制造的自動(dòng)氣 體/蒸氣吸附量測(cè)量設(shè)備BELS0RP18測(cè)量的值。每單位負(fù)極面積的負(fù)極活性物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選為11 2%ig/cm2。當(dāng)用量小于Ilmg/ cm2時(shí)，在某些情況下不能確保足夠的電池性能；同時(shí)，當(dāng)用量大于2%ig/cm2時(shí)，即使在電池 中出現(xiàn)異常發(fā)熱的情況下，在短路點(diǎn)處電阻值的偶爾增加也可能不會(huì)出現(xiàn)。用量更優(yōu)選為14 2lmg/cm2。負(fù)極活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為1. 1 1. 6g/cm3。當(dāng)密度小于1. lg/cm3時(shí)，在活性物 質(zhì)之間的導(dǎo)熱性如此低，以致于在短路區(qū)域中的異常發(fā)熱未充分傳播至集電器且通過(guò)集電 器的熔化引起的電阻值的偶爾增加可能不會(huì)出現(xiàn)；同時(shí)，當(dāng)密度大于1. 6g/cm3時(shí)，在活性物 質(zhì)之間的導(dǎo)熱性如此高，以致于在短路區(qū)域中的異常發(fā)熱擴(kuò)散到活性物質(zhì)中且通過(guò)集電器 的熔化引起的電阻值的偶爾增加可能不會(huì)出現(xiàn)。密度更優(yōu)選為1. 3 1. 5g/cm3。(3)其它添加劑除了活性物質(zhì)和粘合劑之外，正極和/或負(fù)極還可以含有導(dǎo)電材料和增稠材料。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括碳質(zhì)材料如乙炔黑、科琴黑和石墨(天然石墨和人造石墨)。增稠材料的實(shí)例包括聚乙二醇、纖維素、聚丙烯酰胺、聚N-乙烯基酰胺和聚N-乙 烯基吡咯烷酮；其中，聚乙二醇和纖維素如羧甲基纖維素(CMC)是優(yōu)選的，且CMC是特別優(yōu) 選的。增稠材料和導(dǎo)電材料的混合比隨著待混合的增稠材料和導(dǎo)電材料的種類而變，且 相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)，分別可以將其設(shè)定在約0. 1 20重量份和約0. 1 50重 量份。當(dāng)增稠材料小于約0. 1重量份時(shí)，增稠能力可能變得不足；同時(shí)，當(dāng)增稠材料大于約 20重量份時(shí)，包含在電極中的活性物質(zhì)量降低且電極的電阻或極化增加，從而使得放電容 量可能降低。另外，當(dāng)導(dǎo)電材料小于約0. 1重量份時(shí)，電極的電阻或極化增加，從而使得放 電容量偶爾降低；同時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電材料大于約50重量份時(shí)，包含在電極中的活性物質(zhì)量降低， 從而使得作為電極的放電容量可能降低。(4)電極的制造方法可以通過(guò)已知方法來(lái)制造電極。例如，可以以如下方式來(lái)制造電極將其中把活性 物質(zhì)和粘合劑、任選的導(dǎo)電材料和增稠材料分散在溶劑中的糊涂布至集電器并進(jìn)行干燥。 溶劑的實(shí)例包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶劑的用量 不受特殊限制，且是賦予糊以粘性從而使得能夠?qū)⒑坎贾良娖鞯牧俊?lt; 隔膜 >可以將離子滲透性高且具有預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜用于隔膜。構(gòu)成隔膜的材料 不受特殊限制，但是可以是不受非水電解質(zhì)影響的材料。其實(shí)例包括基于聚烯烴的樹脂如 聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基戊烯-1 ；基于聚酯的樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲 酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丙二酯；基于聚酰胺的樹脂如6-尼龍、66-尼 龍和全芳族聚酰胺；基于氟的樹脂；基于聚酰亞胺的樹脂；基于纖維素的樹脂；基于芳族聚 酰胺的樹脂以及玻璃纖維。這些樹脂可以兩種以上進(jìn)行混合。隔膜形式的實(shí)例包括無(wú)紡布、 機(jī)織物和微孔膜。特別地，鑒于質(zhì)量穩(wěn)定性，由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等制成的無(wú)紡布和微孔膜是優(yōu) 選的。在這些合成樹脂的無(wú)紡布和微孔膜中，向二次電池添加了如下功能(關(guān)閉)，即在二 次電池異常地產(chǎn)發(fā)熱的情況下，隔膜因熱而熔化，從而阻斷正極和負(fù)極?；诰埘啺返臉渲⒒诰埘０返臉渲突诜甲寰埘０返臉渲谛螤罘€(wěn)定性 方面如此優(yōu)異，以致于即使溫度上升也具有形狀穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)?！捶撬娊赓|(zhì)〉非水電解質(zhì)不受特殊限制，且其實(shí)例包括通過(guò)將電解質(zhì)鹽溶于有機(jī)溶劑中而獲得的溶液。在被用于鋰離子二次電池的情況下，電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括以鋰為陽(yáng)離子成分的鋰 鹽和以有機(jī)酸如氟取代的有機(jī)磺酸為陰離子成分的鋰鹽如氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰和高氯酸 鋰。可以使用任何可溶解上述電解質(zhì)鹽的有機(jī)溶劑。其實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞 乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯；環(huán)狀酯如Y-丁內(nèi)酯；醚如四氫呋喃和二甲氧基乙烷以及 鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。單獨(dú)使用這些有機(jī)溶劑或以兩種以 上的混合物使用其。〈二次電池的構(gòu)造〉可以通過(guò)隔膜來(lái)對(duì)復(fù)數(shù)個(gè)正極和復(fù)數(shù)個(gè)負(fù)極進(jìn)行疊層。實(shí)例包括諸如重復(fù)負(fù)極/ 隔膜/正極/隔膜/負(fù)極/隔膜/正極的疊層構(gòu)造。疊層數(shù)可以依照期望的電池容量確 定。本發(fā)明能夠提供這樣的二次電池，使得即使在如4Ah以上(如4 200Ah)這樣的高容 量下，也提高了安全性。而且，本發(fā)明能夠提供安全性得到提高的二次電池，每單位面積的 正極或負(fù)極，所述二次電池的容量為90Ah/m2以上。
實(shí)施例在下文中，盡管將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。將下列 實(shí)施例中的縮寫示于下表1中。表 1
PE聚乙烯PP聚丙烯PET聚對(duì)苯二甲酸乙二酯EC碳酸亞乙酯DEC碳酸二乙酯MEC碳酸甲乙酯VC碳酸亞乙烯酯SBR苯乙烯-丁二烯橡膠PVDF聚偏二氟乙烯NMPN-甲基吡咯烷酮實(shí)施例1通過(guò)將厚度為6 μ m的鋁箔疊壓在厚度為20 μ m的基于聚乙烯的樹脂層(熔點(diǎn)為 120°C )的兩側(cè)上，獲得了正極集電器。
接著，制造了 1重量份1.5重量％的CMC水溶液(增稠材料)，并在混煉的同時(shí)依 次向其中添加10重量份導(dǎo)電材料(超導(dǎo)電乙炔黑(DENKA BLACK)由電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì) 社(Denki Kagaku Kogyo K. K.)制造的人造石墨，粒徑為IOOnm)、100重量份正極活性物質(zhì) (磷酸鐵鋰由三井工程造船株式會(huì)社(Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.，Ltd.) 制造的磷酸鐵鋰，粒徑為IOOnm)和2重量份粘合劑(PE-乙酸乙烯酯由三井化學(xué)株式會(huì) 社(Mitsui Chemicals, Inc.)制造的V100，熔點(diǎn)為75°C以下且70°C以上)，從而獲得正極 糊。將由大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Daicel Chemical Industries，Ltd.)制造的DAICEL 2000(醚化度為0. 8 1. 0，1重量％水溶液的粘度為1500 2000cps)用于CMC。以使正 極活性物質(zhì)的含量為25. 5mg/cm2 (兩側(cè)的總值)的涂布量將獲得的正極糊涂布在正極集電 器的兩側(cè)上，并在80°C下暫時(shí)干燥，其后在相同溫度下在真空中定時(shí)干燥，從而獲得正極活 性物質(zhì)的密度為1. 9g/cm3的正極。除了使用100重量份由日立粉末冶金株式會(huì)社(Hitachi Powdered Metals Co.， Ltd.)制造的GP837C (天然石墨，粒徑為16μπι)作為負(fù)極活性物質(zhì)、10重量份由特密高日 本株式會(huì)社(TIMCALJAPAN)制造的STO6 (人造石墨，粒徑為6 μ m)作為導(dǎo)電材料和2重量 份粘合劑(PE-乙酸乙烯酯由三井化學(xué)株式會(huì)社(Mitsui Chemicals, Inc.)制造的V100， 熔點(diǎn)為75°C以下且70°C以上)之外，按照與正極糊相同的方式獲得了負(fù)極糊。以使負(fù)極活 性物質(zhì)的含量為15mg/cm2 (兩側(cè)的總值)的涂布量將獲得的負(fù)極糊涂布在作為負(fù)極集電器 的Cu箔(厚度為ΙΟμπι)的兩側(cè)上，并在80°C下暫時(shí)干燥，其后在相同溫度下在真空中定時(shí) 干燥，從而獲得負(fù)極活性物質(zhì)的密度為1. 5g/cm3的負(fù)極。通過(guò)按照負(fù)極元件/隔膜/正極元件/隔膜/負(fù)極元件/···/負(fù)極元件/隔膜/正 極元件/隔膜/負(fù)極元件的順序(正極元件數(shù)9，負(fù)極元件數(shù)10)，對(duì)隔膜、正極元件(正 極、正極集電器和正極的疊層體)和負(fù)極元件(負(fù)極、負(fù)極集電器和負(fù)極的疊層體)進(jìn)行疊 層，獲得了由10個(gè)電池構(gòu)成的電池元件。另外，將引線(tab)焊接至每個(gè)正極集電器和負(fù) 極集電器。將獲得的電池元件插入盒子中。將作為基于芳族聚酰胺的樹脂的由寶翎株式會(huì) 社(Vilene Co.，Ltd.)制造的KKC-1424AR (無(wú)熔點(diǎn))用于隔膜。將與正極和負(fù)極的疊層方 向垂直的平面的面積設(shè)定為98cm2。將如下溶液用于非水電解質(zhì)其中將LiPF6和碳酸亞乙烯酯溶解在溶劑中分別到 IM和1重量％的程度，所述溶劑通過(guò)以1 2的體積比將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)混合而得到。將該非水電解質(zhì)倒入盒子中并在減壓下保存。隨后，在回復(fù)至大氣壓力 后，將蓋子的外周密封，從而制造了 5個(gè)容量為4Ah的二次電池(5個(gè)樣品)。在下列條件下對(duì)獲得的二次電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。(釘刺試驗(yàn))在通過(guò)CC-CV充電(充電電流為400mA，最終電壓為3. 8V，最終電流為40mA)將二 次電池充分充電后，2. 5-mm(p釘子在釘刺速率為lmm/s的條件下從沿著正極和負(fù)極的疊層 方向的方向刺入。觀察刺入后二次電池的表現(xiàn)以測(cè)量其表面溫度。就表面溫度而言，測(cè)量 每個(gè)樣品4個(gè)點(diǎn)中各自的最大溫度。在負(fù)極的表面方向上，4個(gè)點(diǎn)距離刺入?yún)^(qū)域2cm。將在 20個(gè)點(diǎn)G個(gè)點(diǎn)X5個(gè)樣品)處的最大溫度的平均值看作最大端點(diǎn)溫度。對(duì)于刺入30分鐘后的二次電池，將二次電池的表現(xiàn)分成‘不冒煙’、‘冒煙’和‘著 火’三種，并將所有5個(gè)樣品中評(píng)價(jià)為‘不冒煙’的二次電池評(píng)價(jià)為安全。
實(shí)施例2 10禾Π比較例1 6除了采用表2中所示的電池結(jié)構(gòu)以及表3和4中所示的粘合劑之外，按照與實(shí)施 例1中相同的方式獲得了二次電池。通過(guò)在厚度為20 μ m的基于聚乙烯的樹脂層(熔點(diǎn)為 120°C )的兩側(cè)上疊層厚度為6 μ m的Cu箔，獲得了作為負(fù)極集電器的Cu箔-PE多層結(jié)構(gòu)。 在表2中，‘正極/負(fù)極的疊層數(shù)’表示正極元件和負(fù)極元件的疊層數(shù)。對(duì)獲得的二次電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。將結(jié)果示于表3和4中。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含由含有活性物質(zhì)的正極和負(fù)極構(gòu)成的電極，以及 在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述正極和所述負(fù)極中的一個(gè)含有粘合劑，且形成在集電器上； 所述集電器具有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè)上作為 導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；所述樹脂層的熔點(diǎn)為120 250°C ；以及所述粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述樹脂層的熔點(diǎn)為120 200°C;以及所述粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述樹脂層和所述粘合劑的組合選自 如下樹脂基于聚丙烯的樹脂和基于聚丙烯的樹脂或基于聚乙烯的樹脂的組合，以及基于 聚乙烯的樹脂和基于聚乙烯的樹脂的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述活性物質(zhì)在正極中的含量為18 42mg/cm2，在負(fù)極中的含量為11 2%ig/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中包含在正極中的活性物質(zhì)的密度為 1. 6 2. 2g/cm3，包含在負(fù)極中的活性物質(zhì)的密度為1. 1 1. 6g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述異常發(fā)熱是溫度高于樹脂層的熔 點(diǎn)的發(fā)熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)二次電池的容量為 4Ah以上。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極或負(fù)極用電極，所述非水電解質(zhì)二次電池包含由正 極和負(fù)極構(gòu)成的電極，以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述正極和所述負(fù)極中的一個(gè)含有粘合劑，且形成在集電器上； 所述集電器具有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè)上作為 導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；所述樹脂層的熔點(diǎn)為120 250°C ；以及所述粘合劑的熔點(diǎn)在70°C和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40°C的溫度之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池以及非水電解質(zhì)二次電池用電極。非水電解質(zhì)二次電池具有由含有活性物質(zhì)的正極和負(fù)極構(gòu)成的電極，以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；其中所述正極和所述負(fù)極中的一個(gè)含有粘合劑，且形成在集電器上；所述集電器具有由在異常發(fā)熱時(shí)會(huì)熔化的樹脂層和形成在所述樹脂層的兩側(cè)上作為導(dǎo)電體的金屬層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)；所述樹脂層的熔點(diǎn)為120～250℃；且所述粘合劑的熔點(diǎn)在70℃和比上述樹脂層的熔點(diǎn)低40℃的溫度之間。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102110847SQ201010621740
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者西中俊平, 西村直人 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社