專利名稱：鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池領 域。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長和自放電率小的優(yōu)點，在電動汽車、衛(wèi) 星、航天以及軍事領域有廣泛應用。正極材料是鋰離子電池重要組成部分，研究和開發(fā)高性 能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關鍵所在。目前，鋰離子電池正極材料主要是有鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物和磷酸亞鐵鋰等，鋰 鈷氧化物是最早作為鋰離子電池正極材料使用的，技術成熟，但鈷資源短缺、成本高、毒性 高，安全性較差。鋰錳氧化物正極材料資源豐富、成本低，但其循環(huán)性能較低、高溫下材料穩(wěn) 定性較差，使其應用受到了限制。磷酸亞鐵鋰正極材料具有成本較低、穩(wěn)定性較好和安全性 能好的優(yōu)點，但其放電電壓平臺較低，在3. 4 V左右，理論容量(170 mA/g)也較低。在所研 究的各類鋰離子電池正極材料之中，磷酸釩鋰具有以下優(yōu)點較高的放電電壓平臺，平均放 電電壓為4.0 V左右；較高的充放電容量，在;Γ4. 8 V的電壓范圍內，理論容量為197 mAh/ g，可逆容量在170 mAh/g以上；在3 4. 3 V的電壓范圍內，理論容量為133 mAh/g ；優(yōu)異的 循環(huán)穩(wěn)定性；良好的安全性和較低的成本，有望成為新一代鋰離子電池正極材料之一。目前，磷酸釩鋰材料的制備方法較多，包括固相法(氫氣還原法和碳熱還原法)、 溶膠-凝膠法、水熱法等。固相法是將各原料物質球磨混合均勻后高溫煅燒反應制得；溶 膠-凝膠法是將原料物質配置成溶液混合，調節(jié)PH值形成溶膠后干燥、分解、球磨、再高溫 反應；水熱法是將化學當量的原料物質和溶劑加入高壓釜中，在高溫高壓條件下反應制得。 固相法雖然操作簡單，但產品一次粒徑較大，循環(huán)穩(wěn)定性較差；溶膠-凝膠法中凝膠分子較 小，原料混合充分，所得產品質量較高，但制凝膠過程過于繁瑣；水熱法要求反應釜壓強達 到20個大氣壓以上，工業(yè)生產設備投資大，安全隱患大。以上幾種方法制備的磷酸釩鋰正 極材料大部分是粉末顆粒狀，這也限制了高性能鋰離子電池技術的發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正 極材料的制備方法，此方法不僅產品質量高，且工藝簡單，操作安全，便于工業(yè)化生產。本發(fā)明的鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其步驟如下
1)將LiOH-H2O和甘氨酸分別溶于去離子水中，配制濃度分別為0. 09 0. 12 g/ml的 LiOH · H2O水溶液和0. 08 0. 11 g/ml甘氨酸水溶液；
2)將NH4VO3加入到去離子水中，磁力攪拌，配制濃度為0.1 0. 2 g/ml的NH4VO3溶液， 再按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕紅色溶液；
3)按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將步驟1)的LiOH·Η20水溶液加入到步驟2)制得的棕 紅色溶液中，攪拌混合，再加入步驟1)的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量為LiOH · H20、NH4V03和H3PO4總重量的2 10 %，攪拌混合后，加入重量為NH4VO3重量10 %的Super P，再攪拌 1 h ；加入氨水，調節(jié)溶液的pH值為2 5，然后干燥，得到前驅體粉末；
4)在600 700° C、氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末5 15 h，得到層片狀磷酸釩鋰正極材料。本發(fā)明方法得到的鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料，其層片狀厚度在5(Γ150 nm0正極極片的制備
將制備好的層片狀磷酸釩鋰正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導電炭黑按 91: 6: 3的比例混合，加去離子水攪拌成糊狀，均與涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85° C 下烘干12 h。將電極片經輥壓機壓制后再置于真空烘箱中于90° C干燥8 h，分切制成鋰 離子電池的正極片。電池組裝
將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負極片組裝成鋰離子電池。電解液是含1 mol/L LiPF6WDEC + EC (體積比 DEC: EC = 7: 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電池裝 配過程在相對濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12 h后進行恒流充放 電測試，充放電電壓為3 V 4.3 V，在25 ° C 士 2 ° C環(huán)境中在0.5 C 10 C充放電倍 率(充電倍率和對應的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán) 性能及高倍率充放電性能。本發(fā)明優(yōu)點
1、本發(fā)明的層片狀磷酸釩鋰正極材料用于鋰離子電池正極，循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電容 量高，高倍率性能優(yōu)異，材料導電性高。使用該正極材料制成的鋰離子電池具有高倍率充放 電性能，循環(huán)壽命長、容量高、使用安全、環(huán)保。2、本發(fā)明采用濕化學法制備前驅體，一步法煅燒獲得層片狀磷酸釩鋰正極材料， 工藝操作簡單易行，適合于大規(guī)模生產。


圖1為本發(fā)明的層片狀磷酸釩鋰正極材料的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明的層片狀磷酸釩鋰正極材料的SEM照片。
具體實施例方式實施例1
1)將LiOH·Η20和甘氨酸分別溶于去離子水中，配制濃度分別為0. 09 g/ml的Li0H*H20 水溶液和0. 08 g/ml甘氨酸水溶液；
2)將NH4VO3加入到去離子水中，磁力攪拌，配制濃度為0.1 g/ml的白色渾濁NH4VO3溶 液，再按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕紅色溶液；
3)按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將步驟1)的LiOH·Η20水溶液加入到步驟2)制得的棕 紅色溶液中，攪拌混合，再加入步驟1)的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量為LiOH ·Η20、NH4VO3 和H3PO4總重量的2%，攪拌混合后，加入重量為NH4VO3重量10%的Super P，再攪拌1 h ；力口 入氨水，調節(jié)溶液的PH值為2，然后干燥，得到前驅體粉末；4)在700° C、氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末10 h，得到碳包覆的層片狀磷酸釩鋰 正極材料，殘余碳含量為2 wt. %。
所得到的產物經XRD分析，表明均為Li3V2 (P04) 3，沒有雜相。通過SEM觀察見層 片狀的厚度在50 150 nm。將制備好的層片狀磷酸釩鋰正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導電炭 黑按91: 6: 3的比例混合，加去離子水攪拌成糊狀，均與涂覆在鋁箔表面，然后將極片在 85° C下烘干12 h。將電極片經輥壓機壓制后再置于真空烘箱中于90° C干燥8 h，分切 制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 1 mol/L LiPF6WDEC + EC (體積比 DEC: EC = 7: 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12 h后進行恒流 充放電測試，充放電電壓為3 V 4.3 V，在25° C 士 2 ° C環(huán)境中在0.1 C 10 C充放電 倍率(充電倍率和對應的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池的可逆嵌鋰容量、充放電循 環(huán)性能及高倍率充放電性能。實施例2:
1)將LiOH·Η20和甘氨酸分別溶于去離子水中，配制濃度分別為0. 10 g/ml的Li0H*H20 水溶液和0. 09 g/ml甘氨酸水溶液；
2)將NH4VO3加入到去離子水中，磁力攪拌，配制濃度為0.1 g/ml的白色渾濁NH4VO3溶 液，再按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕紅色溶液；
3)按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將步驟1)的LiOH·Η20水溶液加入到步驟2)制得的棕 紅色溶液中，攪拌混合，再加入步驟1)的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量為LiOH ·Η20、NH4VO3 和H3PO4總重量的5%，攪拌混合后，加入重量為NH4VO3重量10%的Super P，再攪拌1 h ；力口 入氨水，調節(jié)溶液的PH值為3，然后干燥，得到前驅體粉末；
4)在670°C、氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末9 h，得到碳包覆的層片狀磷酸釩鋰正 極材料，殘余碳含量為3 wt. %。所得產物的XRD圖譜(見圖1)表明為Li3V2(P04)3，沒有雜相。層片狀磷酸釩鋰正 極材料的SEM照片見圖2，層片狀厚度在5(T150 nm。將制備好的層片狀磷酸釩鋰正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導電炭 黑按91: 6: 3的比例混合，加去離子水攪拌成糊狀，均與涂覆在鋁箔表面，然后將極片在 85° C下烘干12 h。將電極片經輥壓機壓制后再置于真空烘箱中于90° C干燥8 h，分切 制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 1 mol/L LiPF6WDEC + EC (體積比 DEC: EC = 7: 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12 h后進行恒流 充放電測試，充放電電壓為3 V 4.3 V，在25° C 士 2 ° C環(huán)境中在0.1 C 10 C充放電 倍率(充電倍率和對應的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池的可逆嵌鋰容量、充放電循 環(huán)性能及高倍率充放電性能。實施例3
1)將LiOH ·Η20和甘氨酸分別溶于去離子水中，配制濃度分別為0. 12 g/ml的Li0H*H20水溶液和O. 11 g/ml甘氨酸水溶液；
2)將NH4VO3加入到去離子水中，磁力攪拌，配制濃度為0.1 g/ml的白色渾濁NH4VO3溶 液，再按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕紅色溶液；
3)按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將步驟1)的LiOH·Η20水溶液加入到步驟2)制得的棕 紅色溶液中，攪拌混合，再加入步驟1)的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量為LiOH ·Η20、NH4VO3 和H3PO4總重量的10%，攪拌混合后，加入重量為NH4VO3重量10%的Super P，再攪拌1 h ；力口 入氨水，調節(jié)溶液的PH值為5，然后干燥，得到前驅體粉末；
4)在650°C、氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末10 h，得到碳包覆的層片狀磷酸釩鋰 正極材料，殘余碳含量為5 wt. %。所得到的產物經XRD分析，表明均為Li3V2 (P04) 3，沒有雜相。通過SEM觀察見層 片狀的厚度在50 150 nm。將制備好的層片狀磷酸釩鋰正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導電炭 黑按91: 6: 3的比例混合，加去離子水攪拌成糊狀，均與涂覆在鋁箔表面，然后將極片在 85° C下烘干12 h。將電極片經輥壓機壓制后再置于真空烘箱中于90° C干燥8 h，分切 制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 1 mol/L LiPF6WDEC + EC (體積比 DEC: EC = 7: 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對濕度低于1%的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12 h后進行恒流 充放電測試，充放電電壓為3 V 4.3 V，在25 ° C 士 2 ° C環(huán)境中在0.1 C 10 C充放 電倍率(充電倍率和對應的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池的可逆嵌鋰容量、充放電 循環(huán)性能及高倍率充放電性能。采用本發(fā)明制得的磷酸釩鋰材料作為鋰離子電池的正極，具有如下優(yōu)異的性能 1.充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的鋰離子電池
在3 C充放電條件下的放電比容量分別為122 mAh/g, 126 mAh/g和124 mAh/g (理論比容 量133 mAh/g)，且150次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。2.高倍率充放電性能優(yōu)異。本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的鋰離子電池 在5 C充放電條件下的放電比容量分別為120 mAh/g, 123 mAh/g和121 mAh/g, 10 C充放 電條件下的放電比容量分別為113 mAh/g, 120 mAh/g和114 mAh/g，且150次循環(huán)后容量幾 乎沒有衰減。表1為實施例1、實施例2和實施例3鋰離子電池在不同充放電倍率下的放電容量。
權利要求
1.鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其步驟如下1)將LiOH-H2O和甘氨酸分別溶于去離子水中，配制濃度分別為0. 09 0. 12 g/ml的 LiOH · H2O水溶液和0. 08 0. 11 g/ml甘氨酸水溶液；2)將NH4VO3加入到去離子水中，磁力攪拌，配制濃度為0.1 0. 2 g/ml的NH4VO3溶液， 再按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將H3PO4加入到上述NH4VO3溶液中，得到棕紅色溶液；3)按Li3V2(PO4)3的化學計量比，將步驟1)的LiOH·Η20水溶液加入到步驟2)制得的棕 紅色溶液中，攪拌混合，再加入步驟1)的甘氨酸水溶液，甘氨酸的用量為LiOH · H20、NH4V03 和H3PO4總重量的2 10 %，攪拌混合后，加入重量為NH4VO3重量10 %的Super P，再攪拌 1 h ；加入氨水，調節(jié)溶液的pH值為2 5，然后干燥，得到前驅體粉末；4)在600 700°C、氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末5 15 h，得到層片狀磷酸釩 鋰正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池層片狀磷酸釩鋰正極材料的制備方法，步驟包括1)分別配制LiOH·H2O水溶液和甘氨酸水溶液；2)將NH4VO3加入到去離子水中，再加入H3PO4，得到棕紅色溶液；3)將LiOH·H2O溶液加入到上述棕紅色溶液，攪拌均勻后加入甘氨酸水溶液，混合后再加入一定量的SuperP攪拌1h，用氨水調節(jié)溶液的pH值為2～5，干燥，得前驅體粉末；4)在氬氣保護氣氛下，燒結前驅體粉末，得到層片狀磷酸釩鋰正極材料。本發(fā)明工藝簡單，制得的磷酸釩鋰正極材料用于鋰離子電池，循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電容量高，高倍率性能優(yōu)異，材料導電性高。適用于便攜式電動工具，電動摩托車以及電動汽車等的動力電源。
文檔編號H01M4/1397GK102074691SQ20101060680
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權日2010年12月27日
發(fā)明者喬彥強, 涂江平, 王秀麗, 相佳媛, 程麗娟 申請人:浙江大學