專利名稱：超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法
超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及超級(jí)電容器負(fù)極材料，尤其是涉及一種超級(jí)電 容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容電池是指兼具雙電層電容儲(chǔ)能和鋰離子脫嵌儲(chǔ)能的一種新儲(chǔ)能器件， 具有高能量密度和高功率密度，可望在航空航天、國(guó)防軍工、電動(dòng)車輛、電子信息和儀 器儀表等急需兼具高能量密度、高功率密度等性能儲(chǔ)能器件的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前 對(duì)超級(jí)電容電池儲(chǔ)能器件的研究逐漸成為熱點(diǎn)。作為超級(jí)電容電池關(guān)鍵材料之一的負(fù)極 材料應(yīng)兼具鋰離子電池負(fù)極材料和超級(jí)電容器電極材料的特點(diǎn)。
《Electrochemistry Communications》(2009 年，第 11 期，50-53 頁(yè))介紹了一種 固相合成摻雜的鈦酸鋰Li4Ti5CuxOmx,按照4 5 x(x = 0.6)的比例稱取鋰源、二氧化 鈦和硝酸銅，加入丙酮混合后球磨48小時(shí)，將混合物干燥后置于馬弗爐中，在空氣氣氛 以800°C煅燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫，再置于研缽內(nèi)粉碎研細(xì)后即得目標(biāo)產(chǎn)物。該摻 雜的銅鈦酸鋰作為超級(jí)電容器負(fù)極材料使用時(shí)，0.6C首次放電容量為188.9mAh/g，第二 次放電容量?jī)H為134.8mAh/g，雖然首次充放電容量較高，但容量損失也較大，因而采用 該制備方法制備的材料的導(dǎo)電性能較差，極大限制了其在高倍率放電條件下的應(yīng)用。另 外，《Journal of Alloys and Compounds》(2008 年，卷 457，400-403 頁(yè))介紹了 一種液 相合成包覆銅單質(zhì)的鈦酸鋰Li4Ti5012/Cu，是將硫酸銅7.8g、酒石酸鉀鈉28g和氫氧化鈉 相分別溶于去離子水中各自配置成溶液，然后將氫氧化鈉溶液滴入硫酸銅與酒石酸鉀鈉 的混合溶液中調(diào)節(jié)pH值為11.5-12.5。再將混合液過(guò)濾，得到濾液共600ml，向?yàn)V液中 同時(shí)加入甲醛7.8ml、鈦酸鋰粉體相，在30°C用磁力攪拌12小時(shí)，甲醛作為還原劑將銅 離子還原為單質(zhì)銅沉積在鈦酸鋰顆粒上，用蒸餾水沖洗后在100°C下真空干燥得到產(chǎn)品。 該制備方法在鈦酸鋰中包覆了單質(zhì)銅提高了材料的電導(dǎo)率，同時(shí)也增加了材料的充放電 比容量，但是在首次充放電后，容量衰減很大，其IC首次放電容量為209.2mAh/g，第 二次循環(huán)時(shí)衰減到177.5mAh/g，而且在工藝過(guò)程中使用了有毒物質(zhì)甲醛，工藝復(fù)雜，步 驟繁瑣。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種工藝步驟簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，負(fù)極材料 快速充放電能力好，安全性能高，無(wú)污染，大倍率充放電性能較為優(yōu)越的超級(jí)電容器鈦 酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案本超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極 材料制備方法，其特征在于，本制備方法包括下述步驟
A、按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別稱取Li2CO3粉末、TiO2粉末和適量的 分散劑；
B、將上述原料裝入混料罐進(jìn)行混料，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，將球磨后的物 料進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫；
C、然后在上述產(chǎn)物中加入重量為上述產(chǎn)物重量3-6%的CuO，并進(jìn)行球磨，將 球磨后的物料進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，然后研細(xì)干燥，即得 超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。
采用本發(fā)明方法制備得到的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料較現(xiàn)有超級(jí)電容器 碳負(fù)極材料快速充放電能力好，安全性能高，無(wú)污染，大倍率充放電性能較為優(yōu)越，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，可應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)工具領(lǐng)域。由本發(fā)明方法制備的超 級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料可采用通式Li4Ti5012/Cu0，由于加入了導(dǎo)電性良好的金屬 元素，制備得到的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料不僅克服了現(xiàn)有技術(shù)大倍率充放電性 能差的缺點(diǎn)，而且具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟A中，所 述的分散劑為酒精。這里的酒精的濃度并不限定，通常以濃度不小于50wt%為宜。酒精 的作用是為了使Li2CO3粉末和TiO2粉末混合均勻。
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟A中，所 述的Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散劑的重量比為3 7.5 (9-19)。
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟B中，將 混合后的原料放入行星式球磨機(jī)球磨7.5-8.5小時(shí)，取出后在烘箱中以65°C -75°C進(jìn)行干O
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟B中，燒 結(jié)過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并將坩堝置于燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中 以3°C /min-5°C /min的升溫速率升溫至490-510°C，保溫3.5h_4.5h，然后再繼續(xù)升溫至 7900C -810°C,保溫17h_19h，然后隨爐冷卻至室溫。
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟C中，采 用行星式球磨機(jī)球磨llh_13h，取出后在烘箱中以65°C _75°C進(jìn)行干燥。
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，在上述的步驟C中，燒 結(jié)過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并將坩堝置于燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中 以4V /min-6°C /min的升溫速率升溫至490_510°C，保溫9h_llh，然后隨爐冷卻至室
在上述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法中，本制備方法制得的超級(jí) 電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的顆粒分布均勻，且顆粒的粒徑為0.8 μ m-1.2 μ m。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于 1、工藝步驟簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，所制得的材料的顆粒分布均勻。2、所制得的材料的快速 充放電能力好，安全性能高，無(wú)污染，大倍率充放電性能較為優(yōu)越。3、由于加入了導(dǎo)電 性良好的金屬元素，制備得到的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料不僅克服了現(xiàn)有技術(shù)大 倍率充放電性能差的缺點(diǎn)，而且具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明所制得的材料10次循環(huán)圖。
圖2是本發(fā)明所制得的材料的顆粒分布放大圖。
具體實(shí)施方式
本超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法包括下述步驟
A、按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別稱取Li2CO3粉末、TiO2粉末和適量的 分散劑。更具體地說(shuō)，Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散劑的重量比為3 7.5 (9-19)。 分散劑為酒精，酒精的濃度并不限定，通常以濃度不小于50wt%為宜。酒精的作用是為 了使Li2CO3粉末和TiO2粉末混合均勻。
B、將上述原料裝入混料罐進(jìn)行混料，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，將球磨后的 物料進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫。更具體地說(shuō)，將混合后的原 料放入行星式球磨機(jī)球磨7.5-8.5小時(shí)，取出后在烘箱中以65°C-75°C進(jìn)行干燥。燒結(jié) 過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并將坩堝置于燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以 30C /min-5°C /min的升溫速率升溫至490-510°C，保溫3.5h_4.5h，然后再繼續(xù)升溫至 7900C -810°C,保溫17h_19h，然后隨爐冷卻至室溫。
C、然后在上述產(chǎn)物中加入重量為上述產(chǎn)物重量3-6%的CuO，并進(jìn)行球磨，將 球磨后的物料進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，然后研細(xì)干燥，即得 超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。更具體地說(shuō)，采用行星式球磨機(jī)球磨llh_13h，取出后 在烘箱中以65°C-75°C進(jìn)行干燥。燒結(jié)過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并 將坩堝置于燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4°C /min-6°C /min的升溫速率升溫至490_510°C， 保溫9h_llh，然后隨爐冷卻至室溫。
本制備方法制得的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的顆粒分布均勻，且顆粒的 粒徑為 0.8μιη-1.2μιη。
具體實(shí)施方案如下按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別取3gLi2C03粉末、 7.5gTi02粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機(jī)球磨8小時(shí)，取出后在烘箱 中70°C干燥，然后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以4 /η ι的升溫速 率升溫至500°C，保溫4h，再繼續(xù)升溫至800°C，保溫18h，然后隨爐冷卻至室溫。
然后在上述產(chǎn)物的基礎(chǔ)上加入3-6%的CuO，采用行星式球磨機(jī)球磨12h，取出 后在烘箱中70°C干燥，干燥后盛放在坩堝內(nèi)置于箱式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以5°C/ min的升溫速率升溫至500°C，保溫IOh取出樣品研細(xì)干燥后可得到最終的產(chǎn)物。
如圖1所示，本發(fā)明制備的超級(jí)電容器材料鈦酸鋰在0.5C的放電倍率下放電 時(shí)放電比容量為224mAh/g、IC的放電倍率下放電時(shí)放電比容量為186mAh/g、5C時(shí) 為160mAh/g以及IOC時(shí)數(shù)據(jù)為125mAh/g。10次循環(huán)時(shí)本發(fā)明制備得到的鈦酸鋰在 IC的放電倍率下放電時(shí)放電比容量為173mAh/g、5C的放電倍率下放電時(shí)放電比容量為 158mAh/g。如圖所示2，本超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法所制得的材料的顆 粒分布均勻，且顆粒粒徑主要集中在Iym左右。超級(jí)電容器材料鈦酸鋰的大倍率放電能 力得到了提高，解決了現(xiàn)有鈦酸鋰低倍率放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，改善了 鈦酸鋰倍率充放電的性能。
本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù) 領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
盡管本文較多地使用了術(shù)語(yǔ)，但并不排除使用其它術(shù)語(yǔ)的可能性。使用這些術(shù) 語(yǔ)僅僅是為了更方便地描述和解釋本發(fā)明的本質(zhì)；把它們解釋成任何一種附加的限制都 是與本發(fā)明精神相違背的。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，本制備方法包括下 述步驟A、按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別稱取Li2CO3粉末、TiO2粉末和適量的分散劑；B、將上述原料裝入混料罐進(jìn)行混料，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，將球磨后的物料進(jìn) 行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫；C、然后在上述產(chǎn)物中加入重量為上述產(chǎn)物重量3-6%的CuO，并進(jìn)行球磨，將球磨 后的物料進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，然后研細(xì)干燥，即得超級(jí) 電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，在 上述的步驟A中，所述的分散劑為酒精。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，在 上述的步驟A中，所述的Li2CO3粉末、TiO2粉末和分散劑的重量比為3 7.5 (9_19)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征 在于，在上述的步驟B中，將混合后的原料放入行星式球磨機(jī)球磨7.5-8.5小時(shí)，取出后 在烘箱中以65°C _75°C進(jìn)行干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于， 在上述的步驟B中，燒結(jié)過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并將坩堝置于 燒結(jié)爐中，在空氣氣氛中以;TC/min-5°C/min的升溫速率升溫至490-510°C，保溫 3.5h_4.5h，然后再繼續(xù)升溫至790°C _810°C，保溫17h_19h，然后隨爐冷卻至室溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其 特征在于，在上述的步驟C中，采用行星式球磨機(jī)球磨llh_13h，取出后在烘箱中以 65 0C -75 °C進(jìn)行干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于，在 上述的步驟C中，燒結(jié)過(guò)程如下將經(jīng)球磨和干燥的物料放入坩堝內(nèi)并將坩堝置于燒結(jié) 爐中，在空氣氣氛中以4°C /min-6°C /min的升溫速率升溫至490-510°C，保溫9h_llh， 然后隨爐冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征 在于，本制備方法制得的超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的顆粒分布均勻，且顆粒的粒 徑為 0.8μιη-1.2μιη。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超級(jí)電容器鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料制備方法。它解決了現(xiàn)有的超級(jí)電容器負(fù)極材料制備方法制備的超級(jí)電容器負(fù)極材料性能不足，有污染等問(wèn)題。本制備方法包括下述步驟A、按照Li4Ti5O12中各元素的質(zhì)量比分別稱取Li2CO3粉末、TiO2粉末和適量的分散劑；B、將上述原料裝入混料罐進(jìn)行混料，然后放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，將球磨后的物料進(jìn)行干燥，再燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫；C、然后在上述產(chǎn)物中加入重量為上述產(chǎn)物重量3-6％的CuO，并進(jìn)行球磨，將球磨后的物料進(jìn)行干燥，再燒結(jié)，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，然后研細(xì)干燥即可。本制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，所制得的材料性能高，無(wú)污染，具有高循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102024574SQ20101059498
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者丁勇, 李書福, 李傳海, 楊健, 段文升, 由毅, 趙福全 申請(qǐng)人:浙江吉利控股集團(tuán)有限公司, 浙江吉利汽車研究院有限公司