專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用LiFePO4等含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)的 鋰二次電池。
背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池，現(xiàn)在通常使用LiCoO2作為正極，并且使用能夠吸收/ 放出鋰金屬、鋰合金或鋰的碳材料作為負(fù)極，此外，作為非水電解液，使用在碳酸亞乙酯、碳 酸二乙酯等有機(jī)溶劑中溶解有由LiBF4、LiPF6等鋰鹽形成的電解質(zhì)的非水電解液。然而，在使用LiCoA作為正極時(shí)，由于Co的埋藏量有限，為稀有的資源，因而生 產(chǎn)成本變高。此外，在使用了 LiCoA的電池的情況下，存在充電狀態(tài)的電池與通常的使用 狀態(tài)相比在高溫下的熱穩(wěn)定性非常低的問題。因此，作為代替LiCoO2的正極材料，研究了 LiMn2O4的利用，但LiMn2O4無法期待充分的放電容量，并且在電池溫度升高時(shí)存在錳溶解等 問題。因此，近年來，LiFePO4等橄欖石型磷酸鋰作為替代LiCoA的正極材料而備受矚 目。橄欖石型磷酸鋰為由通式LiMPO4(M為選自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1種以上的元素) 所表示的鋰復(fù)合化合物，工作電壓因成核的金屬元素M的種類而異。并且通過M的選擇能 夠選定任意的電池電壓，且理論容量也較高，為140mAh/g 170mAh/g左右，因而具有能夠 增大單位質(zhì)量的電池容量的優(yōu)點(diǎn)。此外，可選擇鐵(Fe)作為通式中的M。由于鐵的產(chǎn)量多 且廉價(jià)，因而通過使用鐵而具有能夠大幅降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點(diǎn)，適合用作大型電池或高輸 出電池的正極材料。在專利文獻(xiàn)1中提出了通過使用無定形炭包覆石墨作為負(fù)極材料而使得輸出特 性優(yōu)異的方案。在專利文獻(xiàn)2中提出了通過降低使用了環(huán)丁砜的電解液的粘度、并在電極上形成 覆膜從而使得安全性、保存后的倍率特性優(yōu)異的方案。在專利文獻(xiàn)3中提出了抑制！^的溶出、抑制溶出的狗對負(fù)極的影響且高溫循環(huán) 特性、輸出特性優(yōu)異的方案。專利文獻(xiàn)4中提出了通過氟代碳酸亞乙酯抑制HF且循環(huán)特性 提高的方案。專利文獻(xiàn)5中公開了使用被低結(jié)晶性碳材料包覆的低結(jié)晶性碳包覆石墨作為負(fù) 極活性物質(zhì)、并使非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯的鋰二次電池，但并沒有任何有關(guān)使用 含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)時(shí)的添加碳酸亞乙烯酯的效果的記載。專利文獻(xiàn)6中公開了一種使用含有Si等的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池，其通過使電 解液中含有芳香族系異氰酸酯化合物來改善循環(huán)特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-273424號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-269980號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2009-4357號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2009-48981號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2008-91236號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2009-879 號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)1中記載了有關(guān)使用無定形炭包覆石墨來提高輸出特性的方案，但并沒 有記載有關(guān)使用LiFePO4等含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)時(shí)給保存特 性帶來的影響。專利文獻(xiàn)2中記載了通過在電解液中使用環(huán)丁砜而實(shí)現(xiàn)兼顧安全性和倍率特性 的方案，但并沒有記載有關(guān)使用碳酸亞乙烯酯而使得保存特性和低溫輸出特性提高的方案。專利文獻(xiàn)3中記載了通過使用碳酸亞乙烯酯來抑制鐵的溶出、并抑制溶出的鐵對 負(fù)極的影響的方案，但并沒有記載有關(guān)對于負(fù)極的輸出特性和保存特性的影響。專利文獻(xiàn)4中記載了一種使用LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，其通過 使非水電解液中含有氟代碳酸亞乙酯(FEC)而抑制氟化氫(HF)等的產(chǎn)生、改善壽命特性， 但并未公開任何有關(guān)用于提高保存特性和低溫輸出特性的手段。專利文獻(xiàn)6中記載了通過使電解液中含有芳香族系異氰酸酯化合物而能夠改善 使用了含有Si的負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性的方案，但并沒有記載任何有關(guān)使 用含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)、并使用無定形炭包覆石墨作為負(fù)極 活性物質(zhì)時(shí)給輸出和保存特性帶來的影響。上述專利文獻(xiàn)1 6中，并未公開任何有關(guān)在包含Lii^ePO4等含鋰過渡金屬含氧化 合物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中能夠使保存特性和低溫輸出特性提高的具體手段。本發(fā)明的目的在于提供在使用LiFePO4等含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正 極活性物質(zhì)的鋰二次電池中能夠使保存特性和低溫輸出特性提高的鋰二次電池。用于解決問題的方案本發(fā)明的鋰二次電池，其特征在于，其具備包含含鋰過渡金屬含氧陰離子化合 物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含無定形炭包覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解 液，在非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯和與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑和/ 或溶質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，能夠使保存特性和低溫輸出特性提高。本發(fā)明中，非水電解液中含有 碳酸亞乙烯酯和與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑和/或溶質(zhì)。因此認(rèn)為，在初 期的充放電時(shí)，與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑和/或溶質(zhì)先于碳酸亞乙烯酯 分解，在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的覆膜。而且，此后碳酸亞乙烯酯分解，從而可在正極的表面 形成穩(wěn)定的覆膜，能夠抑制狗等元素從正極活性物質(zhì)溶出到非水電解液中。因此，根據(jù)本 發(fā)明，能夠使保存特性和低溫輸出特性提高。作為本發(fā)明中用作正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物，可列舉出橄 欖石型磷酸鐵鋰即由通式LiMPO4 (M為選自Co、Ni、Mn和狗中的至少1種以上的元素)所表示的鋰復(fù)合化合物。作為M，優(yōu)選含有狗作為主要成分。因此，優(yōu)選為作為過渡金屬含有 鐵的含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物。此外，M的一部分可用Mn、Co、Ni等置換。作為典型 的化合物，可列舉出M的大部分為!^e的LiFeP04。本發(fā)明中用作負(fù)極活性物質(zhì)的無定形炭包覆石墨為被無定形炭包覆的石墨。無定 形炭包覆石墨未必需要以無定形炭包覆石墨的整個(gè)表面，也可使部分石墨曝露在表面上。 無定形炭包覆石墨可通過例如專利文獻(xiàn)1所公開的方法等來制造。無定形炭包覆石墨中的無定形炭的含量優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量％的范圍。當(dāng)無定 形炭包覆石墨中的無定形炭的含量少于0. 1質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)無法獲得充分的輸出特性。此 外，當(dāng)多于10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)無法獲得充分的保存特性。非水電解液中的碳酸亞乙烯酯的含量優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)少于 0. 1質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)不能在正極形成充分的覆膜。當(dāng)多于5質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)在負(fù)極的表面也 會(huì)形成由碳酸亞乙烯酯構(gòu)成的覆膜，負(fù)極的界面電阻變大，充放電特性降低。作為與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑，可列舉出例如氟代碳酸亞乙 酯、碳酸乙烯亞乙酯、1，6_己二異氰酸酯等。作為異氰酸酯系化合物，與芳香族系異氰酸酯 化合物相比，更優(yōu)選直鏈狀的異氰酸酯系化合物。芳香族系異氰酸酯化合物由于共振的效 果而容易顯示出吸電子性，從而使與芳香族環(huán)鍵合的異氰酸酯基具活性的可能性高，在負(fù) 極上形成覆膜時(shí)阻力變大，故不優(yōu)選。作為直鏈狀異氰酸酯系化合物，可列舉出上述的1， 6-己二異氰酸酯、以及1，4_ 丁二異氰酸酯、1，8-辛二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯寸。氟代碳酸亞乙酯、碳酸乙烯亞乙酯、1，6_己二異氰酸酯等在高電位下分解的溶劑 在非水電解液中的含量優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)少于0. 1質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)在負(fù) 極不能形成充分的覆膜。此外，當(dāng)超出10質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)負(fù)極的界面電阻會(huì)變大，充放電特 性降低。作為與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶質(zhì)，可列舉出Li [B(C2O4)2]。 LitB(C2O4)2]等在高電位下分解的溶質(zhì)在非水電解液中的濃度優(yōu)選為0. 05 0. 3M(摩爾/ 升)的范圍內(nèi)。當(dāng)少于0.05M時(shí)，有時(shí)在負(fù)極不能形成充分的覆膜。此外，當(dāng)超出0.3M時(shí)， 有時(shí)負(fù)極的界面電阻變大，電池的充放電特性降低。如后述那樣，使用包含作為對象物的溶劑或溶質(zhì)的非水電解液、并使用鋰金屬作 為參比電極和對電極、使用無定形炭包覆石墨作為工作電極來制作三電極式電池，并測定 循環(huán)伏安圖，從而能夠判斷溶劑和溶質(zhì)是否與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解。作為在非水電解液中使用的其他溶劑，可例示出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞 丁酯等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑，以及 環(huán)狀碳酸酯與1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷等醚的混合溶劑。作為非水電解液中所含的其他溶質(zhì)，可例示出LiXFp(X為P、As、S b、Al、B、Bi、fei或 In，當(dāng) X 為 P,As, Sb 時(shí) ρ 為 6，當(dāng) X 為 Al、B、Bi、Ga、In 時(shí) ρ 為 4)、LiN (CmF2m+1S02) (CnF2n+1S02) (m = 1、2、3 或 4，n= 1、2、3 或 4)、LiC(ClF21+1S02) (CmFartSO2) (CnF2n+1S02) (1 = 1、2、3 或 4， m= 1、2、3或4，n = 1、2、3或4)、Li [M(C2O4)xRy](式中，M為過渡金屬且為從元素周期表的 Inb族、IVb族、Vb族中選擇的元素，R為從鹵素、烷基、鹵代烷基中選擇的基團(tuán)，χ為正整 數(shù)，y為0或正整數(shù)。)以及它們的混合物。
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LiXFp(X 為 P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga 或 h，當(dāng) X 為 P、As、Sb 時(shí) ρ 為 6，當(dāng) X 為 Al、B、 Bi、Ga、h時(shí)ρ為4)的濃度在溶質(zhì)不會(huì)未溶解而析出的范圍內(nèi)越高越好。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明能夠提高使用LiFePO4等含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活 性物質(zhì)的鋰二次電池的保存特性和低溫輸出特性。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中制作的鋰二次電池的截面示意圖。圖2是為了測定循環(huán)伏安圖而使用的三電極式電池的截面示意圖。圖3是表示含有碳酸亞乙烯酯的非水電解液的循環(huán)伏安圖的圖。圖4是表示含有碳酸亞乙烯酯和LUB(C2O4)2]的非水電解液的循環(huán)伏安圖的圖。附圖標(biāo)記說明1..正極
2..負(fù)極
3..隔膜
4..封口體
5..負(fù)極罐
6..正極集電體
7..負(fù)極集電體
8..絕緣襯墊
11..工作電極
12..對電極
13..參比電極
14..非水電解液
具體實(shí)施例方式通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的實(shí)施例的任何限制，在 不改變其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更后均可實(shí)施。(實(shí)施例1) <正極活性物質(zhì)的制作>按照摩爾比1 1 3. 1 量取 FeSO4 ·7Η20、H3PO4 (82. 6 質(zhì)量％ )和 LiOH0 將所量 取的!^eSO4WH2O和水按照質(zhì)量比1 2量取后溶解，再溶解H3PO4。按照質(zhì)量比1 10量 取LiOH和水后混合。一邊用攪拌器攪拌一邊向先前的水溶液中緩慢添加該LiOH水溶液。 然后，在高壓釜中160°C下水熱合成5小時(shí)，得到LiFeP04。按照重量比20 6 8量取所得的LiFePO4、蔗糖和水，在IOOrpm下球磨處理18 分鐘。然后，為了除去水分而在50°C下干燥，真空中850°C下熱處理5小時(shí)。其平均粒徑為 0. 7 μ m，BET比表面積為14m2/g。另外，為了用碳包覆LiFePO4的表面而添加蔗糖。<正極的制作>使用由上述得到的LiFePOJt為正極活性物質(zhì)，將LiFePO4、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯按照重量比90 5 5混合后，適量添加N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，制得漿料。通過刮刀法將該漿料涂布到鋁箔上后進(jìn)行干燥。將其切割成55mmX750mm的大 小，用輥進(jìn)行軋制，安裝正極引線，用作正極。<負(fù)極的制作>使用無定形炭包覆石墨(無定形炭含量2質(zhì)量％ )作為負(fù)極活性物質(zhì)。將無定 形炭包覆石墨和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯粉末按照重量比98 2混合后，適量添加NMP，制 得漿料。通過刮刀法將該漿料涂布在銅箔上并干燥。將其切割成58mmX850mm的大小，用 輥軋制，安裝負(fù)極引線，用作負(fù)極。〈非水電解液的調(diào)制〉在將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯按照體積比3 7混合而成的溶劑中溶解LiPF6，使 其濃度為1摩爾/升，然后，以1質(zhì)量％混合碳酸亞乙烯酯，以1質(zhì)量％混合氟代碳酸亞乙 酯，調(diào)制成非水電解液?！翠嚩坞姵氐闹谱鳌凳褂蒙鲜龅恼龢O、負(fù)極、非水電解液和由聚乙烯微多孔膜構(gòu)成的隔膜，制作18650 型的鋰二次電池。圖1是表示所制作的鋰二次電池的截面示意圖。圖1所示的鋰二次電池由正極1、 負(fù)極2、隔膜3、兼作正極端子的封口體4、負(fù)極罐5、正極集電體6、負(fù)極集電體7、絕緣襯墊 8等構(gòu)成。正極1和負(fù)極2隔著隔膜3相對設(shè)置并收納在由封口體4和負(fù)極罐5構(gòu)成的電 池罐內(nèi)。正極1通過正極集電體6與兼作正極端子的封口體4相連，負(fù)極2通過負(fù)極集電 體7與負(fù)極罐5相連，可使電池內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能向外部輸出。(實(shí)施例2)使用碳酸乙烯亞乙酯代替氟代碳酸亞乙酯，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作鋰二 次電池。(實(shí)施例3)使用0. IM的Li [B(C2O4)2]代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí)施例1 同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例4)使用0. 2M的Li [B(C2O4)2]代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí)施例1 同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例5)使用2質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí) 施例1同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例6)使用4質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí) 施例1同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例7)使用9質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例8)使用2質(zhì)量％的碳酸乙烯亞乙酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外，與實(shí) 施例1同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例9)使用0. 5質(zhì)量％的1，6_己二異氰酸酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以 外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(實(shí)施例10)使用1質(zhì)量％的1，6_己二異氰酸酯代替1質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯，除此以外， 與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(比較例1)使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，在電解液的調(diào)制中，不混合氟代碳酸亞乙酯而 僅混合2質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(比較例2)在電解液的調(diào)制中，不混合氟代碳酸亞乙酯而僅混合1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(比較例3)在電解液的調(diào)制中，不混合氟代碳酸亞乙酯而僅混合2質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(比較例4)在電解液的調(diào)制中，不混合碳酸亞乙烯酯而僅混合2質(zhì)量％的氟代碳酸亞乙酯， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。(比較例5)使用LiNia33Coa33Mna33A作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與比較例2同樣地制作鋰 二次電池。(比較例6)使用LiNia33Coa33Mna33A作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地制作鋰 二次電池?！渤浞烹娫囼?yàn)〕將按照上述那樣制作的各電池在25°C下以IOOOmA充電200mAh后，在60°C下放置 1天。放置后的電壓變化通過下式求得。電壓變化(V)=放置后的電壓(V)-放置前的電壓(V)將由上述求得的作為保存特性的指標(biāo)的電壓變化示于表1中。此外，將放置后的電池在25°C下以IOOOmA的恒定電流充電至4. 2V后，以恒定電壓 充電至50mA。然后，以IOOOmA放電至2. 0V，從而進(jìn)行了 1個(gè)循環(huán)的充放電。效率通過下式 求得。效率(％)=放電容量/(放置前的充電容量+放置后的充電容量)然后，以IOOOmA充電500mAh后，在-20°c下進(jìn)行恒定電流放電，測定10秒后的電 壓為2. 2V的電流值。輸出功率通過下式求得。
輸出功率(W)=恒定電流放電10秒后的電壓為2. 2V的電流值㈧X2. 2(V)此外，以實(shí)施例1的輸出功率的值為100，通過下式求得輸出功率比(％ )。輸出功率比)=輸出功率(W) /實(shí)施例1的輸出功率(W)將作為低溫輸出特性的指標(biāo)的輸出功率比(<% )示于表1。[表1]
正極負(fù)極電解液電壓變化 (V)效率 (%)輸出功率比 (%)實(shí)施例1LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨破酸亞乙烯酯1%+氟 代碳酸亞乙酯1%-0.21680100實(shí)施例2LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% +碳 酸乙烯亞乙酯1%-0.1998183實(shí)施例3LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% + 0.1MLi[B(C204)2]-0.2317991實(shí)施例4LiFePO4無定形灰包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% + 0.2Μ Li[B(C204)2]-0.1987880實(shí)施例5LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% +氟 代碳酸亞乙酯2%-0.0538190實(shí)施例6LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1%+氟 代碳酸亞乙酯4%-0.0498083實(shí)施例7LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨破酸亞乙烯酯1% +氟 代碳酸亞乙酯9%-0.0477880實(shí)施例8LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% +碳 酸乙烯亞乙酯2%-0.0408081實(shí)施例9LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1%+ 1,6-己二異氰酸酯0.5%-0.0888088實(shí)施例10LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1%+ 1,6-己二異氰酸酯1%-0.0518381比較例1LiFePO4天然石墨碳酸亞乙烯酯2%-0.1438418比較例2LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨破酸亞乙烯酯1%-0.3816551比較例3LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯2%-0.2707968比較例4LiFePO4無定形炭包 覆天然石墨氟代碳酸亞乙酯2%-0.3207270比較例5LiNi0J3Coa3 3Μηο.33θ2無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1%-0.2557677比較例6LiNi0.33Co0.3 3Μηο.3302無定形炭包 覆天然石墨碳酸亞乙烯酯1% + 0.1 M LitB(C2O4)2]-0.2467575 由實(shí)施例1 10與比較例2 4的比較明確可知，按照本發(fā)明，通過使非水電解 液中含有碳酸亞乙烯酯和與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的氟代碳酸亞乙酯、碳酸乙 烯亞乙酯、1，6-己二異氰酸酯或Li [B (C2O4) 2]，從而電壓變化變小，保存特性提高，并且輸出功率比也變高，低溫輸出特性提高。由實(shí)施例1及5 7可知，當(dāng)增加氟代碳酸亞乙酯的量時(shí)，電壓變化的絕對值變 小，保存特性提高，另一方面，輸出功率比降低，低溫輸出特性降低。由實(shí)施例9和10可知，通過使用1，6_己二異氰酸酯，保存特性和效率尤其提高。由比較例1可明確，當(dāng)不使用無定形炭包覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，低溫輸出 特性進(jìn)一步變差。由比較例5和比較例6的比較、以及比較例2和實(shí)施例3的比較可明確，當(dāng)不使用 含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)時(shí)，不能獲得保存特性和低溫輸出特性 提高等本發(fā)明的效果。認(rèn)為這是由于，比較例5和比較例6中所使用的正極為含鋰過渡金 屬氧化物，無法確認(rèn)到像LWePO4那樣的下述效果為了防止狗等金屬從正極活性物質(zhì)溶 出到電解液中，通過碳酸亞乙烯酯在正極的表面上形成覆膜來抑制狗等金屬的溶出等。比較例5和6使用專利文獻(xiàn)5所公開的正極活性物質(zhì)，專利文獻(xiàn)5中明顯無法確 認(rèn)到本發(fā)明的效果?！蔡妓醽喴蚁ズ蚅UB(C2O4)2]的分解電勢的測定〕<三電極式電池的制作>制作圖2所示的三電極式電池。使用上述實(shí)施例中所使用的無定形炭包覆石墨作 為工作電極11，使用鋰金屬作為對電極12和參比電極13，使用比較例2中所使用的電解液 和實(shí)施例3中所使用的電解液作為非水電解液14。使用如上述那樣制作的三電極式電池，測定循環(huán)伏安圖。測定條件自開路電壓 (OCV)向還原側(cè)開始掃描，在電位掃描速度ImV/秒、電位范圍0 3. OV vs. Li/Li+下進(jìn)行。圖3表示比較例2的電解液的循環(huán)伏安圖。即，表示在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯 的體積比3 7的混合溶劑中溶解LiPF6后，僅混合1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯而調(diào)制出的 電解液的循環(huán)伏安圖。圖4表示實(shí)施例3的電解液的循環(huán)伏安圖。S卩，表示在碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯 的體積比3 7的混合溶劑中溶解LiPF6后，混合1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯、0.1摩爾/升 的Li [B (C2O4) 2]而調(diào)制出的電解液的循環(huán)伏安圖。由圖3可明確，在僅含有碳酸亞乙烯酯的比較例2的電解液中，如圖3中的箭頭所 示，在約0.7V vs.Li/Li+的電位處可觀察到還原電流。由此可見，碳酸亞乙烯酯在該電位 發(fā)生分解。如圖4所示，在混合有碳酸亞乙烯酯和Li [B (C2O4) 2]的情況下，如圖4中的箭頭所 示，在約1.6V vs.Li/Li+的電位處可觀察到還原電流。認(rèn)為這是由于，Li [B(C2O4)2]先于碳 酸亞乙烯酯發(fā)生分解的緣故。因此，在該電位LUB(C2O4)2]發(fā)生分解。綜上所述，通過使非水電解液中含有與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑 和/或溶質(zhì)，從而這些溶劑和/或溶質(zhì)先于碳酸亞乙烯酯發(fā)生分解而在負(fù)極上形成穩(wěn)定的 覆膜，碳酸亞乙烯酯作用于正極，抑制狗等金屬從正極活性物質(zhì)中溶出。另外，采用與上述同樣的方法進(jìn)行了測定，碳酸乙烯亞乙酯的分解電勢為約1. IV vs. Li/Li+，氟代碳酸亞乙酯的分解電勢為約0.9V vs.Li/Li+。1，6-己二異氰酸酯的分解電 勢為約 0. 9Vvs. Li/Li+。<從正極到負(fù)極的!^e溶出量的測定>
將實(shí)施例3和比較例1 3的各電池在25°C下以IOOOmA的恒定電流充電至4. 2V 后，以恒定電壓充電至50mA。然后，在60°C下，保存10天。保存后，在25°C下以IOOOmA放 電至2. 0V。上述的充放電后，將電池解體，取出負(fù)極。對于所取出的負(fù)極，通過電感耦合高頻 等離子體發(fā)射光譜分析(ICP發(fā)射光譜分析)測定負(fù)極中的狗量(yg/cm2)。此外，正極中 的狗量(μ g/cm2)在制作出正極后通過ICP發(fā)射光譜分析進(jìn)行測定。由負(fù)極中的!^e量和正極中的！^量通過下式求得溶解狗量(％ )。溶解!^e量(％ )=負(fù)極中的!^e量(μ g/cm2) /正極中的！^量(μ g/cm2)將實(shí)施例3和比較例1 3的各電池的溶解!^e量示于表2中。[表 2]
負(fù)極電解液溶解F e量(％)實(shí)施例3無定形炭包覆 天然石墨碳酸亞乙烯酯1% + 0.1M Li[B(C204)2]0.009比較例1天然石墨碳酸亞乙烯酯2%0.003比較例2無定形炭包覆 天然石墨碳酸亞乙烯酯1%0.233比較例3無定形炭包覆 天然石墨碳酸亞乙烯酯2%0.013溶解!^e量表示從正極活性物質(zhì)溶出的!^e被攝入到負(fù)極中的量。如表2所示，在使 用無定形炭包覆天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，使用1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯的比 較例2的溶解!^e量變多，使用2質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯的比較例3的溶解!^e量降低。由 此可見，通過使用較多的碳酸亞乙烯酯，能夠減少狗從正極活性物質(zhì)的溶出。與使用了 2質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯的比較例3相比，使用了 1質(zhì)量％的碳酸亞乙 烯酯和0. IM的Li (B(C2O4)2)的實(shí)施例3能夠進(jìn)一步降低溶解狗量。這是由于，在初期的 充放電時(shí)，與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的Li (B(C2O4)2)先于碳酸亞乙烯酯發(fā)生分 解，在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的覆膜。此后，通過分解碳酸亞乙烯酯，可在正極的表面形成穩(wěn) 定的覆膜，從而能夠抑制在保存時(shí)i^e從正極活性物質(zhì)溶出到非水電解液中并堆積在負(fù)極 上。此外，由比較例1可知，在使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，溶解狗溶出 量少。這是由于，在使用天然石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，用于在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的 覆膜的碳酸亞乙烯酯的分解量少，從而可在正極的表面形成穩(wěn)定的覆膜，能夠抑制在保存 時(shí)從正極活性物質(zhì)溶出到非水電解液中并堆積在負(fù)極上。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池具備包含含鋰過渡金屬含氧陰離子 化合物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含無定形炭包覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水 電解液，在所述非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯和與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶 劑和/或溶質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述含鋰過渡金屬含氧陰離子化 合物為LiFePO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述與碳酸亞乙烯酯相比在高 電位下分解的溶劑為氟代碳酸亞乙酯或碳酸乙烯亞乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述與碳酸亞乙烯酯相比在高 電位下分解的溶質(zhì)為Li [B (C2O4) 2]。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其特征在于，所述與碳酸亞乙烯酯相比在高電 位下分解的溶劑為氟代碳酸亞乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述與碳酸亞乙烯酯相比在高 電位下分解的溶劑具有異氰酸酯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，所述與碳酸亞乙烯酯相比在高電 位下分解的溶劑為直鏈狀異氰酸酯系化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，所述直鏈狀異氰酸酯系化合物為 1,6-己二異氰酸酯。
全文摘要
一種使保存特性和低溫輸出特性提高的鋰二次電池，其使用LiFePO4等含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)。該鋰二次電池的特征在于，其具備包含含鋰過渡金屬含氧陰離子化合物作為正極活性物質(zhì)的正極、包含無定形炭包覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解液，在非水電解液中含有碳酸亞乙烯酯和與碳酸亞乙烯酯相比在高電位下分解的溶劑和/或溶質(zhì)。
文檔編號H01M10/0525GK102097650SQ20101058846
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者吉田智一, 山本英和 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社